CN111056933B - 一种制备光学活性香茅醛的方法及用于该方法的催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备光学活性香茅醛的方法及用于该方法的催化剂体系，该方法包括：在催化剂的存在下，将式(Ⅰ)的橙花醛和/或式(Ⅱ)的香叶醛不对称氢化而制备式(Ⅲ)的光学活性R‑香茅醛，所述催化剂包括作为催化活性过渡金属的铑、手性二齿双膦配体以及负载TiO2的活性炭。本发明的方法能够显著提高反应的立体选择性，得到高光学纯度的R‑香茅醛。

Description

一种制备光学活性香茅醛的方法及用于该方法的催化剂体系
技术领域
本发明涉及一种制备光学活性香茅醛的方法及用于该方法的催化剂体系，具体涉及一种不对称氢化橙花醛和/或香叶醛制备光学活性香茅醛，尤其是R-香茅醛的方法及用于该方法的催化剂体系。
背景技术
香茅醛是一种重要的香料成分，广泛用于饮料、糖果、食品等的加香和配制。同时也是重要的中间体化合物，特别是具有光学活性的香茅醛是用来合成L-薄荷醇的重要中间体。
EP 0000315公开了一种通过在催化剂配合物存在下氢化香叶醛或橙花醛而制备光学活性的R-香茅醛的方法，所述催化剂配合物溶于反应体系且由铑和手性膦组成。
J.Mol.Cat.16(1982)51-59和Helv.Chim.Acta.84(2001)230-242报道了α,β- 不饱和醛的均相催化氢化，并将该方法用于制备光学活性的R-香茅醛。该研究所用催化剂为羰基铑和手性膦的配合物。
上述报道的方法具有高化学选择性和立体选择性的优点，但是存在催化剂用量大，难以具有工业化应用经济性的缺点。
CN 101039894公开了使用羰基铑和手性膦的配合物均相催化氢化橙花醛制备光学活性的R-香茅醛，催化剂先经过CO与H2混合气预制，反应在混有少量 CO的H2中进行。
CN 107250091公开了在羰基铑、手性二齿双膦配体和含膦添加物组成的配合物均相催化氢化橙花醛制备光学活性的R-香茅醛，含膦添加物的加入提高了催化剂的活性。
上述报道的方法具有较高的化学选择性以及催化剂活性，显示出了一定的工业化应用潜力，但是由于光学选择性不高，所得的R-香茅醛光学纯度<95ee％，无法直接满足下游，特别是合成L-薄荷醇的原料需求。
因此，需要寻找一种用于香叶醛和/或橙花醛不对称氢化制光学活性香茅醛的方法，提高产物R-香茅醛的光学纯度≥99ee％，从而提高工业化规模生产可接受程度。
发明内容
现在令人惊讶地发现在反应体系中负载TiO2活性炭的加入能够显著提高反应的立体选择性，得到高光学纯度的R-香茅醛。
为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备光学活性香茅醛的方法，该方法包括：在催化剂的存在下，将式(Ⅰ) 的橙花醛和/或式(Ⅱ)的香叶醛不对称氢化而制备式(Ⅲ)的光学活性R-香茅醛，所述催化剂包括作为催化活性过渡金属的铑、手性二齿双膦配体以及负载TiO2的活性炭，
Figure BDA0002334322390000021
进一步地，所述的负载TiO2的活性炭优选为粒度10-100目的负载TiO2的活性炭。TiO2的负载量是活性炭重量的5～80wt％，优选10-60wt％。
