JP2978043B2

JP2978043B2 - （２ｓ）−３−｛（１ｒ，２ｓ，５ｒ）−［５−メチル−２−（１−メチルエチル）シクロヘキシル］オキシ｝−１，２−プロパンジオール，その製造方法および用途

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Publication number: JP2978043B2
Application number: JP5252184A
Authority: JP
Inventors: 章天野; 一彦所
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Priority date: 1993-09-16
Filing date: 1993-09-16
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Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、人の皮膚や粘膜に対し
優れた冷感または清涼感を与える作用を有する（２Ｓ）
−３−｛（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−［５−メチル−２−
（１−メチルエチル）シクロヘキシル］オキシ｝−１，
２−プロパンジオール，その製造方法およびこれを配合
した口腔用組成物，飲食品，香粧品等に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、本発明化合物のように不斉な構
造を有する生理活性物質では、有用なものは特定の対掌
体である場合が多く、医薬，農薬，食品添加物等の分野
では特にその傾向がある。例えば、本発明化合物の合成
原料である（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−５−メチル−２−
（１−メチルエチル）シクロヘキシルアルコール（「ｌ
−メントール」とも言う。）は、冷感作用を伴った強い
薄荷の匂いを有し、香料として用いられているが、光学
対掌体であるｄ−メントールは、清涼感に乏しくやや甘
い香味を有することが知られている（印藤元一著、「香
料の実際知識」、第７９頁（昭和５０年３月２５日、東
洋経済新報社発行）。

【０００３】本発明の（２Ｓ）−３−｛（１Ｒ，２Ｓ，
５Ｒ）−［５−メチル−２−（１−メチルエチル）シク
ロヘキシル］オキシ｝−１，２−プロパンジオールと同
一の平面構造式で表され、分子中の四つの不斉中心のう
ちプロパンジオール構造の２位の不斉中心が不確定な３
−｛（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−［５−メチル−２−（１−
メチルエチル）シクロヘキシル］オキシ｝−１，２−プ
ロパンジオール（「３−ｌ−メントキシプロパン−１，
２−ジオール」とも言う。）は、特公昭６１−４８８１
３号公報に記載されている公知の化合物である。同公報
によれば、この３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−
ジオールは、ｌ−メントールを、金属ナトリウムあるい
は水素化ナトリウムによってナトリウム塩とした後、こ
れにハロゲン化アリルを反応させ、３−ｌ−メントキシ
プロパン−１−エンを得、これを有機過酸を用いて酸化
して酸化物にし、次いで加水分解することによって得ら
れる。

【０００４】また、同公報によれば、この３−ｌ−メン
トキシプロパン−１，２−ジオールは、冷感作用の性質
を有するが、ｌーメントールと異なり匂いを有しないの
で、この性質を利用して、商品に付与された香気に対し
て全く影響を及ぼすことなく冷感作用を付与する目的
で、粉歯磨，潤製歯磨，練歯磨，チューイングガムのよ
うな口腔用組成物、シャーベット，ハードキャンデーの
ような飲食品に配合され、更に、化粧料（特開昭６０−
２５９０８号公報、特開昭６３−２０８５０５号公
報）、アイパック剤（特開昭６２−９６４０３号公
報）、頭髪化粧料（特開昭６２−１９２３１２号公報）
ような香粧品、その他消炎鎮痛剤用エアゾール組成物
（特開昭６３−２６４５２２号公報）などに配合するこ
とが提案されている。

