CN110961154A - 一种加氢催化剂及其制备方法，及柠檬醛加氢制备香茅醛的方法 - Google Patents

一种加氢催化剂及其制备方法，及柠檬醛加氢制备香茅醛的方法 Download PDF

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CN110961154A CN201911256169.2A CN201911256169A CN110961154A CN 110961154 A CN110961154 A CN 110961154A CN 201911256169 A CN201911256169 A CN 201911256169A CN 110961154 A CN110961154 A CN 110961154A
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Abstract

本发明公开一种加氢催化剂及其制备方法，及柠檬醛加氢制备香茅醛的方法。所述加氢催化剂，包括稀土氢化物、金属氧化物和Pd。在所述加氢催化剂的作用下，优选的，在N‑杂环类化合物助剂的存在下，柠檬醛加氢制备香茅醛。所述加氢催化剂具有抗CO中毒、高寿命的优点，降低了柠檬醛发生醛基分解产生CO的可能性，抑制了活性组分Pd的中毒机率具有较好的工业化前景。

Description

一种加氢催化剂及其制备方法，及柠檬醛加氢制备香茅醛的 方法
技术领域
本发明涉及加氢领域，具体涉及一种加氢催化剂，更具体涉及柠檬醛加氢制备香茅醛的催化剂和方法。
背景技术
香茅醛，是桉叶油和香茅油等植物精油的主要成分之一。作为一种重要的单离香料，具有强烈、新鲜、青柑桔样、微带木香的香气，在食品、香料和化妆品工业上有广泛的应用。香茅醛广泛用于食用香精，配制柑橘和樱桃类香精，也用作调制低档皂用香精。同时香茅醛也是合成其它香料的重要中间体，例如用于合成羟基香茅醛、香茅醇和薄荷醇等香料。
香茅醛的来源有天然提取和化学合成两种。其中天然提取的香茅醛受制于自然条件等变化导致其产量、品质等出现较大波动，有悖于市场的稳定性需求。合成香茅醛则可以避免上述情况的产生，主要的合成路线包括：(1)以β-蒎烯为原料，进行热解、氯化、水解、催化加氢、空气氧化而得。该路线使用的β-蒎烯同样来自于天然提取物，供应量受制于自然条件，此外该合成工艺复杂，香茅醛收率低并且三废较多；(2)以柠檬醛为原料，加氢得到香茅醛是主流的合成路线，但考虑到柠檬醛特殊的结构，高收率的加氢得到香茅醛在技术上具有很大的挑战性。
Figure BDA0002310317620000021
根据文献报道，使用金属钯作催化剂，氢化反应仅发生在碳碳双键，对碳碳双键具有很高的选择性，对于其他不饱和键基本没有选择性。基于此，以贵金属Pd作为活性组分用于选择性氢化柠檬醛制备香茅醛具有很高的技术优势。
CN1234385A公开了在粉状铑和/或钯催化剂的存在下以及在有机碱的存在下选择性液相氢化柠檬醛制备香茅醛的方法，该方法的香茅醛的最高选择性为94％，其余产物包括香茅醛异构体，以及过度加氢产物二氢香茅醛。但是该方法无法实现催化剂Pd/C的套用，催化剂使用一次便失去活性。采用溶剂清洗催化剂仍无法恢复其活性。Marco Burgener等(Journal of Catalysis 228(2004)152-161)针对Pd系催化剂用于氢化柠檬醛过程中出现的催化剂失活现象进行了详细研究，研究表明，反应过程中Pd系催化剂会导致部分柠檬醛发生醛基分解产生CO，CO很容易与金属Pd结合进而导致其失去催化活性。针对此种现象，文献中提出了向失活的反应体系中通入氧气来恢复催化剂的活性。尽管该种方式可以恢复催化剂的活性，但应用到工业化时存在很大的安全风险。综合来看，公开的技术存在较大的技术风险和安全风险。
基于以上原因，研究新的反应体系替代Pd系催化剂显得尤为重要，CN108794314A提供了一种柠檬醛加氢制备香茅醛的方法，以柠檬醛为原料，依次加入催化剂镍钼、钯钼、钌钴或铑铁，助催化剂碳盐氢钠、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠、乙胺或二乙醇胺和溶剂，公开的实施例中香茅醛的最高选择性达到96％，并伴有四氢香叶醇等副产物。尽管该工艺具有较高的香茅醛收率，但使用了大量的碱性助剂和溶剂，对设备具有较高的要求，并且三废较多，处理繁琐，明显不符合绿色化学的理念。
因此，开发一种抗CO中毒、高寿命的加氢催化剂体系用于制备香茅醛显得至关重要。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中香茅醛制备过程中所存在的诸多问题，提供一种加氢催化剂，所述加氢催化剂用于柠檬醛加氢制备香茅醛，具有抗CO中毒、高寿命的优点，具有较好的工业化前景。本发明还提供一种柠檬醛加氢制备香茅醛的方法，降低了柠檬醛发生醛基分解产生CO的可能性，抑制了活性组分Pd的中毒机率。
