CN111792986B - 一种制备r-香茅醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备R‑香茅醛的方法，基于本发明的方法能够显著提高催化剂的催化活性和稳定性，从而实现更高的累积转化数。本发明提供的制备R‑香茅醛的方法，其中，反应底物在过渡金属催化剂存在下发生不对称氢化反应生成R‑香茅醛，所述反应底物选自橙花醛和/或香叶醛，所述过渡金属催化剂为能溶于反应体系的过渡金属化合物与包含两个磷原子的光学活性配体反应而获得；将所述反应底物投入所述不对称氢化反应的反应体系之前，用硅铝酸盐和/或纳米银对所述反应底物进行预处理，并在预处理后过滤除去所述硅铝酸盐和/或纳米银。

Description

一种制备R-香茅醛的方法
技术领域
本发明涉及R-香茅醛的制备技术领域，具体涉及一种不对称氢化橙花醛和/或香叶醛制备R-香茅醛的方法。
背景技术
香茅醛是一种具有一个手性中心的化合物，由于R-香茅醛是用来合成L-薄荷醇的重要中间体，因此其制备方法，尤其是低成本、大规模工业化的制备方法具有重要的意义。
Adv.Synth.Catal.，2003，345(1)：15-32报道了高砂公司以月桂烯为原料，经过三步反应得到R-香茅醛的方法，其核心工艺是烯丙基胺的不对称异构化，此工艺步骤长，需要使用大量的锂试剂。
EP 0000315报道了通过在催化剂配合物存在下氢化香叶醛或橙花醛而制备光学活性的R-香茅醛的方法，所述催化剂配合物溶于反应体系且由铑和手性膦组成，此方法化学选择性及立体选择性不高，并且催化剂用量较大。
CN102458659、CN103249484采用第8族至第10族的金属粉末或者负载的金属催化剂，如钯碳、钯氧化铝等，在手性环状胺、酸的协同催化下，实现了柠檬醛的不对称氢化，得到手性香茅醛，此方法催化剂制备困难。
CN 101039894公开了使用羰基铑和手性膦的配合物均相催化氢化橙花醛制备光学活性的R-香茅醛，催化剂先经过CO与H2混合气预制，反应在混有少量CO的H2中进行。采用此催化剂可有效提高产物化学及立体选择性，但存在氢化效率低的弊端，特别是在高底物/催化剂的条件下，催化剂转化频率明显降低，导致催化剂需要多次循环套用，工艺操作复杂，并且催化剂寿命短，容易发生贵金属偶联失活等缺点。
综上所述，虽然目前柠檬醛的不对称还原得到R-香茅醛已经有了较多的报道，但这些报道大都存在氢化效率低、催化剂用量大的弊端，特别是在高底物/催化剂的条件下，反应速率明显降低；反应结束后催化剂要么无法回收，要么回收套用条件苛刻、流程复杂，因此经济成本较高，效益差。
因此，需要寻找一种用于香叶醛和/或橙花醛不对称氢化制R-香茅醛的制备方法，提高催化剂的活性，实现高累积转化数，从而降低催化剂成本，带来较好的经济效益。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种不对称氢化橙花醛和/或香叶醛制备R-香茅醛的方法。
本申请发明人惊讶地发现通过预先使用硅铝酸盐和/或纳米银对反应底物原料橙花醛和/或香叶醛进行预处理，然后再使用过渡金属化合物和包含两个磷原子的光学活性配体制得的均相过渡金属催化剂进行不对称氢化制备R-香茅醛，能够显著提高催化剂的催化活性和稳定性，从而实现更高的累积转化数。
本发明为达到其目的，提供如下技术方案：
本发明提供一种制备R-香茅醛的方法，其中，反应底物在过渡金属催化剂存在下发生不对称氢化反应生成如下式(III)的R-香茅醛，所述反应底物选自式(Ⅰ)的橙花醛和/或式(Ⅱ)的香叶醛，所述过渡金属催化剂为能溶于反应体系的过渡金属化合物与包含两个磷原子的光学活性配体反应而获得；将所述反应底物投入所述不对称氢化反应的反应体系之前，用硅铝酸盐和/或纳米银对所述反应底物进行预处理，并在预处理后过滤除去所述硅铝酸盐和/或纳米银；
Figure BDA0002596427490000031
一些实施方案中，所述预处理为将所述反应底物与硅铝酸盐和/或纳米银在10～60℃条件下搅拌0.5-24小时。预处理后过滤除去硅铝酸盐和/或纳米银的过滤方式不作特别限制，例如可以采用常压过滤、减压过滤、离心过滤等方式。
一些实施方案中，所述硅铝酸盐的用量为所述反应底物质量的0.01％～1％(例如0.01％、0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.5％、0.7％、1％等)，所述纳米银的用量为所述反应底物质量的0.01％～1％(例如0.01％、0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.5％、0.7％、1％等)。
