CN113786862A - 烯酮选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种烯酮选择性加氢催化剂及其制备方法和应用,该催化剂包括氧化铝载体和活性组分,所述活性组分以占载体质量的百分含量计算,包含:钯0.2~1wt%,氮化锰0.5~2wt%(以锰元素计),铽、铈、钇、镥中至少一种的氢化物0.5~6wt%(以金属元素计)。本发明催化剂钯含量少,用于烯酮选择性加氢制相应饱和酮,具有更高的活性,并且可以抑制烯酮聚合,降低副反应选择性。
Description
技术领域
本发明属于烯酮催化加氢技术领域,涉及一种烯酮选择性加氢催化剂及其制备方法和应用,具体地说,是一种烯酮选择性加氢制相应饱和酮催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前工业上常用钯基催化剂促进烯酮选择性加氢反应进行,这是由于过渡金属钯对氢气有较好的活化性能,并且过渡金属Pd的表面可通过钝化处理来抑制酮基被还原,从而提高反应选择性。工业生产中烯酮选择性加氢反应主要使用的Lindlar催化剂就是采用的表面钝化的策略,利用铅、铋等添加剂改性Pd/C催化剂,但是Lindlar催化剂仍存在毒性大,成本高,选择性不足等缺点,急需开发一种更为高效、稳定、廉价的烯酮选择性加氢反应催化剂。
受到Lindlar催化剂启发,越来越多的研究表明,Pd基催化剂类似于单原子Pt催化剂,经过改性可以在催化剂表面产生载体-助剂-活性组元层状结构,催化剂上的金属助剂与稀土助剂可以发挥“几何效应”与“电子效应”,帮助Pd以单原子形式存在,提高活性组元分散度,在提高催化剂加氢活性的同时降低Pd负载量。氧化铝载体机械强度大,晶型结构多,研究成熟,易于调控改性,是一种理想的催化剂载体。通过助剂改性,优选载体,制备低成本,高活性的新型烯酮选择性加氢催化剂具有深刻的研究意义。
CN101518734A公开了一种用于低热值气体催化燃烧的催化剂,该催化剂以包含60~80%的γ-Al2O3,19.9~39.5%La或Mn的氧化物或其组合,其余组分为Pd,提高了催化剂的高温活性,但该催化剂金属含量高,且氧化态金属助剂不能提高催化剂加氢选择性,经测试该催化剂应用于烯酮加氢底物转化率低,并且酮基在反应过程中也被还原,烯酮聚合物超过5%,产品选择性较低。
CN110479297A公开了一种烯酮连续加氢生产戊酮的催化剂,包括活性组分、助剂和载体,所述的活性组分包含A、B组分,A组分为Ni,B组分为Mo、Wu、Cr中的至少一种元素,助剂包含C、D、E组分,C组分为V、Zn、Cu中的至少一种元素,D组分为镧系元素的至少一种元素,E组分为P、B或N中的至少一种元素,载体为无定形拟薄水铝石,采用连续加氢工艺制备戊酮。该催化剂组分复杂,制备工艺繁琐,难以实现大规模生产。
CN110075887B公开了一种用于甲醇催化燃烧的钯负载催化剂,主要解决现有技术制备的催化剂贵金属含量高、易失活的问题。使用浸渍沉淀法制备,包括活性组分Pd,助剂硝酸锰、磷酸二氢钠和在活性氧化铝载体等组分,该催化剂在甲醇催化燃烧过程中活性、选择性高,并且贵金属不易团聚失活,但是该催化剂在烯酮加氢反应中加氢底物转化率低并且选择性差,酮基在反应过程中也被还原。
发明内容
针对现有技术中存在的不足,本发明的目的是提供一种烯酮选择性加氢催化剂及其制备方法,该催化剂钯含量少,用于烯酮选择性加氢制相应饱和酮,具有更高的活性,并且可以抑制烯酮聚合,降低副反应选择性。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