为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种加氢催化剂，包括稀土氢化物、金属氧化物和Pd。
作为优选的方案，本发明所述加氢催化剂，包含以下组成：
稀土氢化物 100重量份；
金属氧化物 5-50重量份，优选10-25重量份；
Pd 1-10重量份，优选2-6重量份。
本发明所述稀土氢化物的稀土包括Y、La、Ce、Nd和Gd中的一种或多种，优选为LaH3。
本发明所述金属氧化物包括IB、IIB和VIII族中金属的氧化物的一种或多种，优选为Fe3O4。
一种制备本发明所述加氢催化剂的方法，包括以下步骤：按照比例，
1)稀土元素和氢气进行加氢反应制备稀土氢化物，反应温度为250～600℃，反应压力为2～10Mpa(A)，反应时间为3～20h；
2)将步骤1)得到的稀土氢化物和金属氧化物置于机械球磨机中，在1～10bar(G)氢气氛围下50～100℃中进行复合处理5～25h，得到的复合物粒径为0.01～1mm，优选为0.05～0.1mm；
3)将Pd盐溶液与步骤2)得到的复合物浸渍得到催化剂前驱体；
4)将催化剂前驱体在氢气氛围下，100～350℃下进行还原2～25h，优选在100-160℃还原4～10h，得到加氢催化剂。
本发明所述的加氢催化剂能够用于催化柠檬醛加氢制备香茅醛。
一种柠檬醛加氢制备香茅醛的方法，包括以下步骤：在本发明所述加氢催化剂的作用下，柠檬醛加氢制备香茅醛。
本发明所述加氢催化剂的用量为柠檬醛重量的1～5wt％。
本发明所述的加氢反应可以在任选的溶剂的存在下进行。
本发明所述加氢反应的反应温度为70～160℃，优选80～100℃。
本发明所述加氢反应的反应压力0.1～10Mpa(G)，优选1～5Mpa(G)。
本发明所述加氢反应的反应时间2～24h，优选4～15h。
由于Pd(111)晶面易引起柠檬醛的末端醛基分解产生CO，本发明中，以稀土氢化物和金属氧化物的复合物作为催化剂的载体，在反应氛围下与活性组分Pd相互作用，对该晶面进行牵制，显著降低了柠檬醛发生醛基分解产生CO的可能性，抑制了活性组分Pd的中毒机率。
作为一个优选的方案，本发明所述的加氢反应，在助剂的存在下进行，所述助剂为N-杂环类化合物，优选N-乙基咔唑(NEC)及其氢化物四氢-N-乙基咔唑(4H-NEC)、六氢-N-乙基咔唑(6H-NEC)、八氢-N-乙基咔唑(8H-NEC)、十二氢-N-乙基咔唑(12H-NEC)中的一种或多种，更优选8H-NEC。
Figure BDA0002310317620000061
作为一个优选的方案，本发明所述助剂的用量为0.001～1wt％，优选0.005％～0.1wt％，基于柠檬醛的重量。
反应体系中引入助剂N-杂环类化合物，能够快速与反应过程中产生的痕量CO进行配位结合，降低了活性组分Pd吸附CO而中毒机率，进一步提高了催化剂的使用寿命。
本发明所述的加氢反应中，反应的转化率不低于90％，目标产物选择性不低于96％。
具体实施方式
分析方法：
气相色谱仪：Agilent7890，色谱柱wax(转化率、选择性测定)，进样口温度：300℃；分流比50：1；载气流量:52.8ml/min；升温程序：150℃下保持10min，以10℃/min的速率升至260℃，保持5min，检测器温度：280℃。
使用药品：
柠檬醛98wt％，湖北巨龙堂医药化工有限公司；
N-乙基咔唑(NEC)99.5wt％，阿拉丁试剂有限公司；
八氢-N-乙基咔唑99.5wt％，阿拉丁试剂有限公司；
四氧化三铁(Fe3O4)98wt％，阿拉丁试剂有限公司；
四氧化三钴(Co3O4)98wt％，阿拉丁试剂有限公司；
金属镧99.5wt％，上海紫一试剂厂；
金属铈99.5wt％，上海紫一试剂厂；
二氯二氨钯(Pd(NH3)2Cl2)99wt％，阿拉丁试剂有限公司。
实施例1
LaH3制备
将100g稀土元素La置于反应炉中进行加氢反应，反应温度为250℃，反应压力为2Mpa(A)，反应时间为3h后得到稀土氢化物LaH3；
复合物载体制备
取50g LaH3和5g Fe3O4置于机械球磨机中，在1bar(G)氢气氛围下50℃中进行复合处理5h，得到复合物载体，粒径为0.05mm；
目标催化剂制备
1)将2.01g二氯二氨钯溶于10g水中，充分溶解后与55g复合物载体浸渍得到催化剂前驱体；
2)将催化剂前驱体在氢气氛围下，在120℃还原4h，得到加氢催化剂2wt％Pd/10wt％Fe3O4-LaH3。
反应性能评价
在500ml的氢化反应压力釜中先后加入2wt％Pd/10wt％Fe3O4-LaH3 1g、八氢-N-乙基咔唑5mg、柠檬醛100g。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至95℃时充入氢气至3MPa(G)，并维持10h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表1。