一些实施方案中，所述硅铝酸盐选自沸石、膨润土、高岭土和蒙脱土中的一种或多种，优选蒙脱土，更优选蒙脱土K10。
一些实施方案中，所述纳米银选自粒径为20-40纳米、40-60纳米、60-120纳米或120-150纳米的纳米银中的一种或多种，优选粒径为60-120纳米的纳米银，发明人发现采用优选粒径的纳米银，对反应底物原料中的杂质具有更好的选择性吸附效果。
本发明中，所述反应底物可以是橙花醛或香叶醛也可以是橙花醛和香叶醛的混合物，对于二者的混合物，可以采用本领域制备R-香茅醛常规使用的比例。优选的反应底物为橙花醛/香叶醛摩尔比至少90:10的橙花醛反应底物，或反应底物为香叶醛/橙花醛摩尔比至少90:10的香叶醛反应底物。本领域所熟知的，能得到的活性香茅醛的光学纯度取决于原料中橙花醛与香叶醛的比例、手性配体的种类和纯度，优选制备的活性香茅醛光学纯度至少70ee％。
本发明方案，是在至少一种可溶于反应混合物的过渡金属化合物与包含两个磷原子的光学活性配体反应而获得的过渡金属催化剂存在下进行的不对称氢化橙花醛和/或香叶醛来制备R-香茅醛的方法基础上进行的改进。通过本发明的改进，可以显著提高催化剂的催化活性和稳定性，从而实现更高的累积转化数。
本发明中，涉及的过渡金属化合物为能溶于不对称氢化反应的反应体系的化合物，即，能溶于不对称氢化反应的反应物。所用的过渡金属化合物可以采用本领域制备R-香茅醛所常规使用的那些。
一些实施方案中，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素选自元素周期表中第VIII族的金属元素，优选为铑；
所述过渡金属化合物可以为过渡金属卤化物、过渡金属碳酸盐和过渡金属配合物中的一种或多种。
一些实施方案中，所述过渡金属配合物选自过渡金属与羰基化合物、乙酰丙酮化合物、羟基化合物、环辛二烯、降冰片二烯、环辛烯、甲氧基化合物、乙酰基化合物、脂肪族羧酸化合物或芳香族羧酸化合物中的一种或多种配位形成的配合物。
一些实施方案中，所述过渡金属化合物选自过渡金属卤化物、过渡金属与羰基化合物配位形成的配合物、过渡金属与环辛二烯配位形成的配合物、过渡金属与乙酰基化合物配位形成的配合物中的一种或多种。在本发明方法中优选的过渡金属化合物为Rh(I)和Rh(III)和Rh(0)化合物。优选那些已具有至少一个CO配体的过渡金属化合物。一些实施方式中，较佳的，所述过渡金属化合物例如选自RhCl3、Rh(OAc)3、Rh(cod)2BF4、[Rh(cod)Cl]2、Rh(CO)2acac、[Rh(cod)OH]2、[Rh(cod)OMe]2、Rh4(CO)12和Rh6(CO)16中的一种或多种，其中，“acac”为乙酰丙酮配体，“cod”为环辛二烯配体。
所述的过渡金属化合物和配合物(包含两个磷原子的光学活性配体)的具体选择可以是本领域已知的且充分在文献中描述的那些或可由本领域熟练技术人员类似于本领域已知化合物进行制备获得。
所述包含两个磷原子的光学活性配体可以采用本领域制备R-香茅醛所常规使用的那些。
一些实施方案中，本发明所述包含两个磷原子的光学活性配体选自如下通式(Ⅳ)、通式(Ⅴ)和通式(Ⅵ)所示的配体中的一种或多种：
Figure BDA0002596427490000051
其中，R1、R2各自独立地为具有1-20个碳原子的未支化烷基、支化烷基或环状烷基，并任选地带有一个或多个(例如1至4个)烯属双键，和/或，任选地带有一个或多个(例如1至4个)相同或不同的选自OR9、NR10R11、卤素、C6-C10芳基和C3-C9杂芳基的取代基；或者R1和R2连在一起形成4-20元环(即成环碳原子数为4-20个)，和
R3、R4各自独立地为氢或直链C1-C4烷基或支化C1-C4烷基，和
R5、R6、R7、R8各自独立地为C6-C10芳基，且各自可任选带有一个或多个(例如1-8个，优选1-4个)选自C1-C4烷基、C6-C10芳基、C1-C4烷氧基和氨基的取代基，和
R9、R10、R11各自独立地为氢、C1-C4烷基、C6-C10芳基、C7-C12芳烷基或C7-C12烷基芳基，或者R10、R11连在一起形成具有2-5个碳原子的亚烷基链并且所述亚烷基链任选地插入有N原子或O原子。
示例的，所述包含两个磷原子的光学活性配体可以采用具有如下结构式的手性二齿双膦配体及其对映异构体中的一种或多种：
Figure BDA0002596427490000061