【０００５】しかし、これらの公報に開示されている３
−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオールは、いず
れも分子中のプロパンジオールの２位の不斉中心が不確
定な化合物である。特公昭６１−４８８１３号公報に記
載の製造方法では、３−ｌ−メントキシプロパン−１，
２−ジオールの分子中の四つの不斉中心のうちｌ−メン
トール構造の三つは確定されているが、プロパンジオー
ル構造の２位の立体制御は何ら行われておらず、（２
Ｓ）体と（２Ｒ）体の等量混合物であるラセミ体しか合
成することができない。３−ｌ−メントキシプロパン−
１，２−ジオールの（２Ｓ）体と（２Ｒ）体を単離した
り、これらを合成してその性質等を比較確認した例は見
当たらないし、まして、これらを含有する各種組成物に
ついての報告は全くされていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明では、
３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオールの（２
Ｓ）体及び（２Ｒ）体の両対掌体を合成し、従来のラセ
ミ体の有する冷感作用よりも更に優れた冷感作用を有す
る対掌体を選び出し、この対掌体の有利な製造方法を確
立し、更に、この対掌体の性質を利用した各種組成物を
提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記実情
に鑑み鋭意研究を行った結果、（Ｒ）−又は（Ｓ）−ベ
ンジルグリシジルエーテル及びｌ−メントール、すなわ
ち、（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−５−メチル−２−（１−メ
チルエチル）シクロヘキシルアルコールを原料とすれ
ば、３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオールの
（２Ｓ）体及び（２Ｒ）体、すなわち、（２Ｓ）−３−
｛（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−［５−メチル−２−（１−メ
チルエチル）シクロヘキシル］オキシ｝−１，２−プロ
パンジオール及び（２Ｒ）−３−｛（１Ｒ，２Ｓ，５
Ｒ）−［５−メチル−２−（１−メチルエチル）シクロ
ヘキシル］オキシ｝−１，２−プロパンジオールを別々
に容易に合成することができること、更に得られた両対
掌体の冷感作用を専門のパネラーにより比較したとこ
ろ、（２Ｓ）体は（２Ｒ）体よりも、かつ従来のラセミ
体よりも優れた冷感作用を有することを見出した。更
に、この（２Ｓ）体を口腔用組成物，飲食品及び香粧品
に配合すれば、従来のラセミ体を配合するよりも少ない
配合量でも各種組成物にさわやかでひんやりとした冷感
または清涼感を十分に与えることができることを見出
し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は次式（１）

【０００９】

【化５】

【００１０】で表される（２Ｓ）−３−｛（１Ｒ，２
Ｓ，５Ｒ）−［５−メチル−２−（１−メチルエチル）
シクロヘキシル］オキシ｝−１，２−プロパンジオー
ル，その製造方法並びにこれを配合した口腔用組成物，
飲食品及び香粧品を提供するものである。

【００１１】本発明の式（１）で表される（２Ｓ）−３
−｛（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−［５−メチル−２−（１−
メチルエチル）シクロヘキシル］オキシ｝−１，２−プ
ロパンジオール（以下、「（２Ｓ）−３−ｌ−メントキ
シプロパン−１，２−ジオール」と記載する。）の製造
方法は次の反応式で示される。

【００１２】

【化６】

【００１３】（式中、Ｂｚはベンジル基を示す。）すなわち、（Ｒ）−（−）−ベンジルグリシジルエーテ
ル（式２の化合物）に、ルイス酸触媒の存在下、（１
Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−５−メチル−２−（１−メチルエチ
ル）シクロヘキシルアルコール（以下、「ｌ−メントー
ル」と記載する。）を付加させて（２Ｓ）−１−ベンジ
ルオキシ−２−ヒドロキシ−３−｛（１Ｒ，２Ｓ，５
Ｒ）−［５−メチル−２−（１−メチルエチル）シクロ
ヘキシル］オキシ｝プロパン（式３の化合物）を得、こ
れをパラジウム−炭素触媒の存在下、水素化分解してベ
ンジル基を脱離することによって得ることができる。

【００１４】原料化合物である（Ｒ）−（−）−ベンジ
ルグリシジルエーテル及びｌ−メントールは市販品をそ
のまま用いることができる。付加反応の方法は、特に限
定されるものではないが、例えばｌ−メントールを適当
な溶媒に溶解した溶液に、適当なルイス酸触媒を添加
し、ここへ（Ｒ）−（−）−ベンジルグリシジルエーテ
ルを適当な溶媒に溶解した溶液を滴下して反応させるこ
とにより行えばよい。