本发明中，负载TiO2的活性炭可以通过如下方法制备：称取活性炭用水洗涤，真空干燥箱内干燥(例如80-105℃下干燥2-24h)，备用；取适量无水乙醇，滴入少量的硝酸调节pH值为3-4，量取钛盐溶液(例如四氯化钛5-10wt％溶液) 或钛酸酯(钛酸四正丁酯)，搅拌下滴入无水乙醇溶液中；称取上述活性炭加入到上述体系中，剧烈搅拌，分别量取蒸馏水和无水乙醇(二者体积比可以为1:1-5)，配成混合溶液，将其在不断搅拌下缓缓滴入反应体系中，继续搅拌静置，得到黑色溶胶。将得到的凝胶干燥，使胶体中的无水乙醇缓慢挥发干净。干燥后用研钵磨碎，放入坩埚在马弗炉锻烧(例如380-450℃下煅烧1-8h)，即可制得所需的负载TiO2活性炭。
进一步地，所使用的负载TiO2的活性炭为橙花醛和/或香叶醛质量的 0.005-3％，优选0.01％～1％。
本发明中，所述香叶醛和/或橙花醛可以是橙花醛或香叶醛，也可以是橙花醛和香叶醛的混合物。优选通过不对称氢化橙花醛/香叶醛至少90:10的橙花醛或香叶醛/橙花醛至少90:10的香叶醛制备光学活性香茅醛。
进一步地，所述光学活性香茅醛光学纯度至少70ee％，优选80ee％-99.9ee％，能得到的光学纯度取决于原料中橙花醛与香叶醛的比例、手性配体的种类和纯度。
进一步地，作为催化活性过渡金属的铑源自铑化合物，所述铑化合物中铑原子与手性二齿双膦配体的摩尔比为(0.5-10)：1，优选为(0.5-2)：1，
所述铑化合物中铑原子为所述式(I)和/或(II)的化合物摩尔量的0.0001 至0.1mol％。
进一步地，所述反应在无溶剂条件下或有溶剂条件下进行，所述溶剂为烷烃、芳烃、卤代烃、醚类、酮类和脂类溶剂中的一种或多种，优选为无溶剂条件下反应。合适的铑化合物尤其为那些可溶于所选反应介质的铑化合物，例如选自铑盐或铑配合物(铑与合适配体如羰基、乙酰丙酮化物、羟基、环辛二烯、降冰片二烯、环辛烯、甲氧基、乙酰基或脂族或芳族羧酸根的配合物)中的一种或多种。在本发明方法中优选的过渡金属铑化合物为Rh(I)、Rh(III)或Rh(0)化合物。优选那些已具有至少一个CO配体的过渡金属化合物。根据本发明可使用的铑过渡金属化合物的实例为：RhCl3、Rh(OAc)3，[Rh(cod)Cl]2、Rh(CO)2acac、 [Rh(cod)OH]2、[Rh(cod)OMe]2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16，其中“acac”为乙酰丙酮化物配体，且“cod”为环辛二烯配体。
所述的铑化合物，例如铑盐和铑配合物以及它们的其它实例是已知的且充分在文献中描述或可由本领域熟练技术人员类似于已知化合物制备。
进一步地，所述光学活性的配体即手性二齿双膦配体为通式(Ⅳ)、(Ⅴ)或(Ⅵ) 的配体：
Figure BDA0002334322390000031
其中
R1、R2：各自独立地为具有1-20个碳原子的未支化、支化或环状烷基并可任选带有一个或多个，通常1至约4个烯属双键和/或一个或多个，通常1至约4 个相同或不同的选自OR9、NR10R11、卤素、C6-C10芳基和C3-C9杂芳基取代基中的取代基，或者R1和R2连在一起形成可含有一个或多个，通常1或2个氧原子的4-20元环，和
R3、R4：各自独立地为氢或直链或支化的C1-C4烷基，和
R5、R6、R7、R8：各自独立地为C6-C10芳基，其各自可任选带有一个或多个，通常1-8个，优选1-4个选自C1-C4烷基、C6-C10芳基、C1-C4烷氧基和氨基取代基，和
R9、R10、R11：各自独立地为氢、C1-C4烷基、C6-C10芳基、C7-C12芳烷基或 C7-C12烷基芳基，或者R10、R11连在一起形成具有2-5个碳原子且可由N或O 插入的亚烷基链。
优选具有如下结构的手性二齿双膦配体，及其对映异构体：
Figure BDA0002334322390000041
其中Ph指苯基，Ph2是指与P相连的两个苯基。