本发明提供一种烯酮选择性加氢催化剂,包括氧化铝载体和活性组分,所述活性组分以占载体质量的百分含量计算,包含:
钯0.2~1wt%,优选0.3~0.8wt%;
氮化锰0.5~2wt%,优选0.8~1.6wt%,以锰元素计;
铽、铈、钇、镥中至少一种的氢化物0.5~6wt%,优选2~4wt%,以金属元素计。
本发明催化剂中,优选地,所述氢化物为氢化铽。
本发明催化剂中,优选地,所述氧化铝载体为γ-氧化铝和/或θ-氧化铝;
优选地,所述氧化铝载体的比表面积为110~230m2/g,孔体积为0.4~0.7cm3/g;
更优选地,当所述的氧化铝为γ-氧化铝时,比表面积优选为190~220m2/g、孔体积优选为0.4~0.6cm3/g;当所述的氧化铝为θ-氧化铝时,比表面积优选为115~120m2/g、孔体积优选为0.5~0.7cm3/g;
优选地,所述氧化铝载体可以为球形、颗粒形、片形、条形、三叶草形中的任意一种或至少两种的组合,更优选为球形,所述球形平均直径优选为1.2~2.0mm;
优选地,所述γ-氧化铝通过滴球法制备;所述θ-氧化铝可以由γ-氧化铝经900~1100℃的高温焙烧制备。
烯酮加氢反应中,由于原料具有大量双键结构,在高温与金属催化作用下易发生聚合反应,形成二聚化合物,使加氢产品选择性下降。本发明在催化剂中引入廉价无毒的铽(Tb)、铈(Ce)、钇(Y)、镥(Lu)氢化物和MnN为助剂,在反应过程中MnN首先与双键发生配位,抑制聚合反应发生,随后能够通过铽、铈、钇、镥氢化物(TbH3)弱化双键与Mn之间的作用,同时还可以还原双键,提高烯酮加氢反应的转化率,抑制烯酮聚合副反应,提高目标产物选择性。
本发明提供的烯酮选择性加氢催化剂,可以采用现有技术中任何可实现的方法来制备,在一些具体示例中,优选方法是首先通过滴球法制备含氮化锰和铽、铈、钇、镥中至少一种的氢化物的掺杂氧化铝载体,再负载钯。
作为优选方案,本发明提供一种烯酮选择性加氢催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)由含铽、铈、钇、镥的化合物中的至少一种与氢气进行氢化反应制备氢化物,研磨后得到氢化物颗粒;
(2)由含锰氧化物与氨气进行氮化反应制备氮化物,研磨后得到氮化锰颗粒;
(3)将步骤(1)制备的氢化物颗粒和步骤(2)制备的氮化锰颗粒加入到铝溶胶中搅拌均匀,然后成型、干燥、焙烧,得到掺杂氧化铝载体;
(4)将步骤(3)制备的掺杂氧化铝载体加入到含钯化合物的溶液中浸渍,然后干燥、焙烧,制得烯酮选择性加氢催化剂。
本发明制备方法步骤(1)中,所述含铽、铈、钇、镥的化合物为铽、铈、钇、镥的盐酸盐、乙酸盐、纳米氧化物等中的任意一种或至少两种的组合,优选为纳米氧化铽、氯化铽、纳米氧化铈、氯化亚铈、纳米氧化钇、乙酸镥等中的任意一种或至少两种的组合。
本发明制备方法步骤(1)中,所述氢化反应,反应压力为1~5MPa(表压,若无特别说明本发明中所述压力均为表压),优选2~4MPa;反应温度为500~700℃,优选550~650℃;反应时间为1~3h,优选1.5~2h;
所述氢化反应过程质量空速为0.1~20h-1、更优选0.5~10h-1,所述质量空速=氢气质量流量(㎏.h)/含铽、铈、钇、镥的化合物质量(kg)。
本发明制备方法步骤(1)中,所述研磨在氢气氛围中进行,研磨至氢化物颗粒粒径为0.01~1mm,优选0.02~0.08mm;
优选地,在一些实例中具体采用的研磨方法,是将氢化反应制备的氢化物置于金属球研磨机中,在氢气氛围下进行研磨处理2~10h,得到粒径为0.01~1mm的氢化物颗粒。
本发明制备方法步骤(2)中,所述含锰氧化物为二氧化锰,优选纳米二氧化锰。
