JPS5816900B2 - コケイホウコウセイソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記の如き構造式を有する２−ヒドロオキシ−
ノルボルネン−５（以下ノルボルネオールと略称する）
を担体に用いた芳香性組成物に関する。

従来、固形芳香剤または固形防臭剤として、多種提案さ
れ、または市販されている。

それらは主として、バラジクロルベンゼン、ナフタレン
、樟脳等を単独に使用するか、またはこれらに、香料お
よび／または防臭剤を配合したもの、香料および／また
は防臭剤をアルギン酸等のゲル化剤を使用して固化した
もの、ポリエチレン。

塩化ビニル等の合成樹脂に香料、防臭剤を配合したもの
、又はスポンジに香料、防臭剤を含浸させたもの等があ
る。

しかしながら、前記のもののうち、特にバラジクロルベ
ンゼン、ナフタレン等を用いたものはそれ自身昇華速度
が大きく、ま・た特徴的な強い匂いを有するために、本
来単独に固形芳香剤として用いられ、そしてそれ以外の
香料と併用して添加された香料が有する芳香を有効に発
揮させるという目的には好ましくない。

また、このバラジクロルベンゼン等に他の香料を添加し
て複合された香を合成するにさいしても、それらは香料
との相溶性に乏しく、香料の添加量に制約があったり、
成型物表面にしみだして周囲を汚染したり、外観を損う
ので好ましくない。

一方樟脳は適度の昇華速度を有するが、通常の香料との
相溶性にとぼしく、また特有の香を有するため、他の香
料と併用されることは少ない。

以上の如く、固形芳香性組成物の担体として要求される
性質として、添加する香料に対して影響を与えない程度
に無臭であるべきことは云うまでもないことである。

またそれらが香料との相溶性にすぐれていることは、香
料の配合率を調節することによって香の強弱を加減しう
るために、或いは香料が表面に滲みだして外観を損ねた
り、周囲を汚さないためにも肝要である。

更に担体が経口変化せず、香料に対して不活性なもので
あることも重要である。

更に必要なことは、香料の揮発または昇華速度と比較し
て担体自身の昇華速度が同程度か、それ以下の昇華速度
を有することは、香の持続性を高めるために好ましい。

更にまた多少の衝撃によって破損し難いということも固
形芳香性組成物にとって好ましい。

このような観点からトリシクロ〔５・２・ｌ・０２°６
〕テカンが担体として提案されている。

（特公昭４６−２３７６０） しかしこのトリシクロデカンは比較的昇華速度が大きく
、それ自身特有の香が強く、また香料の配合割合を高く
すると、固形成型物の表面に油状物が滲み出すという欠
点があって好ましくない。

本発明者らは、香料担体として前述の如き、望ましい性
質を具備する物質を種々探索した結果ノルボルネオール
がこれらの目的に適した担体であることを見出し本発明
に到った。

本発明は、すなわち、ノルボルネオールと香料および／
または防臭剤を含有する芳香性組成物である。

本発明に使用されるノルボルネオールは公知の物質であ
って、シクロペンタジェンと酢酸ビニルをディールス・
アルダ−反応により得た２−アセトキシ−５−ノルボル
ネンをアルカリ加水分解することによって得られる。

このディールス・アルダ−反応は温度が高いほど速いが
、高分子量の副生成物が副生ずるので、１８０℃程度で
反応させ目的のアセトオキジノルボルネンが３０〜５０
％生成した段階で、分別蒸留により、アセトオキジノル
ボルネンを単離スる５このアセトオキジノルボルネンを
水酸化カリウム水溶液と共に加熱して加水分解し、冷却
後減圧蒸留によって１０８℃〜１１５℃／ ７０ｍｍＨ
ｇの部分を分取することによりノルボルネオールが得ら
れる。

このものは、融点９７〜１０１℃を示す白色結晶である
。

このノルボルネオールは炭素、水素及び酸素のみからな
る化合物で、化学的に全く安定であり配合された薬剤に
対しても化学的変化を与えない。

さらにこれ自身、殆んど無臭であるか、あるいは樟脳の
もつ芳香ににだされやかな香を僅かに有する程度であり
、他の香料を添加しても添加した香料の香に影響を与え
ることは全くない。