【００１５】ｌ−メントールの使用量は、（Ｒ）−
（−）−ベンジルグリシジルエーテル１モルに対し、好
ましくは約１〜２倍モル、特に好ましくは約1.３〜1.５
倍モルとするとよい。ルイス酸触媒の使用量は、通常の
付加反応における触媒量とすればよく、好ましくは
（Ｒ）−（−）−ベンジルグリシジルエーテル１モルに
対し約0.０１〜0.１倍モルとするとよい。

【００１６】本発明において用いられるルイス酸触媒と
しては、フッ化ホウ素エーテルコンプレックス，塩化ア
ルミニウム，塩化亜鉛，臭化亜鉛，塩化第二鉄等が挙げ
られるが、特に好ましくはフッ化ホウ素エーテルコンプ
レックスを用いるとよい。また、反応溶媒としては、ト
ルエン，キシレン，石油エーテル，テトラヒドロフラン
等が挙げられるが、特に好ましくはトルエンを用いると
よい。

【００１７】付加反応の反応温度としては、約３０〜５
０℃とするのがよく、特に好ましくは４５℃近辺に加温
し、その温度を保って、約２〜３時間反応させるとよ
い。こうして得られる（２Ｓ）−１−ベンジルオキシ−
２−ヒドロキシ−３−｛（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−［５−
メチル−２−（１−メチルエチル）シクロヘキシル］オ
キシ｝プロパンは、精製することなく、ベンジル基の脱
離反応に付すことができる。

【００１８】ベンジル基の脱離反応に用いるパラジウム
−炭素触媒の使用量は、５％パラジウム−炭素触媒を用
いる場合で、得られた（２Ｓ）−１−ベンジルオキシ−
２−ヒドロキシ−３−｛（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−［５−
メチル−２−（１−メチルエチル）シクロヘキシル］オ
キシ｝プロパン１ｇに対し、好ましくは約0.０５〜0.５
ｇ、特に好ましくは約0.０５〜0.１ｇとするとよい。ま
た、脱離反応に用いる溶媒としては、メタノール，エタ
ノール，イソプロパノール等が挙げられる。

【００１９】本発明におけるベンジル基の脱離反応は、
通常の保護基の脱離反応に用いられている室温、常圧の
反応条件では進行しないので、少なくとも７０℃以上の
加熱及び加圧水素下で行う必要がある。具体的には、約
７０〜１００℃、約５〜１００Kg／cm²の条件で反応は
進行するが、好ましくは約７０℃、約５０Kg／cm²の条
件で約２〜３時間反応させるとよい。

【００２０】得られる（２Ｓ）−３−ｌ−メントキシプ
ロパン−１，２−ジオールの粗生成物は、上記付加反応
において、ｌ−メントールがグリシジル基の３位ではな
く２位に付加した副生成物、すなわち２−ｌ−メントキ
シプロパン−１，３−ジオールを少量含有するので、例
えばシリカゲルカラムクロマトグラフィーによってこの
ような不純物を除去し、精製する。

【００２１】以上のように、本発明化合物（２Ｓ）−３
−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオールは、容易
に入手できる原料を用い、容易な操作で合成することが
できる。このようにして得られる本発明化合物（２Ｓ）
−３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオールの冷
感作用は、後述するように、対掌体である（２Ｒ）−３
−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオールよりも、
また従来のラセミ体よりも優れている。なお、（２Ｒ）
−３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオールは、
原料化合物として（Ｒ）−（−）−ベンジルグリシジル
エーテルの代わりに市販の（Ｓ）−（＋）−ベンジルグ
リシジルエーテルを用いること以外は本発明の製造方法
と同様にして合成することによって得ることができる。