根据本发明，基于待氢化的底物香叶醛和/或橙花醛的量，所述过渡金属铑化合物的用量以过渡金属原子的摩尔量计通常为约0.0001至约0.1mol％。可以通过本身为本领域技术人员已知的方法通过对催化剂进行循环套用，例如通过蒸馏从该反应混合物中取出所得反应产物，并且留下的催化剂可用于进一步反应过程催化剂可以达到的总周转数为100000-2000000。
进一步地，催化剂在氢化前用包含一氧化碳和氢的气体混合物预处理，并且该不对称氢化在另外引入反应混合物中的一氧化碳存在下进行。优选，在0.5 至10MPa的压力下用包含20至90体积％一氧化碳、10至80体积％氢和0至5 体积％其它气体(例如氧气、氮气、二氧化碳等气体的一种或多种)的气体混合物进行催化剂的预处理，其中这些指定体积分数合计为100体积％。催化剂的预制在25℃至100℃，优选40℃至80℃的温度下进行，预制时间1小时至24小时，优选在1至12小时后结束该预制。
根据本发明，在用于不对称氢化之前从所得催化剂中分离出过量的一氧化碳。过量一氧化碳在此被理解为是指以气体或溶解形式存在于所得反应混合物中并且没有键合到过渡金属催化剂或其前体上的一氧化碳。优选将通过预制获得的催化剂或包含该催化剂的混合物减压至常压，使得气态未键合一氧化碳从该预制产物中逸出。
在另一个实施方案中，该不对称氢化在另外引入反应混合物中的一氧化碳存在下进行，优选用含有100至10000ppm的一氧化碳含量的氢气进行不对称氢化。
本发明中，不对称氢化反应绝对压力为0.1-10MPa，优选5-8MPa；反应温度为0-120℃，优选25-90℃。通常而言，本发明不对称氢化的反应时间为约1h 至约150h，优选为约2h至约24h。
本发明中，不对称氢化的产物光学选择性最高可达99.9％，化学选择性最高可达99.8％，转化率最高可达到99.9％。
适合进行本发明的不对称氢化的反应器原则上为所有允许在所述条件，尤其是压力和温度下反应且适合氢化反应的那些容器，例如高压釜、管式反应器、泡罩塔等。
本发明另外提供了用于催化橙花醛和/或香叶醛不对称氢化而制备光学活性 R-香茅醛的催化剂体系，其包括作为催化活性过渡金属的铑、手性二齿双膦配体以及负载TiO2的活性炭。
进一步地，作为催化活性过渡金属的铑源自铑化合物，合适的铑化合物如以上所述，合适的手性二齿双膦配体也如上所述。
进一步地，所述的负载TiO2的活性炭优选为粒度10-100目的负载TiO2的活性炭。
进一步地，所使用的负载TiO2的活性炭为橙花醛和/或香叶醛质量的 0.005-3％，优选0.01％～1％；作为催化活性过渡金属的铑源自铑化合物，所述铑化合物中铑原子与手性二齿双膦配体的摩尔比为(0.5-10)：1，优选为(0.5-2)： 1，所述铑化合物中铑原子为橙花醛和/或香叶醛摩尔量的0.0001至约0.1mol％。
本发明方法的显著之处在于：
产物中R-香茅醛的光学纯度与原料中橙花醛/香叶醛的比例密切相关，采用所述的催化剂按照已有报道的方法，反应过程中会发生橙花醛/香叶醛顺反异构体的异构化，从而不可避免的导致产物光学纯度的降低。采用所述的方法，有两个显著之处：1、负载在活性炭表面的TiO2在反应条件下能够抑制橙花醛/香叶醛在加热条件的顺反异构反应。2、由于所选取的活性炭具有合适的孔径和较大的比表面积，对原料中的酸性微量杂质具有很强的吸附性能，从而显著降低了由于酸性杂质的存在对橙花醛/香叶醛顺反异构反应的催化作用。综合上述两个显著之处，大大提高了产物R-香茅醛的光学纯度。