其中Ph指苯基，Ph2是指与P相连的两个苯基。
本发明中，所述过渡金属化合物中的过渡金属原子与所述包含两个磷原子的光学活性配体的摩尔比可以采用本领域所常规选择的摩尔比，对此没有特别限制。在一些实施方案中，所述过渡金属化合物中的过渡金属原子与所述包含两个磷原子的光学活性配体的摩尔比为(0.5-10)：1，优选为(0.5-1)：1。
一些实施方案中，所述不对称氢化在1-100巴，优选50-80巴的绝对压力(该压力即氢气压力)下进行；反应温度为0-120℃，优选25-90℃。反应时间不做特别限制，本领域技术人员可以根据反应情况而进行确定，例如反应时间可以为约1h至约150h，优选为约2h至约24h。
所述过渡金属化合物的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据反应需要而进行合理选择，也可以采用本领域常规使用的那些用量。例如，在一些实施方案中，基于待氢化的反应底物的量，所述过渡金属化合物的合适用量以过渡金属原子的摩尔量计可以为0.00001mol％-1mol％。
基于本发明的方案，可以获得良好的产物光学纯度和转化率，一些优选方案中，不对称氢化的产物光学纯度可以达到90ee％以上，转化率可以达到99％。
适合进行本发明的不对称氢化反应的反应器原则上为所有允许在所述条件，尤其是压力和温度下反应且适合氢化反应的那些容器，例如高压釜、管式反应器、泡罩塔等，对此不作特别限制。
本发明的方法可间歇、半连续或连续地操作，且尤其适合工业规模的生产。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明提供一种用硅铝酸盐和/或纳米银预先处理橙花醛和/或香叶醛反应底物，然后再将该预处理后的原料在过渡金属催化剂催化下通过不对称氢化制备R-香茅醛的方法；通过该方法可以提高催化剂的活性，单次反应实现高底物/催化剂比，具有更高的转化数。
市售人工合成的橙花醛/香叶醛大都是以异戊烯醇和异戊烯醛为原料发生缩合反应生成相应缩醛，再经过裂解和重排反应得到的，在此过程中异戊烯醇和异戊烯醛等小分子杂质会残留在橙花醛/香叶醛中。而在利用橙花醛/香叶醛经过渡金属催化剂催化进行不对称氢化反应来制备R-香茅醛的反应体系中，所用过渡金属催化剂容易被原料中的小分子杂质所毒化，导致活性迅速降低。本申请发明人惊喜的发现，采用硅铝酸盐对原料进行预处理，由于硅铝酸盐具有合适的孔径和较大的比表面积，对原料中的杂质具有很强的吸附性能，显著降低杂质对价格昂贵的过渡金属催化剂的累积毒化作用，显著提高了催化剂的活性。此外，在利用橙花醛/香叶醛经过渡金属催化剂催化进行不对称氢化反应来制备R-香茅醛的反应体系中，所用过渡金属催化剂亦容易被原料中的微量含有硫、氯等杂原子的杂质所毒化，本申请发明人还惊喜的发现采用价格较为便宜的纳米银进行预处理，可以显著降低原料中含有硫、氯等杂原子的杂质，从而降低杂质对价格昂贵的过渡金属催化剂在高累积转化数下的累积毒化作用，显著提高该催化剂的使用寿命，有利于该均相催化剂的可再使用性，从而实现更高的累积转化数。而若同时利用硅铝酸盐和纳米银对反应底物进行预处理，能取得更佳的效果。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
分析仪器
气相色谱仪：Agilent7890，色谱柱DB-5(转化率测定)，色谱柱Supelco β-DEXTM225(光学纯度测定)，进样口温度：300℃；分流比50:1；载气流量：52.8ml/min；升温程序：95℃下保持40min，以10℃/min的速率升至180℃，保持40min，检测器温度：280℃。
光学纯度：
光学纯度ee％＝(气相色谱中R-香茅醛峰面积-气相色谱中S-香茅醛峰面积)/(气相色谱中R-香茅醛峰面积+气相色谱中S-香茅醛峰面积)
转化率：
转化率＝100％-(气相色谱中橙花醛峰面积+气相色谱中香叶醛峰面积)*100％/气相色谱中总峰面积(除溶剂)
周转数：
周转数＝反应得到的香茅醛摩尔量/所用催化剂中铑的摩尔量
试剂：
原料(橙花醛)：99％，百灵威。
原料(香叶醛)：99％，百灵威。
Rh(CO)2acac、[Rh(cod)OH]2、[Rh(cod)OMe]2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16，98wt％，Aldrich；
式(Ⅶ)-式(Ⅻ)化合物及式(Ⅶ)化合物的异构体(式(Ⅶ)化合物具体为(R,R)-chiraphos，其对映异构体为(S,S)-chiraphos)，99wt％，百灵威。