本发明制备方法步骤(2)中,所述氮化反应,反应压力为1~3MPa,优选1.5~2.5MPa;反应温度为500~800℃,优选600~700℃;反应时间为80~150h,优选90~120h;
所述氮化反应过程质量空速为0.1~10h-1、更优选1~4h-1,所述质量空速=氮气质量流量(㎏.h)/含锰氧化物质量(kg)。
本发明制备方法步骤(2)中,所述研磨在氮气氛围中进行,研磨至氮化物颗粒粒径为0.01~1mm,优选0.02~0.08mm;
优选地,在一些实例中具体采用的研磨方法,是将氮化反应制备的氮化物置于金属球研磨机中,在氮气氛围下进行研磨处理2~10h,得到粒径为0.01~1mm的氮化锰颗粒。
本发明制备方法步骤(3)中,所述氢化物加入量为所述铝溶胶质量的0.5~6wt%,优选2~4wt%,其中所述氢化物以其含有的金属元素铽、铈、钇、镥总质量计,所述铝溶胶以其含有的干基氧化铝质量计;
所述氮化锰加入量为所述铝溶胶质量的0.5~2wt%,优选0.8~1.6wt%,其中所述氮化物锰以其中含有的锰元素质量计,所述铝溶胶以其含有的干基氧化铝质量计。
所述铝溶胶制备方法为现有技术,可以采用任何可实现的方法制备,没有特别要求,如可将三氯化铝和氨水在50~90℃、优选60~80℃的温度下反应,然后过滤、水洗,向滤饼中加入酸溶液制得;也可直接向拟薄水铝石中加入水制成浆液,再向浆液中加入酸胶溶制得;胶溶所用的酸优选为硝酸或盐酸,其中也可加入乙酸或柠檬酸等有机酸;如在本发明一些示例中具体采用的一种制备方法为:取26.32g拟薄水铝石(干基氧化铝计含量为76wt%),加入20ml去离子水,搅拌1h使其浆化,再加入2ml的硝酸酸化得到铝溶胶。
本发明制备方法步骤(3)中,所述成型方法,可以采用常规的挤出成型法制备条形或三叶草形载体;也可以采用滴球成型法如油氨柱或热油柱滴球成型制备球形载体,优选采用滴球成型法制备的球形载体;
所述滴球成型法为现有技术,可以采用任何可实现的方法制备,没有特别要求,如作为优选方案,所述滴球成型法步骤包括:向氢化物颗粒、氮化锰颗粒和铝溶胶的混合物中加入尿素水溶液搅拌均匀,并在搅拌下向其中加入煤油和脂肪醇聚氧乙烯醚,得到滴球用溶胶,然后将溶胶滴入油氨柱成型,成型的湿球在氨水相中固化后取出,然后水洗即得成型后载体颗粒;其中,优选地,所述尿素水溶液浓度为0.5~1g/ml,用量为氢化物颗粒、氮化锰颗粒和铝溶胶混合物质量的0.1~1倍;所述煤油用量为氢化物颗粒、氮化锰颗粒和铝溶胶混合物质量的0.1~0.4倍;所述脂肪醇聚氧乙烯醚用量为氢化物颗粒、氮化锰颗粒和铝溶胶混合物质量的0.01~0.03倍;优选地,所述油氨柱上层为油相,下层为氨水相,所述的油相为煤油,氨水相中氨水的浓度为5~30wt%,优选10~20wt%。
本发明制备方法步骤(3)中,所述干燥,温度为50~140℃,时间为6~20h;优选采用分段干燥方法,首先在50~70℃干燥2~6h,然后110~130℃干燥4~14h;
所述焙烧,温度为450~1100℃,时间为4~10h,以使形成γ-氧化铝或θ-氧化铝;
其中,当制备γ-氧化铝载体时,焙烧温度优选为450~650℃,时间优选6~8h;当制备θ-氧化铝载体时,焙烧温度优选为900~1100℃,时间优选6~8h。
本发明制备方法步骤(4)中,所述含钯化合物为氯钯酸和/或氯钯酸铵;
优选地,所述含钯化合物的溶液为水溶液,浓度为0.5~20g/L,优选3~10g/L。
本发明制备方法步骤(4)中,所述浸渍,采用的液/固比为1.0~2.0ml/g,优选1.2~1.6ml/g;浸渍温度为20~70℃,优选25~40℃;浸渍时间为0.5~5h,优选3~4h。