【００２２】このように優れた冷感作用を有することが
確認された本発明化合物（２Ｓ）−３−ｌ−メントキシ
プロパン−１，２−ジオールは、従来の冷感剤と同様
に、特に制限されることなく広い範囲において使用する
ことができる。すなわち、冷感または清涼感を期待し
て、口腔用組成物，飲食品及び香粧品等に配合してその
商品価値を高めることができる。

【００２３】本発明の口腔用組成物としては、粉歯磨，
潤製歯磨，練歯磨のような歯磨類の他うがい剤，チュー
インガム等の種々の形態を挙げることができる。このよ
うな口腔用組成物における本発明化合物（２Ｓ）−３−
ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオールの配合量
は、その形態によって異なるが、全体の約0.０１〜0.５
％とするとよい。また、他の成分として、使用目的に応
じた任意の成分を用いることができる。例えばチューイ
ンガムであれば、ガムベースの他に、砂糖, ステビオサ
イドのような甘味料、ペパーミント, スペアミント, ｌ
−メントール, カルボン, アネトールのような香料、フ
ラボノイドのような有効成分を常法に従って適宜配合す
ることができる。同様に、歯磨類，うがい剤等において
も製品の種類に応じた成分を適宜配合することができ
る。

【００２４】本発明の飲食品としては、アイスクリー
ム，シャーベット，ゼリー，ハードキャンディ，清涼飲
料水等の形態を挙げることができる。このような飲食品
における本発明化合物（２Ｓ）−３−ｌ−メントキシプ
ロパン−１，２−ジオールの配合量は、その形態によっ
て異なるが、全体の約0.０１〜0.５％とするとよい。ま
た、他の成分として、使用目的に応じた任意の成分を用
いることができる。例えばハードキャンディであれば、
グラニュー糖，水飴，水のようなベースの他に、サイダ
ー香料のような香料等を常法に従って適宜配合すること
ができる。同様に、アイスクリーム，シャーベット，ゼ
リー，清涼飲料水等においても製品の種類に応じた成分
を適宜配合することができる。

【００２５】本発明の香粧品としては、収斂性化粧水の
ような各種化粧水、アフターシェーブローションのよう
な各種ローション、乳液、マッサージクリームや栄養ク
リームのような各種クリーム、アイパック剤やペースト
状洗い流しパック剤のような各種パック剤、ヘアートニ
ック、ポマード、シャンプー、リンス、トリートメン
ト、ヘアークリームのような頭髪用化粧料の他、洗顔剤
その他の石鹸、制汗剤や防臭剤等が挙げられる。このよ
うな香粧品における本発明化合物（２Ｓ）−３−ｌ−メ
ントキシプロパン−１，２−ジオールの配合量は、その
形態によって異なるが、全体の約0.５〜１０重量％とす
るとよい。また、他の成分として、使用目的に応じた任
意の成分を用いることができる。例えばクリームであれ
ば、乳化剤，香料，防腐剤，顔料などの他に、必要に応
じて栄養剤，保湿剤，紫外線防止剤等を常法に従って適
宜配合することができる。同様に、化粧水，ローショ
ン，乳液，パック剤，頭髪用化粧料，石鹸，制汗剤，防
臭剤等においても製品の種類に応じた成分を適宜配合す
ることができる。

【００２６】更に、本発明化合物は、医薬品への配合も
期待される。例えばエアゾール製剤，ハップ剤，軟膏剤
のような外用剤への配合が期待される。

【００２７】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例中の分析には、次の分析機器を用いて行っ
た。ガスクロマトグラム：５８９０−Ａ（ヒューレットパッ
カード社製）カラム：Chemical bonded column OV-1 25mm×0.25mm, ID 0.15mm（ジーエルサイエンス株式会
社製）温度：７０〜２２０℃（４℃／分で昇温）旋光度：ＤＩＰ−３７０型（日本分光工業株式会社製）プロトン核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR）：ＡＭ−４０
０型（400MHz）（ブルッカー社製）