−このノルボルネオールに公知の香料および／
または防臭剤を添加し、充分に混合することによって本
発明組成物を得ることができる。

本発明組成物による固形芳香剤または固形防臭剤の製造
法を更に説明するならば、ノルボルネオールと固形状な
いし液状の公知の香料または防臭剤をミルで充分に混合
して、ノルボルネオールに香料または防臭剤を吸着ある
いは相溶させて、圧縮成型機で適当な形状に成型するか
、または溶融状態でノルボルネオールと香料または防臭
剤を混合して任意のモールドに注入して、冷却固化する
ことによっても成型することができる。

香料または防臭剤を本発明のノルボルネオールに混合す
るさいには、予めこれらを低級アルコール類、ケトン類
、エステル類、流動パラフィンまたはケロシン等に溶解
したものも用いることができる。

更にこの上記の混合のさいに、炭酸マグネシウム、デキ
ストリン、木粉等の充填剤または吸着剤を添加併用して
もよい。

更に、また従来からこの用途に使用されているバラジク
ロルベンゼン、樟脳（カンファー）等を目的に応じて本
発明の担体に配合しても何ら差支えない。

このようにして成型した固形芳香剤ないし防臭剤は、固
形物表面への油状物の滲み出しがなく、固形物の表面か
ら内部に存在する香料や防臭薬剤と空気との直接の接触
を防止する結果、それら薬剤の劣化を抑制する。

更に、ノルボルネオールの昇華により固形物表面は常に
更新される。

しかもその昇華速度は比較的小さいのでそれに応じて香
料や防臭薬剤の蒸散が適当になされる結果、芳香剤また
は防臭剤としての有効期間を延長せしめることができる
。

本発明に使用される香料および防臭剤は、通常使用され
るものであるなら、いずれも使用することができる。

一般に香料を製法上から分類するならば、天然動・植物
香料、天然動植物香料より香の成分を抽出分離し、或い
は合成した合成香料および前記の香料を混合した調合香
料に分類される。

また、比較的多量に使用されている香料および防臭剤を
化学構造により分類するならば、炭化水素系香料として
、とくにミルセン、オシメン、リモネン、テルピノレン
、カレン、ピネン等のテルペン系炭化水素があり、アル
コール系香料としてはシトロネロール、ケラニオール、
ネロール、リナローノ瓢 メントール、ボルネオール、
テルピネオールの如きテルペンアルコール類、ベンジル
アルコール、フェニルエチルアルコール、ヒト七シンナ
ミックアルコールの如き芳香族アルコール類がある。

さらにエステル系香料としては、ラウリルメタクリレー
トベンジルアセテート、アミルサリシレート、クマリン
の如き前記アルコール類のエステル誘導体があり、アル
デヒド、ケトン系の香料としては、シトロネラール、シ
トラール、ヨノン、ショウノウ（カンファー）、ヘリオ
トロピン、シンナミックアルデヒド、ヘキシルシンナミ
ツクアルデヒド、ムスクケトン等があり、その他に、ニ
トロ化合物系香料としてムスクケトン、ムスクアンブレ
ッド、ムスクキシレン等力あり、エーテル系香料として
はアニソール、β−ナフトールのメチノ瓢 エチル、ブ
チルエーテル等がある。

本発明組成物は、前記香料または防臭剤のいす、れの形
で用いてもよく、それらの配合割合はとくに限定されな
いが、通常、ノルボルネオール１００重量部につき香料
または防臭剤ｏ、ｉ〜１５重量部、゛好ましくは０．５
〜１０重量部が添加配合される。

本発明組成物は、一定期間後にはすべて昇華揮散するた
め、何らの特別な容器を必要とせず、任意の香をもたせ
て成型品として室内や装置内に設置したり、装身具等に
任意の形状で装着することができる。

以下、本発明を参考例および実施例で説明する。

参考例 １ 酢酸ビニル３８７ｇｒ （４，５モル）とジシクロペン
タジェン１９８ｇｒ （１，５モル） ヲ内容積１０１
００Ｏのオートクレーブに仕込み、系内を窒素ガスで置
換したのち、１８５℃に昇温し１８５〜１９０℃で１０
時間、保温、攪拌した。