本发明制备方法步骤(4)中,所述干燥,温度为100~300℃,优选100~140℃;时间为1~20h,优选4~10h;
所述焙烧,温度为500~630℃,优选500~550℃;时间为1~20h,优选4~10h。
本发明还提供了上述烯酮选择性加氢催化剂的应用,本发明所述的催化剂适用于烯酮选择性加氢制备对应饱和酮的反应;
优选地,所述烯酮为假紫罗兰酮、四氢法尼酮、法尼基丙酮、6,10-二甲基-4,5,9-十一碳三烯-2-酮、6,10,14-三甲基-4,5-十五碳二烯-2-酮中的任意一种或至少两种的组合,更优选为法尼基丙酮。
作为优选方案,本发明提供一种烯酮选择性加氢制饱和酮的方法,该方法步骤包括:在本发明所述的催化剂作用下,烯酮于40~150℃、优选60~110℃,压力1.0~5.0MPa、优选2.0~4.0MPa(绝压)的条件下进行加氢反应,制得饱和酮。
优选地,所述烯酮采用滴加法进行,滴加时间1~4h,滴加结束后继续反应1~2h。
优选地,所述加氢反应在溶剂环境中进行,所述溶剂为乙醇;所述溶剂用量为烯酮质量的0.5~3倍,优选0.8~1.5倍。
优选地,所述催化剂用量为烯酮质量的1~4wt%,优选2~3wt%。
采用本发明催化剂的烯酮选择性加氢制备方法,其反应转化率可达99.9%,选择性可达99%,聚合副产物选择性低于0.1%。
本发明技术方案有益效果在于:
本发明提供烯酮选择性加氢催化剂,在活性组分钯中添加氮化锰和铽、铈、钇、镥的氢化物,首先通过氮化锰与双键配位抑制聚合反应发生,铽、铈、钇、镥的氢化物(如TbH3)随后弱化双键与Mn之间的作用同时还原双键,该催化剂用于烯酮选择性加氢反应,具有较高的转化率,同时抑制烯酮聚合,提高目标产物选择性。
此外,本发明使用氧化铝载体,并掺杂氮化锰和铽、铈、钇、镥的氢化物为助活性组分,能够以极低含量的钯为活性组分(相比于工业上常用的Lindlar催化剂钯含量下降80~96%),实现较高的加氢转化率和对应饱和酮选择性。本发明催化剂还可以回收套用,能够显著降低催化剂成本。
具体实施方式
下面通过具体实例进一步详细说明本发明,但本发明并不限于此。
一、实施例主要原料来源信息:
拟薄水铝石:德国Sasol公司,牌号SB,干基氧化铝计含量为76wt%;
氯钯酸(H2PdCl4):阿拉丁试剂有限公司;
法尼基丙酮:海川化学;
纳米二氧化锰、纳米氧化铽、纳米氧化铈、纳米氧化钇:阿拉丁试剂有限公司;
氯化铽、氯化亚铈、乙酸镥:国药集团;
滴球成型采用的油氨柱:上层为油相,下层为氨水相,其中油相为煤油,氨水相中氨水的浓度为8wt%;
其它若未做特别说明,均为购买得到的普通市售原料。
二、实施例采用的主要测试方法:
气相色谱仪:Agilent7820A,色谱柱HP-5(30m×320μm×0.25μm),进样口温度:80℃;分流比30:1;载气流量:1.5ml/min;升温程序:40℃保持1min,以10℃/min升温至80℃,保持0min,然后以5℃/min升温至180℃,保持0min,然后以30℃/min升温至260℃,保持5min。检测器温度:260℃。
实施例1
制备烯酮选择性加氢催化剂:
(1)取10g纳米氧化铽与氢气进行加氢反应,质量空速为10h-1,反应温度600℃,反应压力3MPa,反应时间2h,将氢化反应得到的产品置于金属球研磨机中,氢气氛围下进行研磨处理3h,得到粒径0.01mm~1mm的TbH3颗粒。
(2)取10g纳米二氧化锰与氨气进行氮化反应,质量空速为5h-1,反应温度700℃,反应压力2MPa,反应时间120h,将得到的产品置于金属球研磨机中,氨气氛围下进行研磨处理3h,得到粒径0.01mm~1mm的MnN颗粒。