实施例2
LaH3制备
将100g稀土元素La置于反应炉中进行加氢反应，反应温度为320℃，反应压力为4Mpa(A)，反应时间为7h后得到稀土氢化物LaH3；
复合物载体制备
取50g LaH3和7.5g Fe3O4置于机械球磨机中，在3bar(G)氢气氛围下60℃中进行复合处理8h，得到复合物载体，粒径为0.06mm；
目标催化剂制备
1)将3.01g二氯二氨钯溶于10g水中，充分溶解后与57.5g复合物载体浸渍得到催化剂前驱体；
2)将催化剂前驱体在氢气氛围下，在140℃还原8h，得到加氢催化剂3wt％Pd/15wt％Fe3O4-LaH3。
反应性能评价
在500ml的氢化反应压力釜中先后加入3wt％Pd/15wt％Fe3O4-LaH3 2g，八氢-N-乙基咔唑10mg，柠檬醛100g。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至90℃时充入氢气至1MPa(G)，并维持6h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表1。
实施例3
LaH3制备
将100g稀土元素La置于反应炉中进行加氢反应，反应温度为380℃，反应压力为6Mpa(A)，反应时间为12h后得到稀土氢化物LaH3；
复合物载体制备
取50g LaH3和10g Fe3O4置于机械球磨机中，在6bar(G)氢气氛围下70℃中进行复合处理13h，得到复合物载体，粒径为0.07mm；
目标催化剂制备
1)将4.01g二氯二氨钯溶于10g水中，充分溶解后与60g复合物载体浸渍得到催化剂前驱体；
2)将催化剂前驱体在氢气氛围下，在100℃还原4h，得到加氢催化剂4wt％Pd/20wt％Fe3O4-LaH3。
反应性能评价
在500ml的氢化反应压力釜中先后加入4wt％Pd/20wt％Fe3O4-LaH3 3g，八氢-N-乙基咔唑40mg，柠檬醛100g。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至85℃时充入氢气至2MPa(G)，并维持4h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表1。
该催化剂进行套用10次，催化剂活性评价数据见表2。
实施例4
LaH3制备
将100g稀土元素La置于反应炉中进行加氢反应，反应温度为470℃，反应压力为8Mpa(A)，反应时间为16h后得到稀土氢化物LaH3；
复合物载体制备
取50g LaH3和11.5g Fe3O4置于机械球磨机中，在9bar(G)氢气氛围下80℃中进行复合处理18h，得到复合物载体，粒径为0.08mm；
目标催化剂制备
1)将5.01g二氯二氨钯溶于10g水中，充分溶解后与61.5g复合物载体浸渍得到催化剂前驱体；
2)将催化剂前驱体在氢气氛围下，在130℃还原10h，得到加氢催化剂5wt％Pd/23wt％Fe3O4-LaH3。
反应性能评价
在500ml的氢化反应压力釜中先后加入5wt％Pd/23wt％Fe3O4-LaH3 4g，八氢-N-乙基咔唑70mg，柠檬醛100g。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至80℃时充入氢气至4MPa(G)，并维持8h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表1。
实施例5
LaH3制备
将100g稀土元素La置于反应炉中进行加氢反应，反应温度为600℃，反应压力为10Mpa(A)，反应时间为20h后得到稀土氢化物LaH3；
复合物载体制备
取50g LaH3和12.5g Fe3O4置于机械球磨机中，在10bar(G)氢气氛围下100℃中进行复合处理25h，得到复合物载体，粒径为0.1mm；
目标催化剂制备
1)将6.01g二氯二氨钯溶于10g水中，充分溶解后与62.5g复合物载体浸渍得到催化剂前驱体；
2)将催化剂前驱体在氢气氛围下，在160℃还原7h，得到加氢催化剂6wt％Pd/25wt％Fe3O4-LaH3。
反应性能评价
在500ml的氢化反应压力釜中先后加入6wt％Pd/25wt％Fe3O4-LaH3 4g，八氢-N-乙基咔唑100mg，柠檬醛100g。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至100℃时充入氢气至5MPa(G)，并维持15h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表1。