因此，本发明方法可间歇、半连续或连续地操作，且尤其适合工业规模的生产。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明方法做进一步说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
分析仪器
气相色谱仪：Agilent7890，色谱柱DB-5(产率测定)，色谱柱Supelco β-DEXTM 225(光学纯度测定)，进样口温度：300℃；分流比50:1；载气流量： 52.8ml/min；升温程序：95℃下保持40min，以10℃/min的速率升至180℃，保持40min，检测器温度：280℃。
光学纯度：
光学纯度ee％＝(气相色谱中R-香茅醛峰面积-气相色谱中S-香茅醛峰面积) /(气相色谱中R-香茅醛峰面积+气相色谱中S-香茅醛峰面积)
产率：
产率＝气相色谱中香茅醛峰面积/气相色谱中总峰面积(除溶剂)
周转数：
周转数＝反应得到的香茅醛摩尔量/所用催化剂中铑的摩尔量
试剂：
原料(橙花醛)：99％，百灵威。
原料(香叶醛)：99％，百灵威。
Rh(CO)2acac、[Rh(cod)OH]2、[Rh(cod)OMe]2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16，98wt％，Aldrich；
式(Ⅶ)-式(Ⅻ)化合物及式(Ⅶ)化合物的异构体(式(Ⅶ)化合物具体为 (R,R)-chiraphos，其对映异构体为(S,S)-chiraphos)，99wt％，百灵威。
实施例1(负载TiO2活性炭的制备)
称取5g的活性炭用蒸馏水洗涤三遍，真空干燥箱内100℃恒温脱水12小时，备用。取24mL无水乙醇，滴入少量的硝酸调节pH值为3.5，量取3mL钛酸四正丁酯，搅拌下滴入无水乙醇溶液中。将上述5g 10-20目活性炭加入到上述体系中，剧烈搅拌20min，分别量取5mL蒸馏水和13mL无水乙醇，配成混合溶液，控制滴定速度30d/min，在不断搅拌下缓缓滴入反应体系中，继续搅拌10min，静置，得到黑色溶胶。将得到的凝胶放入600℃恒温干燥箱12h，使胶体中的无水乙醇缓慢挥发干净。干燥后用研钵磨碎，放入坩埚在马弗炉在400℃下锻烧4h，得到负载TiO2的活性炭，测得TiO2负载量为10％。
实施例2(负载TiO2活性炭的制备)
称取5g的活性炭用蒸馏水洗涤三遍，真空干燥箱内100℃恒温脱水12小时，备用。取24mL无水乙醇，滴入少量的硝酸调节pH值为3.5，量取6mL钛酸四正丁酯，搅拌下滴入无水乙醇溶液中。将上述5g10-20目活性炭加入到上述体系中，剧烈搅拌20min，分别量取5mL蒸馏水和13mL无水乙醇，配成混合溶液，控制滴定速度30d/min，在不断搅拌下缓缓滴入反应体系中，继续搅拌10min，静置，得到黑色溶胶。将得到的凝胶放入600℃恒温干燥箱12h，使胶体中的无水乙醇缓慢挥发干净。干燥后用研钵磨碎，放入坩埚在马弗炉在400℃下锻烧4h，得到负载TiO2的活性炭，测得TiO2负载量为20％。
实施例3(负载TiO2活性炭的制备)
称取5g的活性炭用蒸馏水洗涤三遍，真空干燥箱内100℃恒温脱水12小时，备用。取24mL无水乙醇，滴入少量的硝酸调节pH值为3.5，量取6mL钛酸四正丁酯，搅拌下滴入无水乙醇溶液中。将上述5g20-30目活性炭加入到上述体系中，剧烈搅拌20min，分别量取5mL蒸馏水和13mL无水乙醇，配成混合溶液，控制滴定速度30d/min，在不断搅拌下缓缓滴入反应体系中，继续搅拌10min，静置，得到黑色溶胶。将得到的凝胶放入600℃恒温干燥箱12h，使胶体中的无水乙醇缓慢挥发干净。