蒙脱土K10、蒙脱土KSF、蒙脱土PGW、蒙脱土PGV、蒙脱土PGN，Nanocor；
沸石、膨润土、高岭土，化学纯，百灵威；
纳米银，20-40纳米、40-60纳米、60-120纳米、120-150纳米，Macklin。
以下实施例中涉及的压力均为绝对压力。
实施例1
氮气氛围下向8836g香叶醛(香叶醛/橙花醛双键异构体的摩尔比例＝99:1)中加入8.9克蒙脱土(蒙脱土K10)和1克纳米银(20-40纳米)，在30℃的条件下搅拌1小时后，通过密闭过滤器将蒙脱土和纳米银过滤移除。
在氮气气体气氛下分别将7.5mg Rh(CO)2acac(0.029mmol)和18.6mg(S,S)-chiraphos(0.436mmol)溶于上述8836g香叶醛(香叶醛/橙花醛双键异构体的摩尔比例＝99:1)；以催化剂中的铑原子的摩尔计算，底物/催化剂摩尔比例＝2000000)中，加入到反应釜中，通过注入氢气将反应压力调节至80巴(反应压力，bar)，升温至90℃(反应温度)反应8h(反应时间)后，使用气相色谱法测得转化率、光学纯度列于表1中。
实施例2-9
实施例2-9参照实施例1进行，不同在于硅铝酸盐、纳米银、反应温度、反应压力和反应时间的选择，具体参见表1所示。
表1
Figure BDA0002596427490000101
实施例10
氮气氛围下向8836g橙花醛(橙花醛/香叶醛双键异构体的摩尔比例＝99:1)中加入1克蒙脱土K10，在10℃的条件下搅拌20小时后，通过密闭过滤器将蒙脱土过滤移除。
在氮气气体气氛下分别将7.5mg Rh(CO)2acac(0.029mmol)和13mg(R,R)-chiraphos(0.030mmol)溶于上述8836g橙花醛(橙花醛/香叶醛双键异构体的摩尔比例＝99:1；以催化剂中的铑原子计，底物/催化剂摩尔比例＝2000000)中，加入到反应釜中，通过注入氢气将反应压力调节至80巴，升温至90℃反应8h后，使用气相色谱法测得转化率为53％、累积转化数为1056000，光学纯度为91％。
实施例11
氮气氛围下向8836g香叶醛(香叶醛/橙花醛双键异构体的比例＝99:1)中加入1克纳米银(60-120纳米)，在60℃的条件下搅拌10小时后，通过密闭过滤器将纳米银过滤移除。
在氮气气体气氛下分别将7.5mg Rh(CO)2acac(0.029mmol)和16.8mg(S,S)-chiraphos(0.394mmol)溶于上述8836g香叶醛(香叶醛/橙花醛双键异构体的摩尔比例＝99:1；以催化剂中的铑原子计，底物/催化剂摩尔比例＝2000000)中，加入到反应釜中，通过注入氢气将反应压力调节至80巴，升温至90℃反应8h后，使用气相色谱法测得转化率为41％、累积转化数为820000，光学纯度为90％。
实施例12-16
氮气氛围下向8836g香叶醛(香叶醛/橙花醛双键异构体的摩尔比例＝99:1)中加入85克蒙脱土K10和8克纳米银(60-120纳米)，在30℃的条件下搅拌1小时后，通过密闭过滤器将蒙脱土和纳米银过滤移除。
在氮气气体气氛下分别将0.029mmol过渡金属化合物和0.436mmol配体溶于上述8836g香叶醛(香叶醛/橙花醛双键异构体的比例＝99:1；以催化剂中的铑原子计，底物/催化剂摩尔比例＝2000000)中，加入到反应釜中，通过注入氢气将反应压力调节至80巴，升温至90℃反应8h后，使用气相色谱法测得转化率、光学纯度列于表2中。
表2
实施例 过渡金属化合物 配体 转化率/％ 光学纯度/ee％ 累积转化数
12 [Rh(cod)OH]<sub>2</sub> 式(Ⅷ) 89％ 95％ 1780000
13 [Rh(cod)OMe]<sub>2</sub> 式(Ⅸ) 68％ 94％ 1360000
14 Rh<sub>4</sub>(CO)<sub>12</sub> 式(Ⅹ) 97％ 96％ 1940000
15 Rh<sub>6</sub>(CO)<sub>16</sub> 式(Ⅺ) 95％ 90％ 1900000
16 Rh<sub>4</sub>(CO)<sub>12</sub> 式(Ⅻ) 87％ 96％ 1740000
对比例1
在氮气气体气氛下将7.5mg Rh(CO)2acac和18.6mg(R,R)-chiraphos溶于441.8g未经预处理(即不用硅铝酸盐和/或纳米银预处理)的橙花醛(橙花醛/香叶醛双键异构体的摩尔比例＝99:1)；以催化剂中的铑原子计，底物/催化剂比例＝100000)中，加入到反应釜中，通过注入氢气将反应压力调节至80巴，升温至80℃反应18h后，使用气相色谱法测得转化率为35％、累积转化数为27652，光学纯度为80ee％。