实施例6
CeH2制备
将100g稀土元素Ce置于反应炉中进行加氢反应，反应温度为380℃，反应压力为6Mpa(A)，反应时间为12h后得到稀土氢化物CeH2；
复合物载体制备
取50g CeH2和10g Fe3O4置于机械球磨机中，在6bar(G)氢气氛围下70℃中进行复合处理13h，得到复合物载体，粒径为0.07mm；
目标催化剂制备
1)将4.01g二氯二氨钯溶于10g水中，充分溶解后与60g复合物载体浸渍得到催化剂前驱体；
2)将催化剂前驱体在氢气氛围下，在100℃还原4h，得到加氢催化剂4wt％Pd/20wt％Fe3O4-CeH2。
反应性能评价
在500ml的氢化反应压力釜中先后加入4wt％Pd/20wt％Fe3O4-CeH2 3g，八氢-N-乙基咔唑40mg，柠檬醛100g。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至85℃时充入氢气至2MPa(G)，并维持4h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表1。
实施例7
LaH3制备
将100g稀土元素La置于反应炉中进行加氢反应，反应温度为380℃，反应压力为6Mpa(A)，反应时间为12h后得到稀土氢化物LaH3；
复合物载体制备
取50g LaH3和10g Co3O4置于机械球磨机中，在6bar(G)氢气氛围下70℃中进行复合处理13h，得到复合物载体，粒径为0.07mm；
目标催化剂制备
1)将4.01g二氯二氨钯溶于10g水中，充分溶解后与60g复合物载体浸渍得到催化剂前驱体；
2)将催化剂前驱体在氢气氛围下，在100℃还原4h，得到加氢催化剂4wt％Pd/20wt％Co3O4-LaH3。
反应性能评价
在500ml的氢化反应压力釜中先后加入4wt％Pd/20wt％Co3O4-LaH3 3g，八氢-N-乙基咔唑40mg，柠檬醛100g。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至85℃时充入氢气至2MPa(G)，并维持4h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表1。
实施例8
LaH3制备
将100g稀土元素La置于反应炉中进行加氢反应，反应温度为380℃，反应压力为6Mpa(A)，反应时间为12h后得到稀土氢化物LaH3；
复合物载体制备
取50g LaH3和10g Fe3O4置于机械球磨机中，在6bar(G)氢气氛围下70℃中进行复合处理13h，得到复合物载体，粒径为0.07mm；
目标催化剂制备
1)将4.01g二氯二氨钯溶于10g水中，充分溶解后与60g复合物载体浸渍得到催化剂前驱体；
2)将催化剂前驱体在氢气氛围下，在100℃还原4h，得到加氢催化剂4wt％Pd/20wt％Fe3O4-LaH3。
反应性能评价
在500ml的氢化反应压力釜中先后加入4wt％Pd/20wt％Fe3O4-LaH3 3g，N-乙基咔唑40mg，柠檬醛100g。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至85℃时充入氢气至2MPa(G)，并维持4h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表1。
对比例1
LaH3制备
将100g稀土元素La置于反应炉中进行加氢反应，反应温度为380℃，反应压力为6Mpa(A)，反应时间为12h后得到稀土氢化物LaH3；
复合物载体制备
取50g LaH3和10g Fe3O4置于机械球磨机中，在6bar(G)氢气氛围下70℃中进行复合处理13h，得到复合物载体，粒径为0.07mm；
目标催化剂制备
1)将4.01g二氯二氨钯溶于10g水中，充分溶解后与60g复合物载体浸渍得到催化剂前驱体；
2)将催化剂前驱体在氢气氛围下，在100℃还原4h，得到加氢催化剂4wt％Pd/20wt％Fe3O4-LaH3。
反应性能评价
在500ml的氢化反应压力釜中先后加入4wt％Pd/20wt％Fe3O4-LaH3 3g，柠檬醛100g。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至85℃时充入氢气至2MPa(G)，并维持4h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表1。
该催化剂进行套用10次，催化剂活性评价数据见表2。
对比例2
LaH3制备
将100g稀土元素La置于反应炉中进行加氢反应，反应温度为380℃，反应压力为6Mpa(A)，反应时间为12h后得到稀土氢化物LaH3；
取50g LaH3置于机械球磨机中，在6bar(G)氢气氛围下70℃中进行处理13h，处理得到载体LaH3，粒径为0.07mm；