干燥后用研钵磨碎，放入坩埚在马弗炉在400℃下锻烧4h后，取24mL无水乙醇，滴入少量的硝酸调节pH值为3.5，量取6mL钛酸四正丁酯，搅拌下滴入无水乙醇溶液中。将前述负载过1次的活性炭加入到上述体系中，剧烈搅拌20min，分别量取5mL蒸馏水和13mL无水乙醇，配成混合溶液，控制滴定速度30d/min，在不断搅拌下缓缓滴入反应体系中，继续搅拌10min，静置，得到黑色溶胶。将得到的凝胶放入600℃恒温干燥箱12h，使胶体中的无水乙醇缓慢挥发干净。干燥后用研钵磨碎，放入坩埚在马弗炉在400℃下锻烧4h 后得到负载2次TiO2的活性炭，测得TiO2负载量为40％。
实施例4(负载TiO2活性炭的制备)
称取5g的活性炭用蒸馏水洗涤三遍，真空干燥箱内100℃恒温脱水12小时，备用。取24mL无水乙醇，滴入少量的硝酸调节pH值为3.5，量取6mL钛酸四正丁酯，搅拌下滴入无水乙醇溶液中。将上述5g50-60目活性炭加入到上述体系中，剧烈搅拌20min，分别量取5mL蒸馏水和13mL无水乙醇，配成混合溶液，控制滴定速度30d/min，在不断搅拌下缓缓滴入反应体系中，继续搅拌10min，静置，得到黑色溶胶。将得到的凝胶放入600℃恒温干燥箱12h，使胶体中的无水乙醇缓慢挥发干净。干燥后用研钵磨碎，放入坩埚在马弗炉在400℃下锻烧4h后，取24mL无水乙醇，滴入少量的硝酸调节pH值为3.5，量取6mL钛酸四正丁酯，搅拌下滴入无水乙醇溶液中。将前述负载过1次的活性炭加入到上述体系中，剧烈搅拌20min，分别量取5mL蒸馏水和13mL无水乙醇，配成混合溶液，控制滴定速度30d/min，在不断搅拌下缓缓滴入反应体系中，继续搅拌10min，静置，得到黑色溶胶。将得到的凝胶放入600℃恒温干燥箱12h，使胶体中的无水乙醇缓慢挥发干净。干燥后用研钵磨碎，放入坩埚在马弗炉在400℃下锻烧4h 后，取24mL无水乙醇，滴入少量的硝酸调节pH值为3.5，量取6mL钛酸四正丁酯，搅拌下滴入无水乙醇溶液中。将前述负载过2次的活性炭加入到上述体系中，剧烈搅拌20min，分别量取5mL蒸馏水和13mL无水乙醇，配成混合溶液，控制滴定速度30d/min，在不断搅拌下缓缓滴入反应体系中，继续搅拌10min，静置，得到黑色溶胶。将得到的凝胶放入600℃恒温干燥箱12h，使胶体中的无水乙醇缓慢挥发干净。干燥后用研钵磨碎，放入坩埚在马弗炉在400℃下锻烧4h 后得到负载3次TiO2的活性炭，测得TiO2负载量为60％。
实施例5(负载TiO2活性炭的制备)
称取5g的活性炭用蒸馏水洗涤三遍，真空干燥箱内100℃恒温脱水12小时，备用。取24mL无水乙醇，滴入少量的硝酸调节pH值为3.5，量取6mL钛酸四正丁酯，搅拌下滴入无水乙醇溶液中。将上述5g90-100目活性炭加入到上述体系中，剧烈搅拌20min，分别量取5mL蒸馏水和13mL无水乙醇，配成混合溶液，控制滴定速度30d/min，在不断搅拌下缓缓滴入反应体系中，继续搅拌10min，静置，得到黑色溶胶。将得到的凝胶放入600℃恒温干燥箱12h，使胶体中的无水乙醇缓慢挥发干净。干燥后用研钵磨碎，放入坩埚在马弗炉在400℃下锻烧4h后，取24mL无水乙醇，滴入少量的硝酸调节pH值为3.5，量取6mL钛酸四正丁酯，搅拌下滴入无水乙醇溶液中。将前述负载过1次的活性炭加入到上述体系中，剧烈搅拌20min，分别量取5mL蒸馏水和13mL无水乙醇，配成混合溶液，控制滴定速度30d/min，在不断搅拌下缓缓滴入反应体系中，继续搅拌10min，静置，得到黑色溶胶。将得到的凝胶放入600℃恒温干燥箱12h，使胶体中的无水乙醇缓慢挥发干净。干燥后用研钵磨碎，放入坩埚在马弗炉在400℃下锻烧4h 后得到负载2次TiO2的活性炭，测得TiO2负载量为40％。