从以上实验可见，例如从实施例1-16和对比例1可见，通过将反应底物投入不对称氢化反应的反应体系之前，用硅铝酸盐和/或纳米银对所述反应底物进行预处理，可以显著提高催化剂的累积转化数，即显著的提高催化剂的催化活性和稳定性；而且同时还获得了较佳的产物光学纯度和转化率。而从实施例10和实施例11来看，与其他实施例相比，单独采用硅铝酸盐或者单独采用纳米银进行预处理，累积转化数、转化率均和联合采用硅铝酸盐和纳米银进行预处理相比有明显下降。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (14)

1.一种制备R-香茅醛的方法，其中，反应底物在过渡金属催化剂存在下发生不对称氢化反应生成如下式(III)的R-香茅醛，所述反应底物选自式(Ⅰ)的橙花醛和/或式(Ⅱ)的香叶醛，所述过渡金属催化剂为能溶于反应体系的过渡金属化合物与包含两个磷原子的光学活性配体反应而获得；其特征在于，将所述反应底物投入所述不对称氢化反应的反应体系之前，用硅铝酸盐和/或纳米银对所述反应底物进行预处理，并在预处理后过滤除去所述硅铝酸盐和/或纳米银；
Figure FDA0003647231320000011
所述硅铝酸盐选自沸石、膨润土、高岭土和蒙脱土中的一种或多种；
所述过渡金属化合物中的过渡金属元素选自元素周期表中第VIII族的金属元素；
所述包含两个磷原子的光学活性配体选自如下通式(Ⅳ)、通式(Ⅴ)和通式(Ⅵ)所示的配体中的一种或多种：
Figure FDA0003647231320000012
其中，R1、R2各自独立地为具有1-20个碳原子的未支化烷基、支化烷基或环状烷基，并任选地带有一个或多个烯属双键，和/或，任选地带有一个或多个相同或不同的选自OR9、NR10R11、卤素、C6-C10芳基和C3-C9杂芳基的取代基；或者R1和R2连在一起形成具有4-20个成环碳原子的环，和
R3、R4各自独立地为氢或直链C1-C4烷基或支化C1-C4烷基，和
R5、R6、R7、R8各自独立地为C6-C10芳基，且各自可任选带有一个或多个选自C1-C4烷基、C6-C10芳基、C1-C4烷氧基和氨基的取代基，和
R9、R10、R11各自独立地为氢、C1-C4烷基、C6-C10芳基、C7-C12芳烷基或C7-C12烷基芳基，或者R10、R11连在一起形成具有2-5个碳原子的亚烷基链并且所述亚烷基链中任选地插入有N原子或O原子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预处理为将所述反应底物与硅铝酸盐和/或纳米银在10～60℃条件下搅拌0.5-24小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅铝酸盐的用量为所述反应底物质量的0.01％～1％，所述纳米银的用量为所述反应底物质量的0.01％～1％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅铝酸盐为蒙脱土。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硅铝酸盐为蒙脱土K10。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米银选自粒径为20-40纳米、40-60纳米、60-120纳米或120-150纳米的纳米银中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素为铑；
所述过渡金属化合物为过渡金属卤化物、过渡金属碳酸盐和过渡金属配合物中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述过渡金属配合物选自过渡金属与羰基化合物、乙酰丙酮化合物、羟基化合物、环辛二烯、降冰片二烯、环辛烯、甲氧基化合物、乙酰基化合物、脂肪族羧酸化合物或芳香族羧酸化合物中的一种或多种配位形成的配合物。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述过渡金属化合物选自过渡金属卤化物、过渡金属与羰基化合物配位形成的配合物、过渡金属与环辛二烯配位形成的配合物、过渡金属与乙酰基化合物配位形成的配合物中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述过渡金属化合物选自RhCl3、Rh(OAc)3、Rh(cod)2BF4、[Rh(cod)Cl]2、Rh(CO)2acac、[Rh(cod)OH]2、[Rh(cod)OMe]2、Rh4(CO)12和Rh6(CO)16中的一种或多种，其中，“acac”为乙酰丙酮配体，“cod”为环辛二烯配体。