【００２８】実施例１（２Ｓ）−３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオ
ールの製造：予め窒素ガスで置換した反応容器に、ｌ−
メントール（高砂香料工業株式会社製）１４ｇ（９０ｍ
ｍｏｌ），トルエン２９ｍｌ及び三フッ化ホウ素エーテ
ルコンプレックス0.１２ｇ（0.８５ｍｍｏｌ）を入れ、
４５℃まで加温した。この溶液の中へ（Ｒ）−（−）−
ベンジルグリシジルエーテル（ダイソー株式会社製）１
０ｇ（６１ｍｍｏｌ）をトルエン１２ｍｌに溶解した溶
液を、同温に保ちながら４０分かけて滴下した。滴下
後、同温に保ちながら更に２時間反応させた。

【００２９】反応終了後、反応溶液を飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで脱水してから、トルエン層
を回収して濃縮した。濃縮物を更に高真空下で蒸留し、
反応生成物よりも沸点の低い、過剰のｌ−メントールを
留去して（２Ｓ）−１−ベンジルオキシ−２−ヒドロキ
シ−３−［（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−［５−メチル−２−
（１−メチルエチル）シクロヘキシル］オキシ］プロパ
ンの粗生成物１6.１ｇを得た。

【００３０】オートクレーブに、得られた（２Ｓ）−１
−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシ−３−［（１Ｒ，２
Ｓ，５Ｒ）−［５−メチル−２−（１−メチルエチル）
シクロヘキシル］オキシ］プロパンの粗生成物１6.１
ｇ, ５％パラジウム−炭素触媒２ｇ及びエタノール６０
ｍｌを入れ、初期水素圧５０Kg／cm²、設定温度７０℃
に合わせて、水素化分解反応を開始した。反応温度が７
０℃に到達してから約３時間で計算量の水素が吸収され
たことを確認し、反応を停止した。

【００３１】反応容器を室温まで冷やした後、容器内の
水素ガスを排出し、更に窒素ガスで置換してから容器を
開封し、反応溶液を取り出した。反応溶液を濾過して触
媒を分離した後、蒸留してエタノールを回収し、粗生成
物１２ｇを得た。このもののガスクロマトグラムによる
組成は、（２Ｓ）−３−ｌ−メントキシプロパン−１，
２−ジオールが８０％（（Ｒ）−（−）−ベンジルグリ
シジルエーテルに対する収率６９％）、副生成物である
２−ｌ−メントキシプロパン−１，３−ジオールが9.５
％、原料のｌ−メントールが8.７％であった。

【００３２】この粗生成物を、ｎ−ヘキサン湿式法でシ
リカゲルを充填したカラムを用いて精製した。展開溶媒
としては、エチルアセテートとｎ−ヘキサンから成る混
合溶剤を用い、エチルアセテートの混合割合を５容量％
から１５容量％まで漸増傾斜で増加させ、溶出する（２
Ｓ）−３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオール
の純度を上昇させることを試みた。これにより、（２
Ｓ）−３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオール
はエチルアセテート１０〜１１容量％を含有する展開溶
媒により得られる分画で最も高純度で溶出され、この分
画中の（２Ｓ）−３−ｌ−メントキシプロパン−１，２
−ジオールの収量は4.４ｇ（（Ｒ）−（−）−ベンジル
グリシジルエーテルに対する収率３１％）であった。

【００３３】このものの物性値は、以下の通りであっ
た。純度：９9.４％（ガスクロマトグラムにより測定。）光学純度：９９％（ＮＭＲスペクトルにおいて、（２
Ｓ）−３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオール
のプロパン基の３位に存在する二つのプロトンのうち、
一つのプロトンのシグナルの積算値で決定。なお、この
シグナルのケミカルシフトは3.３７ppm である。）比旋光度：［α］²⁵ _D＝−８8.０°（ｃ＝１，エタノー
ル）