实施例6(制备R-香茅醛)
在氮气气体气氛下将7.5mg Rh(CO)2acac、18.6mg(R,R)-chiraphos(式(Ⅴ) 化合物)(二者摩尔比0.66:1)以及0.045g来自实施例1的10-20目TiO2负载量为10％的活性炭加入450g橙花醛中(橙花醛/香叶醛双键异构体的摩尔比例＝ 99:1；底物/催化剂(以催化剂中过渡金属计)的摩尔比例＝101842)，并将其转移至已预先用一氧化碳和氢气(1:1体积/体积)混合物吹扫3次的1000mL高压釜中。在0.8MPa的1:1(体积/体积)CO/H2压力和60℃下将混合物搅拌3h，并随后将其冷却至室温。通过注入包含1000ppm一氧化碳的氢气将反应压力调节至8 MPa。为降低CO分压，将压力降低至0.8MPa三次并通过注射包含1000ppm一氧化碳的氢气恢复至8MPa三次。升温至80℃反应5h后，使用气相色谱法测得转化率为99.9％，光学纯度为99ee％的R-香茅醛的产率为99％。基于R-香茅醛与Rh(CO)2acac整个反应的周转数为100823。
实施例7(制备R-香茅醛)
串联的高压釜1和高压釜2中，在高压釜1中引入已在60℃和8MPa 1:1 CO/H2(体积/体积)压力下，预先搅拌250g香叶醛(香叶醛/橙花醛双键异构体的摩尔比例＝99:1)，400mg Rh(CO)2acac、350mg(S,S)-chiraphos(二者摩尔比1.88:1，底物/催化剂(以催化剂中过渡金属计)的摩尔比例＝1060)、和2.5g来自实施例2的10-20目TiO2负载量为20％的活性炭的混合物，然后将釜中的气体混合物调节至氢气(8MPa)中有10000ppm一氧化碳，温度调为80℃。在与高压釜1 串联的高压釜2中，设置氢气(8MPa)中有1000ppm一氧化碳的气体混合物和80℃的温度。
将香叶醛(香叶醛/橙花醛双键异构体的摩尔比例＝99:1)的进料调节为70g/h。依次经过串联的高压釜1和高压釜2后进入蒸馏釜，在绝压1KPa的条件下以70 g/h的速率连续蒸出含有产物的馏分。在289天的生产过程中，获得450230g光学纯度为99ee％的R-香茅醛。
基于R-香茅醛与Rh(CO)2acac整个反应的周转数为1910515。
实施例8-13(制备R-香茅醛)
在氮气气体气氛下将0.015mmol过渡金属化合物(具体见下表1的“过渡金属化合物”)、0.03mmol手性二齿双膦配体(具体见下表1的“配体”)和2.5g 负载TiO2的活性炭(具体见下表1的“负载TiO2的活性炭”)加入到450g橙花醛中(橙花醛/香叶醛双键异构体的摩尔比例＝99:1；底物/催化剂(以催化剂中过渡金属计)的摩尔比例＝197368)，并将其转移至已预先用一氧化碳和氢气(1:1 体积/体积)混合物吹扫3次的1000mL高压釜中。在0.8MPa的1:1(体积/体积) CO/H2压力和60℃下将混合物搅拌3h并随后将其冷却至室温。通过注入包含一定浓度(具体见下表1的“CO浓度”)的一氧化碳的氢气将反应压力调节至一定压力(具体见下表1的“压力”)。为降低CO分压，将压力降低至0.8MPa三次并通过注射包含一定浓度(具体见下表1的“CO浓度”)的一氧化碳的氢气恢复至一定压力(具体见下表1的“压力”)三次。升温至一定温度(具体见下表1 的“温度”)，反应结束后，使用气相色谱法测得R-香茅醛的光学纯度、产率，基于生成R-香茅醛的摩尔量与所用过渡金属化合物的摩尔量计算整个反应的周转数，具体的工艺参数和实验结果列于下表1中：
表1
Figure BDA0002334322390000101