(3)取26.32g拟薄水铝石(干基氧化铝含量76wt%,0.196mol),加入20ml去离子水,搅拌1h使其浆化,再加入2ml硝酸酸化得到铝溶胶。
向铝溶胶中加步骤(1)制备的TbH3和步骤(2)制备的MnN,使TbH3(以Tb元素计)含量为干基氧化铝的3.0wt%,MnN(以Mn元素计)含量为干基氧化铝的1.2wt%,并加入10ml含6g尿素的水溶液,搅拌1h,继续搅拌并向其中逐滴加入6g煤油和0.6g脂肪醇聚氧乙烯醚,得到滴球用溶胶。
将滴球用溶胶滴入油氨柱内滴球成型,湿球在氨水相中固化1h,取出用去离子水冲洗,60℃干燥6h,120℃干燥10h,650℃于空气中焙烧4h,得到含TbH3、MnN的掺杂γ-Al2O3载体,平均直径为1.6mm,比表面积为180m2/g,孔体积为0.6cm3/g。
(4)配制钯元素浓度为0.0033g/ml的氯钯酸水溶液为浸渍液,按照液/固比为1.5ml/g加入步骤(3)制备的含TbH3、MnN的掺杂γ-Al2O3载体,于25℃搅拌0.5h,静置4h进行浸渍,然后在120℃干燥12h,550℃焙烧10h,得到烯酮选择性加氢催化剂A。
催化剂A中以载体氧化铝质量为基准,Pd含量为0.5wt%、TbH3(以Tb计)含量为3wt%、MnN(以Mn计)含量为1.2wt%,其组成和载体晶型见表1。
实施例2
制备烯酮选择性加氢催化剂:
(1)取10g纳米氧化铽与氢气进行加氢反应,质量空速为5h-1,反应温度700℃,反应压力2MPa,反应时间1h,将得到的产品置于金属球研磨机中,氢气氛围下进行研磨处理10h,得到粒径为0.02~0.08mm的TbH3颗粒。
(2)取10g纳米二氧化锰与氨气进行氮化反应制备MnN,质量空速为2h-1,反应温度800℃,反应压力1MPa,反应时间150h,将得到的产品置于金属球研磨机中,氨气氛围下进行研磨处理10h,得到粒径为0.02~0.08mm的MnN颗粒。
(3)取26.32g拟薄水铝石(德国Sasol公司生产,牌号SB,氧化铝含量76wt%),加入20ml去离子水,搅拌1h使其浆化,再加入2ml体积比为1:1的硝酸酸化得到铝溶胶。
向铝溶胶中加入步骤(1)制备的TbH3和步骤(2)制备的MnN,使TbH3(以Tb元素计)含量为干基氧化铝的0.5wt%,MnN(以Mn元素计)含量为干基氧化铝的0.5wt%,并加入10ml含6g尿素的水溶液,搅拌1h,继续搅拌并向其中逐滴加入6g煤油和0.6g脂肪醇聚氧乙烯醚,得到滴球用溶胶。
将滴球用溶胶滴入油氨柱内滴球成型,湿球在氨水相中固化1h,取出用去离子水冲洗,70℃干燥2h,110℃干燥14h,450℃于空气中焙烧10h,制得含Tb、Mn的γ-Al2O3载体,平均直径为1.6mm,比表面积为190m2/g,孔体积为0.5cm3/g。
(4)配制钯元素浓度为0.0013g/ml的氯钯酸水溶液为浸渍液,按照液/固比为1.5ml/g加入步骤(3)制备的含TbH3、MnN的掺杂γ-Al2O3载体,于30℃搅拌0.5h,静置3h进行浸渍,然后在200℃干燥4h,500℃焙烧11h,得到烯酮选择性加氢催化剂B。
催化剂B中以载体氧化铝质量为基准,Pd含量为0.2wt%、TbH3(以Tb计)含量为0.5wt%、MnN(以Mn计)含量为0.5wt%,其组成和载体晶型见表1。
实施例3
制备烯酮选择性加氢催化剂:
(1)取10g纳米氧化铽与氢气进行加氢反应,质量空速为2h-1,反应温度500℃,反应压力1MPa,反应时间3h,将得到的产品置于金属球研磨机中,氢气氛围下进行研磨处理5h,得到粒径为0.02~0.1mm的TbH3颗粒。