11.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述过渡金属化合物中的过渡金属原子与所述包含两个磷原子的光学活性配体的摩尔比为(0.5-10)：1。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述过渡金属化合物中的过渡金属原子与所述包含两个磷原子的光学活性配体的摩尔比为(0.5-1)：1。
13.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述不对称氢化在1-100巴的绝对压力下进行；反应温度为0-120℃。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述不对称氢化在50-80巴的绝对压力下进行；反应温度为25-90℃。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101039894A (zh) * 2004-10-11 2007-09-19 巴斯福股份公司 生产光学活性的羰基化合物的方法
WO2016097242A1 (de) * 2014-12-19 2016-06-23 Basf Se Verfahren zur herstellung optisch aktiver carbonylverbindungen
CN110872217A (zh) * 2019-12-09 2020-03-10 万华化学集团股份有限公司 一种光学活性的香茅醛的制备方法
CN110961154A (zh) * 2019-12-10 2020-04-07 万华化学集团股份有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法，及柠檬醛加氢制备香茅醛的方法
CN110975916A (zh) * 2019-12-09 2020-04-10 万华化学集团股份有限公司 一种用于选择性氢化烯属不饱和羰基化合物的催化剂及其制备方法和用途
CN111004102A (zh) * 2019-12-23 2020-04-14 万华化学集团股份有限公司 一种制备光学活性香茅醛的方法及用于该方法的催化剂
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Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101039894A (zh) * 2004-10-11 2007-09-19 巴斯福股份公司 生产光学活性的羰基化合物的方法
WO2016097242A1 (de) * 2014-12-19 2016-06-23 Basf Se Verfahren zur herstellung optisch aktiver carbonylverbindungen
CN110872217A (zh) * 2019-12-09 2020-03-10 万华化学集团股份有限公司 一种光学活性的香茅醛的制备方法
CN110975916A (zh) * 2019-12-09 2020-04-10 万华化学集团股份有限公司 一种用于选择性氢化烯属不饱和羰基化合物的催化剂及其制备方法和用途
CN111056932A (zh) * 2019-12-09 2020-04-24 万华化学集团股份有限公司 一种制备光学活性香茅醛的方法
CN110961154A (zh) * 2019-12-10 2020-04-07 万华化学集团股份有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法，及柠檬醛加氢制备香茅醛的方法
CN111004102A (zh) * 2019-12-23 2020-04-14 万华化学集团股份有限公司 一种制备光学活性香茅醛的方法及用于该方法的催化剂

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