Figure BDA0002334322390000111
对比例1
在氮气气体气氛下将7.5mg Rh(CO)2acac和18.6mg(R,R)-chiraphos溶于 441.8g橙花醛(橙花醛/香叶醛双键异构体的比例＝99:1；底物/催化剂比例＝ 100000)并将其转移至已预先用一氧化碳和氢气(1:1体积/体积)混合物吹扫3次的1000mL高压釜中。在0.8MPa的1:1CO/H2压力和60℃下将混合物搅拌3h 并随后将其冷却至室温。通过注入包含1000ppm一氧化碳的氢气将反应压力调节至8MPa。为降低CO分压，将压力降低至0.8MPa三次并通过注射包含 1000ppm一氧化碳的氢气恢复至8MPa三次。升温至80℃反应18h后，使用气相色谱法测得转化率为35％，光学纯度为80ee％，R-香茅醛的选择性为97％。
对比例2
在氮气气体气氛下将7.5mg Rh(CO)2acac和18.6mg(S,S)-Chiraphos溶解于 10mL甲苯中，向其中加入4.4g负载TiO2活性炭(10-20目)浸渍12h，蒸发除去甲苯。在搅拌下将上述负载TiO2和铑的活性炭加入上述所得的溶液中，在25℃下搅拌2小时后将其转移至已预先用一氧化碳和氢气(1:1体积/体积)混合物吹扫 3次的1000mL高压釜中。在0.8MPa的1:1CO/H2压力和60℃下将混合物搅拌 3h并随后将其冷却至室温。将441.8g香叶醛(香叶醛/橙花醛双键异构体的比例＝99:1；以催化剂中的铑原子计，底物/催化剂比例＝100000)加入到反应釜中，通过注入包含1000ppm一氧化碳的氢气将反应压力调节至8MPa。为降低CO分压，将压力降低至0.8MPa三次并通过注射包含1000ppm一氧化碳的氢气恢复至 8MPa巴三次。通过注入氢气将反应压力调节至8MPa，升温至90℃反应8h后，使用气相色谱法测得转化率<1％。

Claims (14)

1.一种制备光学活性香茅醛的方法，该方法包括：在催化剂的存在下，将式(Ⅰ) 的橙花醛和/或式(Ⅱ) 的香叶醛不对称氢化而制备式(Ⅲ)的光学活性R-香茅醛，所述催化剂包括作为催化活性过渡金属的铑、手性二齿双膦配体以及负载TiO2的活性炭，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式(Ⅰ)
Figure 751736DEST_PATH_IMAGE002
式(Ⅱ)
Figure DEST_PATH_IMAGE003
式(Ⅲ)，
其中，作为催化活性过渡金属的铑源自铑化合物，所述铑化合物选自铑盐或铑与配体羰基、乙酰丙酮化物、羟基、环辛二烯、降冰片二烯、环辛烯、甲氧基、乙酰基或脂族或芳族羧酸根的配合物，所述铑化合物中铑原子与手性二齿双膦配体的摩尔比为（0.5-10）：1，
式(Ⅰ) 的橙花醛和/或式(Ⅱ) 的香叶醛为橙花醛/香叶醛至少90:10的橙花醛，或香叶醛/橙花醛至少90:10的香叶醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的负载TiO2的活性炭为式(Ⅰ) 橙花醛和/或式(Ⅱ) 香叶醛质量的0.005-3%。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所使用的负载TiO2的活性炭为式(Ⅰ) 橙花醛和/或式(Ⅱ) 香叶醛质量的0.01%~1%。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，TiO2的负载量是活性炭重量的5~80wt%，所述的负载TiO2的活性炭粒度为10-100目。