(2)取10g纳米二氧化锰与氨气进行氮化反应制备MnN,质量空速为10h-1,反应温度500℃,反应压力3MPa,反应时间90h,将得到的产品置于金属球研磨机中,氨气氛围下进行研磨处理5h,得到粒径为0.02~0.1mm的MnN颗粒。
(3)取26.32g拟薄水铝石(干基氧化铝含量76wt%,0.196mol),加入20ml去离子水,搅拌1h使其浆化,再加入2ml硝酸酸化得到铝溶胶。
向铝溶胶中加入步骤(1)制备的TbH3和步骤(2)制备的MnN,使TbH3(以Tb元素计)含量为干基氧化铝的6.0wt%,MnN(以Mn元素计)含量为干基氧化铝的2.0wt%,并加入10ml含6g尿素的水溶液,搅拌1h,继续搅拌并向其中逐滴加入6g煤油和0.6g脂肪醇聚氧乙烯醚,得到滴球用溶胶。
将滴球用溶胶滴入油氨柱内滴球成型,湿球在氨水相中固化1h,取出用去离子水冲洗,50℃干燥4h,130℃干燥8h,800℃于空气中焙烧5h,制得含Tb、Mn的γ-Al2O3载体,平均直径为1.6mm,比表面积为167m2/g,孔体积为0.54cm3/g。
(4)配制钯元素浓度为0.0067g/ml的氯钯酸水溶液为浸渍液按照液/固比为1.5ml/g加入步骤(3)制备的含TbH3、MnN的掺杂γ-Al2O3载体,于50℃搅拌0.5h,静置3h进行浸渍,然后在100℃干燥20h,600℃焙烧8h,得到烯酮选择性加氢催化剂C。
催化剂C中以载体氧化铝质量为基准,Pd含量为1.0wt%、TbH3(以Tb计)含量为6.0wt%、MnN(以Mn计)含量为2.0wt%,其组成和载体晶型见表1。
实施例4-6
制备烯酮选择性加氢催化剂D、E、F:
参照实施例1制备方法,采用与步骤(1)相同的反应条件,不同之处在于将纳米氧化铽分别替换为纳米氧化钇、纳米氧化铈、乙酸镥制备YH2、CeH2、LuH3。然后将步骤(3)中TbH3分别替换为同等用量配比的步骤(1)中制备的YH2、CeH2、LuH3,制得烯酮选择性加氢催化剂D、E、F。
催化剂D中以载体氧化铝质量为基准,Pd含量为0.5wt%、YH2(以Y计)含量为3wt%、Mn含量为1.2wt%,其组成和载体晶型见表1。
催化剂E中以载体氧化铝质量为基准,Pd含量为0.5wt%、CeH2(以Ce计)含量为3wt%、MnN(以Mn计)含量为1.2wt%,其组成和载体晶型见表1。
催化剂F中以载体氧化铝质量为基准,Pd含量为0.5wt%、LuH3(以Lu计)含量为3wt%、MnN(以Mn计)含量为1.2wt%,其组成和载体晶型见表1。
实施例7
制备烯酮选择性加氢催化剂:
参照实施例1制备方法,不同之处在于:将步骤(3)制备的γ-Al2O3载体在水蒸气含量为5vol.%的空气中处理10h,升温至1000℃焙烧4h,制得含Tb、Mn的θ-Al2O3载体,所得θ-Al2O3载体的比表面积为118m2/g,孔体积为0.6cm3/g,小球平均直径为1.6mm。其它操作和条件与实施例相同,制得烯酮选择性加氢催化剂G。
催化剂G中以载体氧化铝质量为基准,Pd含量为0.5wt%、TbH3(以Tb计)含量为3wt%、MnN(以Mn计)含量为1.2wt%,其组成和载体晶型见表1。
实施例8
制备烯酮选择性加氢催化剂:
参照实施例1制备方法,不同之处在于:将步骤(3)载体成型方法替换为:取26.32g拟薄水铝石(德国Sasol公司生产,牌号SB,氧化铝含量76wt%),加入15ml去浓度为3.5wt%的硝酸水溶液、步骤(1)制备的TbH3和步骤(2)制备的MnN,使TbH3(以Tb元素计)含量为干基氧化铝的3.0wt%,MnN(以Mn元素计)含量为干基氧化铝的1.2wt%,搅拌混捏均匀,挤条成型,60℃干燥6h,120℃干燥10h,650℃于空气中焙烧4h,制得含TbH3、MnN的γ-Al2O3载体,平均直径为1.6mm。其它操作和条件与实施例相同,制得烯酮选择性加氢催化剂H。