【００３４】¹H-NMR(CDCl₃) δppm ：0.78（doublet,3
H, メンタン骨格の７位のメチル基のプロトン）, 0.81〜1.3 （multiplet,2H, メンタン骨格の５位及び６
位のメチレンのアキシアルプロトン） 0.90（doublet,3H, メンタン骨格の９位又は１０位のメ
チル基のプロトン） 0.92（doublet,3H, メンタン骨格の９位又は１０位のメ
チル基のプロトン） 1.21〜1.28（multiplet,1H, メンタン骨格の２位のメチ
レンのアキシアルプロトン） 1.29〜1.42（multiplet,1H, メンタン骨格の４位のメチ
ンのプロトン） 1.59〜1.62（multiplet,2H, メンタン骨格の５位及び６
位のメチレンのエクアトリアルプロトン） 2.07〜2.18（multiplet,2H, メンタン骨格の２位のメチ
レンのエクアトリアルプロトン及び８位のメチンのプロ
トン） 2.37（doubled doublet,1H, プロパン骨格の１位の水酸
基のプロトン） 2.71（doublet,1H, プロパン骨格の２位の水酸基のプロ
トン） 3.08（doubled triplet,1H, メンタン骨格の３位のメチ
ンのプロトン） 3.37（doubled doublet,1H, プロパン骨格の３位のメチ
レンのプロトンの一つ） 3.62〜3.75（multiplet,3H, プロパン骨格の３位のメチ
レンのプロトンの一つ及び１位のメチレンのプロトン） 3.8 〜3.86（multiplet,1H, プロパン骨格の２位のメチ
ンのプロトン）

【００３５】参考例１（２Ｒ）−３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオ
ールの製造：原料化合物として（Ｒ）−（−）−ベンジ
ルグリシジルエーテルの代わりに（Ｓ）−（＋）−ベン
ジルグリシジルエーテル（ダイソー株式会社製）を用い
たこと以外は実施例１と同様の方法により（２Ｒ）−３
−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオールを得た。

【００３６】このものの物性値は、以下の通りであっ
た。純度：９8.５％（ガスクロマトグラムにより測定。）光学純度：９９％（ＮＭＲスペクトルにおいて、（２
Ｒ）−３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオール
のプロパン基の３位に存在する二つのプロトンのうち、
一つのプロトンのシグナルの積算価で決定。なお、この
シグナルのケミカルシフトは3.４３ppm である。）比旋光度：［α］²⁵ _D＝−７8.４°（ｃ＝１，エタノー
ル）

【００３７】¹H-NMR(CDCl₃) δppm ：0.78（doublet,3
H, メンタン骨格の７位のメチル基のプロトン）, 0.81〜1.3 （multiplet,2H, メンタン骨格の５位及び６
位のメチレンのアキシアルプロトン） 0.90（doublet,3H, メンタン骨格の９位又は１０位のメ
チル基のプロトン） 0.92（doublet,3H, メンタン骨格の９位又は１０位のメ
チル基のプロトン） 1.21〜1.28（multiplet,1H, メンタン骨格の２位のメチ
レンのアキシアルプロトン） 1.29〜1.42（multiplet,1H, メンタン骨格の４位のメチ
ンのプロトン） 1.59〜1.69（multiplet,2H, メンタン骨格の５位及び６
位のメチレンのエクアトリアルプロトン） 2.07〜2.18（multiplet,2H, メンタン骨格の２位のメチ
レンのエクアトリアルプロトン及び８位のメチンのプロ
トン） 2.21（doubled doublet,1H, プロパン骨格の１位の水酸
基のプロトン） 2.60（doublet,1H, プロパン骨格の２位の水酸基のプロ
トン） 3.08（doubled triplet,1H, メンタン骨格の３位のメチ
ンのプロトン） 3.43（doubled doublet,1H, プロパン骨格の３位のメチ
レンのプロトンの一つ） 3.63〜3.75（multiplet,3H, プロパン骨格の３位のメチ
レンのプロトンの一つ及び１位のメチレンのプロトン） 3.8 〜3.87（multiplet,1H, プロパン骨格の２位のメチ
ンのプロトン）