冷却後内容物を取出し減圧蒸留器に入れ、７３〜ｂは、
赤外吸収スペクトル、及びガスクロマトグラフ分析の結
果、その主成分は２−アセトオキシ−ノルボルネンであ
った。

更に２−アセトオキジノルボルネン７６ｇｒを水酸化カ
リウム３１ｇｒを含む水溶液２５０グとともにオートク
レーブに仕込み１５０℃に昇温し１５０〜１５５℃で２
時間保温、攪拌した。

内容物を分液ロートに入れ下側に分離した水層を除去し
、上側の油層にジエチルエーテルを加えてから、２００
ｒＩｌｌの水で２回洗浄してからジエチルエーテルを蒸
発させた。

更に減圧蒸留を行ない１０８〜ｂ のは、融点９７〜１０１°Ｃを示し赤外吸収スペクトル
及びガスクロマトグラフィーの結果ノルボルネオールで
あった。

参考例 ２ 参考例１で得たノルボルネオール、５００〜を直径１０
酊の円筒形錠剤成型器に入れ真空下に１０００に、９の
荷重をかげ厚さ６ｍｍの錠剤を作成した。

同様に比較試料としてショウノウ、バラジクロルベンゼ
ンおよびトリシクロデカンを用い錠剤を作成した。

このものを、温度２０℃、相対湿度５０％の恒温、恒湿
室に放置し、試料の重量の経口変化を測定し重量変化を
求めた。

結果を第１図に示す。

この結果によると、バラジクロルベンゼンは昇華速度が
大きく、その固有の刺激臭が強（でることがわかる。

これに対して、ノルボルネオールは、薬剤の蒸散を適当
に押えて、有効期間を延長し必要薬量を減らすことがで
きる。

実施例 １ 参考例１に従って合成した精製ノルボルネオールを、そ
れぞれ１０．Ｃ１づつ５０ｍ１の円筒形ガラス瓶に秤取
し、それぞれに、０．７１のゲラニオール、ハツカオイ
ル（主成分メントール）およびベンジルアセテ−１・（
以上、香料）ならびにラウリルメタアクリレート（防臭
剤）を採取して、熔融混合した後、放冷固化し、それら
の外観を無添加のものと比較した。

その結果、いずれも無添加のものと外観的に何らの区別
つけ難く、室温に１週間放置しても油状物の滲み出しは
なかった。

実施例 ２ 参考例■に従って合成した精製ノルボルネオールｉｏ、
ｏｙにゲラニオールまたはキシレンムスクをそれぞれ０
．、１１を添加し乳鉢でよく混合し、すりつぶした後、
その２，０りを直径１０ｍｍの円筒形錠剤成型器に入れ
、真空下に１０００ｋｇの荷重をかけた。

このようにして得られた錠剤の表面を無添加のものと比
較した。

その結果、いずれも無添加のものと外観的に何らの区別
をつけ難く、室温に゛１週間放置しても油状物の滲み出
しは認められなかった。

比較例 １ バラジクロルベンゼン、およびトリシクロデカンをそれ
ぞれ１０．Ｃ１づつ５０ｍ１の円筒形ガラス瓶に秤取し
、それぞれに０．３Ｐのゲラニオール、ハツカオイル、
およびベンジルアセテートを採取して、熔融混合した後
、放冷同化し、それらの外観を、無添加のものと比較し
た。

その結果、いずれも油状物の滲み出しがはなはだしく、
特に・・ツカオイルを添加したものがはなはだしかった
。

室温で、１週間放置すると、滲出物が減ってくるが、こ
のもののにおいは、バラジクロルベンゼンまたは、トリ
シクロデカンの固有の臭気が強くなる。

これは香料成分の不溶解分が揮散してしまったためとバ
ラジクロルベンゼンまたはトリシクロデカンの蒸気圧が
高く臭気が強いためであると考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は各昇華性物質の昇華速度を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １２−ヒドロオキシ−ノルボルネン−５と香料および／
   または防臭剤を含有する固形芳香性組成物。