目标催化剂制备
1)将3.95g二氯二氨钯溶于10g水中，充分溶解后与50g LaH3载体浸渍得到催化剂前驱体；
2)将催化剂前驱体在氢气氛围下，在100℃还原4h，得到加氢催化剂4wt％Pd/LaH3。
反应性能评价
在500ml的氢化反应压力釜中先后加入4wt％Pd/LaH3 3g，八氢-N-乙基咔唑40mg，柠檬醛100g。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至85℃时充入氢气至2MPa(G)，并维持4h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表1。
该催化剂进行套用10次，催化剂活性评价数据见表2。
对比例3
目标催化剂制备
1)取10g Fe3O4置于机械球磨机中，在6bar(G)氢气氛围下70℃中处理13h，处理得到载体Fe3O4，粒径为0.07mm；
2)将0.8g二氯二氨钯溶于10g水中，充分溶解后与10g步骤1)所得Fe3O4浸渍得到催化剂前驱体；
3)将催化剂前驱体在氢气氛围下，在100℃还原4h，得到加氢催化剂4wt％Pd/Fe3O4。
反应性能评价
在500ml的氢化反应压力釜中先后加入4wt％Pd/Fe3O4 3g，八氢-N-乙基咔唑40mg，柠檬醛100g。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至85℃时充入氢气至2MPa(G)，并维持4h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表1。
表1实施例1-5和对比例1-6反应结果
Figure BDA0002310317620000161
表2催化剂套用第10次的反应性能
套用批次 转化率％ 香茅醛选择性％
实施例3 96.2 96.4
对比例1 70.7 92.1
对比例2 65.8 87.8
最后应当说明的是，以上实施例仅用以本发明的优选实施方式进行描述，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种加氢催化剂，包括稀土氢化物、金属氧化物和Pd。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于：所述加氢催化剂，包含以下组成：
稀土氢化物 100重量份；
金属氧化物 5-50重量份，优选10-25重量份；
Pd 1-10重量份，优选2-6重量份。
3.根据权利要求1或2所述的加氢催化剂，其特征在于：所述稀土氢化物的稀土包括Y、La、Ce、Nd和Gd中的一种或多种，优选为LaH3。
4.根据权利要求1-3任一项所述的加氢催化剂，其特征在于：所述金属氧化物包括IB、IIB和VIII族中金属的氧化物的一种或多种，优选为Fe3O4。
5.一种制备权利要求1-4任一项所述的加氢催化剂的方法，包括以下步骤：按照比例，
1)稀土元素和氢气进行加氢反应制备稀土氢化物，反应温度为250～600℃，反应压力为2～10MpaA，反应时间为3～20h；
2)将步骤1)得到的稀土氢化物和金属氧化物置于机械球磨机中，在1～10barG氢气氛围下50～100℃中进行复合处理5～25h，得到的复合物粒径为0.01～1mm，优选为0.05～0.1mm；
3)将Pd盐溶液与步骤2)得到的复合物浸渍得到催化剂前驱体；
4)将催化剂前驱体在氢气氛围下，100～350℃下进行还原2～25h，优选在100-160℃还原4～10h，得到加氢催化剂。
6.一种柠檬醛加氢制备香茅醛的方法，包括以下步骤：在权利要求1-4任一项所述加氢催化剂的作用下，柠檬醛加氢制备香茅醛。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述加氢催化剂的用量为柠檬醛重量的1～5wt％；所述加氢反应的反应温度为70～160℃，优选80～100℃；所述加氢反应的反应压力0.1～10MpaG，优选1～5MpaG。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述的加氢反应，在助剂的存在下进行，所述助剂为N-杂环类化合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述助剂为N-乙基咔唑、四氢-N-乙基咔唑、六氢-N-乙基咔唑、八氢-N-乙基咔唑、十二氢-N-乙基咔唑中的一种或多种。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述助剂的用量为0.001～1wt％，优选0.005％～0.1wt％，基于柠檬醛的重量。
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