【００３８】試験例及び比較例冷感作用の比較試験：実施例１で得られた（２Ｓ）−３
−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオール（以下、
本試験例では「（２Ｓ）体」と記載する。），参考例１
で得られた（２Ｒ）−３−ｌ−メントキシプロパン−
１，２−ジオール（以下、「（２Ｒ）体」と記載す
る。）及びラセミ体の３−ｌ−メントキシプロパン−
１，２−ジオール（高砂香料工業株式会社製、以下、
「ラセミ体」と記載する。）の各検体の希釈水溶液（1
0, 20, 30, 40, 50ppm ）を用意し、２点比較法（２種
の試料を同時または継続的にパネラーに示し、どちらの
刺激強度がより強いかを１人１回ずつ複数人に選ばせ、
その結果から２種の試料間に差があるかどうか判定する
方法；日科技連官能検査委員会編、「新版官能検査ハ
ンドブック」（１９７３）２４９〜２５２頁）を用いて
専門のパネラー（２０歳代のフレーバーリスト１０名）
によって感覚強度（冷感の強さ）を比較したところ、
（２Ｓ）体の10ppm 溶液の冷感強度に対して、（２Ｒ）
体は20ppm 溶液の冷感強度に匹敵すると答えた者が４
名、30ppm 溶液の冷感強度に匹敵すると答えた者が６名
であった。また、ラセミ体の10ppm 溶液の冷感強度に対
しては、（２Ｒ）体は10ppm 溶液の冷感強度に匹敵する
と答えた者が２名、20ppm 溶液の冷感強度に匹敵すると
答えた者が８名であった。

【００３９】すなわち、（２Ｓ）体の冷感強度は（２
Ｒ）体の２〜３倍優っており、かつラセミ体の1.５〜２
倍優っていると言える。よって、本発明化合物の効果に
は有意差が認められる。

【００４０】実施例２練歯磨：（重量部）リン酸カルシウム 500 カルボキシメチルセルロース 10 ラウリル硫酸ナトリウム 20 グリセリン 250 サッカリン 2 ツースペーストフレーバーＸ−９１３５ 8 （高砂香料工業株式会社製香料）実施例１で得た本発明化合物（２Ｓ）−３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオール 1 水適量 ─────────────────────────────────── 1000 上記処方に従い各成分をブレンダー中で混和して練歯磨
を作った。これを練歯磨として使用したところ、優れた
清涼効果を得た。

【００４１】実施例３チューイングガム：（重量部）ガムベース 230 粉糖 480 ブドウ糖 160 水飴 118 可塑剤 1 コーラフレーバーＥ−７００２（高砂香料工業株式会社製香料） 10 実施例１で得た本発明化合物（２Ｓ）−３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオール 1 ─────────────────────────────────── 1000 上記処方に従い各成分をニーダーにて練り、チューイン
グガムを作った。これを本発明化合物を含有しないもの
と比較したところ、コーラフレーバーにサイダーを飲む
時の刺激に似た発泡感が加わり、清涼感が口中に長く残
った。

【００４２】実施例４ハードキャンデー：（重量部）Ａ：グラニュー糖 450 水飴（水分２０％） 370 水適量Ｂ：サイダーフレーバー−Ｅ−７００４（高砂香料工業株式会社製香料） 1 実施例１で得た本発明化合物（２Ｓ）−３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオール 0.03 ─────────────────────────────────── 1000 上記処方のＡ成分を配合し、常法により常圧で１５０℃
まで加熱処理を行い、冷却し、固化させる前にＢ成分を
加えてハードキャンデーを作った。これを本発明化合物
を含有しないものと比較したところ、サイダーフレーバ
ーのとげとげしさがまろやかになり、サイダーを飲む時
の刺激に似た発泡感が顕著に感じられた。