催化剂H中以载体氧化铝质量为基准,Pd含量为0.5wt%、TbH3(以Tb计)含量为3wt%、MnN(以Mn计)含量为1.2wt%,其组成和载体晶型见表1。
对比例1
按实施例1的方法制备催化剂,不同之处仅在于步骤(3)制备载体时不向铝溶胶中引入MnN与TbH3,得到催化剂I。
催化剂I中以载体氧化铝质量为基准,仅含有Pd 0.5wt%。
对比例2
按实施例1的方法制备催化剂,不同之处仅在于步骤(3)制备载体时不向铝溶胶中引入TbH3,得到催化剂J。
催化剂J中以载体氧化铝质量为基准,Pd含量为0.5wt%、MnN(以Mn计)含量为1.2wt%,其组成和载体晶型见表1。
对比例3
按实施例1的方法制备催化剂,不同之处仅在于步骤(3)制备载体时不向铝溶胶中引入MnN,得到催化剂K。
催化剂K中以载体氧化铝质量为基准,Pd含量为0.5wt%、TbH3(以Tb计)含量为3wt%,其组成和载体晶型见表1。
对比例4
按实施例1的方法制备催化剂,不同之处仅在于步骤(1)取10g纳米氧化铽后,按照步骤(2)的方法,与氨气进行氮化反应制备NTb颗粒,然后用NTb颗粒替换步骤(3)中的TbH3颗粒,得到催化剂L。
催化剂L中以载体氧化铝质量为基准,Pd含量为0.5wt%、NTb(以Tb计)含量为3wt%、MnN(以Mn计)含量为1.2wt%,其组成和载体晶型见表1。
对比例5
按实施例1的方法制备催化剂,不同之处仅在于步骤(3)中将加入的MnN替换为相同用量配比的MnO2,得到催化剂M。
催化剂M中以载体氧化铝质量为基准,Pd含量为0.5wt%、TbH3(以Tb计)含量为3wt%、MnO2(以Mn计)含量为1.2wt%,其组成和载体晶型见表1。
对比例6
按实施例1的方法制备催化剂,不同之处仅在于步骤(1)将纳米氧化铽替换为氧化镧制备LaH3颗粒,然后用其替换步骤(3)中的TbH3颗粒,得到催化剂N。
催化剂N中以载体氧化铝质量为基准,Pd含量为0.5wt%、LaH3(以La计)含量为3wt%、MnN(以Mn计)含量为1.2wt%,其组成和载体晶型见表1。
对比例7
按实施例1的方法制备催化剂,不同之处仅在于步骤(2)将纳米二氧化锰替换为氧化镍,制备NiN颗粒,然后用NiN颗粒替换步骤(3)中的MnN颗粒,得到催化剂O。
催化剂O中以载体氧化铝质量为基准,Pd含量为0.5wt%、TbH3(以Tb计)含量为3wt%、NiN(以Ni计)含量为1.2wt%其组成和载体晶型见表1。
对比例8
按实施例1的方法制备催化剂,不同的是不再向(3)步制备的含Tb、Mn载体引入钯,得到的含TbH3、MnN的掺杂γ-Al2O3载体即为催化剂P。
催化剂P中以载体氧化铝质量为基准,TbH3(以Tb计)含量为3wt%、MnN(以Mn计)含量为1.2wt%,其组成和载体晶型见表1。
对比例9
制备催化剂,步骤如下:
(1)取0.53g乙酸锰、0.6g氯化铽用30ml去离子水溶解制成浸渍液,取20.0g比表面积为210m2/g,孔体积为0.5cm3/g的γ-Al2O3小球,小球的平均直径为1.6mm。将所述γ-Al2O3小球置于浸渍液中,于25℃搅拌0.5h,再静置4h进行浸渍,浸渍的固/液比为1.5g/ml,然后在120℃干燥12h,再于550℃焙烧10h,制得含Tb、Mn的γ-Al2O3小球载体。