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，TiO2的负载量是活性炭重量的10-60wt%。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述铑化合物中铑原子与手性二齿双膦配体的摩尔比为（0.5-2）：1，过渡金属铑化合物的用量以过渡金属原子的摩尔量计为所述式(Ⅰ)和/或式(Ⅱ) 化合物摩尔量的0.0001至0.1mol％。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，其中所述手性二齿双膦配体为通式(Ⅳ) 、(Ⅴ)或(Ⅵ)的配体：
Figure 606559DEST_PATH_IMAGE004
式(Ⅳ)
Figure DEST_PATH_IMAGE005
式(Ⅴ)
Figure 510930DEST_PATH_IMAGE006
式(Ⅵ)
其中
R1、R2：各自独立地为具有1-20个碳原子的未支化、支化或环状烷基并任选带有一个或多个烯属双键和/或一个或多个相同或不同的选自OR9、NR10R11、卤素、C6-C10芳基和C3-C9杂芳基取代基中的取代基，或者R1和R2连在一起形成可含有一个或多个氧原子的4-20元环，和
R3、R4：各自独立地为氢或直链或支化的C1-C4烷基，和
R5、R6、R7、R8：各自独立地为C6-C10芳基，其各自任选带有一个或多个选自C1-C4烷基、C6-C10芳基、C1-C4烷氧基和氨基取代基，和
R9、R10、R11各自独立地为氢、C1-C4烷基、C6-C10芳基、C7-C12芳烷基或C7-C12烷基芳基，或者R10、R11连在一起形成具有2-5个碳原子且可由N或O插入的亚烷基链。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述铑化合物为可溶于反应介质的化合物。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，其中将包含100-10000ppm 一氧化碳的氢气用于所述不对称氢化。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，其中所述不对称氢化在绝对压力0.1-10MPa的压力下进行。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，其中所述不对称氢化在绝对压力5-8MPa的压力下进行。
12.一种用于催化橙花醛和/或香叶醛不对称氢化而制备光学活性R-香茅醛的催化剂体系，其包括作为催化活性过渡金属的铑、手性二齿双膦配体以及负载TiO2的活性炭；其中，作为催化活性过渡金属的铑源自铑化合物，所述铑化合物选自铑盐或铑与配体羰基、乙酰丙酮化物、羟基、环辛二烯、降冰片二烯、环辛烯、甲氧基、乙酰基或脂族或芳族羧酸根的配合物中的一种或多种，所述铑化合物中铑原子与手性二齿双膦配体的摩尔比为（0.5-10）：1。
13.根据权利要求12所述的催化剂体系，其特征在于，所使用的负载TiO2的活性炭为橙花醛和/或香叶醛质量的0.005-3%；所述铑化合物中铑原子与手性二齿双膦配体的摩尔比为（0.5-2）：1，所述铑化合物中铑原子为橙花醛和/或香叶醛摩尔量的0.0001至0.1mol％。
14.根据权利要求13所述的催化剂体系，其特征在于，所使用的负载TiO2的活性炭为橙花醛和/或香叶醛质量的0.01%~1%。
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