【００４３】実施例５化粧水：（重量部）Ａ：エタノール 70 ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 5 クエン酸 0.2 クエン酸ナトリウム 1 パラヒドロキシ安息香酸メチル 1 香料適量実施例１で得た本発明化合物（２Ｓ）−３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオール 2 Ｂ：グリセリン 40 プロピレングリコール 70 精製水適量 ─────────────────────────────────── 1000 上記処方のＡ成分及びＢ成分をそれぞれ室温で均一に溶
解させてＡ液及びＢ液を調製し、Ｂ液を撹拌しながら徐
々にＡ液を加えて可溶化した後、ろ過して化粧水を作っ
た。これを化粧水として使用したところ、優れた清涼効
果を得た。

【００４４】

【発明の効果】本発明の（２Ｓ）−３−｛（１Ｒ，２
Ｓ，５Ｒ）−［５−メチル−２−（１−メチルエチル）
シクロヘキシル］オキシ｝−１，２−プロパンジオール
は、容易に入手できる原料を用い、容易な操作で合成す
ることができる。しかも、人の皮膚や粘膜に対し優れた
冷感または清涼感を与える性質を有し、このものを配合
した口腔用組成物，飲食品及び香粧品は、さわやかでひ
んやりとした冷感または清涼感が与えられその商品価値
が高められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 41/26 Ｃ０７Ｃ 41/26 Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｃ１１Ｂ 9/00 Ａ // Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｃ０７Ｂ 53/00 ＣＣ０７Ｍ 7:00 (56)参考文献特開昭58−88334（ＪＰ，Ａ) 特開平２−290827（ＪＰ，Ａ) 特開平２−56445（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−84036（ＪＰ，Ａ) 特開平６−329528（ＪＰ，Ａ) 国際公開94／10117（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】次式（１）【化１】で表される（２Ｓ）−３−｛（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−
［５−メチル−２−（１−メチルエチル）シクロヘキシ
ル］オキシ｝−１，２−プロパンジオール。
【請求項２】次式（２）【化２】（式中、Ｂｚはベンジル基を示す。）で表される（Ｒ）
−（−）−ベンジルグリシジルエーテルに、（１Ｒ，２
Ｓ，５Ｒ）−５−メチル−２−（１−メチルエチル）シ
クロヘキシルアルコールを付加させ、次式（３）【化３】（式中、Ｂｚは前記と同じ意味を有する。）で表される
（２Ｓ）−１−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシ−３−
｛（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−［５−メチル−２−（１−メ
チルエチル）シクロヘキシル］オキシ｝プロパンを得、
これを水素化分解することを特徴とする次式（１）【化４】で表される（２Ｓ）−３−｛（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−
［５−メチル−２−（１−メチルエチル）シクロヘキシ
ル］オキシ｝−１，２−プロパンジオールの製造方法。
【請求項３】請求項１記載の（２Ｓ）−３−｛（１Ｒ，
２Ｓ，５Ｒ）−［５−メチル−２−（１−メチルエチ
ル）シクロヘキシル］オキシ｝−１，２−プロパンジオ
ールが配合されていることを特徴とする口腔用組成物。
【請求項４】請求項１記載の（２Ｓ）−３−｛（１Ｒ，
２Ｓ，５Ｒ）−［５−メチル−２−（１−メチルエチ
ル）シクロヘキシル］オキシ｝−１，２−プロパンジオ
ールが配合されていることを特徴とする飲食品。
【請求項５】請求項１記載の（２Ｓ）−３−｛（１Ｒ，
２Ｓ，５Ｒ）−［５−メチル−２−（１−メチルエチ
ル）シクロヘキシル］オキシ｝−１，２−プロパンジオ
ールが配合されていることを特徴とする香粧品。