(2)取上述含Tb、Mn的γ-Al2O3小球载体,用氯钯酸溶液为浸渍液,于25℃搅拌0.5h,静置4h进行浸渍,浸渍液中含0.5质量%的钯(相对于氧化铝载体),液/固比为1.5ml/g,然后在120℃干燥12h,550℃焙烧10h,得到催化剂Q。
催化剂Q中以载体氧化铝为基准,Pb含量0.5wt%、Tb2O3(以Tb计)含量为3wt%、MnO2(以Mn计)含量为1.2wt%。催化剂S的组成和载体晶型见表1。
对比例10
催化剂R外购于江苏欣诺科催化剂有限公司,商业Pd/CaCO3催化剂,催化剂R中以载体为基准计算的Pd含量5wt%。催化剂P的组成和晶型见表1。
表1
实施例9~16
法尼基丙酮选择性加氢制植物酮,步骤包括:
在500ml的氢化反应压力釜中分别加入由实施例1~8制备的催化剂A-H 2g、无水乙醇100g。密封压力釜,使用氮气、氢气各置换3次,开始加热、搅拌,温度升至90℃时充入氢气至3MPa(绝压),用2h滴加加入100g法尼基丙酮,并继续反应2h。反应结果进行色谱分析,计算法尼基丙酮转化率和植物酮选择性,各实施例所用催化剂及反应结果见表2。
对比例11~20
按照实施例9~16方法,不同之处在于,将实施例1~8制备的催化剂A-H替换为对比例1~10制备的催化剂I~R,其他操作和反应条件均不变,反应结果见表2。
由表2可知,本发明催化剂铽、锰对催化剂性能提升有较大促进作用,在低钯负载量下,催化剂对烯酮选择性加氢催化效果显著,并且聚合副产物选择性大幅下降,法尼基丙酮转化率和植物酮选择性收率均维持在99%以上。
表2
实施例17~20
烯酮选择性加氢制对应饱和酮,步骤包括:
按照实施例9方法,不同之处在于,将法尼酮分别替换为假紫罗兰酮、四氢法尼酮、6,10-二甲基-4,5,9-十一碳三烯-2-酮、6,10,14-三甲基-4,5-十五碳二烯-2-酮,反应条件和反应结果见表3。
表3
实施例21
烯酮选择性加氢催化剂套用步骤包括:
实施例9(催化剂A-滴球法)、实施例16(催化剂H-挤条法)、对比例20(催化剂R-浸渍法)反应结束后,用氮气置换反应釜3次,然后继续冲压1Mpa,将反应液经过滤头压出,催化剂保留在反应釜中,然后继续进行套用,实验步骤同实施例9,套用次数及反应结果见表4。
由表4可知,本发明催化剂套用50次后,烯酮转化率,产品选择性仍能保持在99.0%以上,聚合副产物选择性不超过0.1%,证明本发明催化剂具有很好的工业应用价值。
表4
Claims (10)
1.一种烯酮选择性加氢催化剂,其特征在于,包括氧化铝载体和活性组分,所述活性组分以占载体质量的百分含量计算,包含:
钯 0.2~1wt%,优选0.3~0.8wt%;
氮化锰 0.5~2wt%,优选0.8~1.6wt%,以锰元素计;
铽、铈、钇、镥中至少一种的氢化物 0.5~6wt%,优选2~4wt%,以金属元素计。
2.根据权利要求1所述的化剂,其特征在于,所述氢化物为氢化铽;所述氧化铝载体为γ-氧化铝和/或θ-氧化铝。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂,其特征在于,所述氧化铝载体的比表面积为110~230m2/g,孔体积为0.4~0.7cm3/g;
优选地,当所述的氧化铝为γ-氧化铝时,比表面积为190~220m2/g、孔体积为0.4~0.6cm3/g;当所述的氧化铝为θ-氧化铝时,比表面积为115~120m2/g、孔体积为0.5~0.7cm3/g;
优选地,所述氧化铝载体为球形、颗粒形、片形、条形、三叶草形中的任意一种或至少两种的组合,更优选为球形,所述球形平均直径优选为1.2~2.0mm;
优选地,所述γ-氧化铝通过滴球法制备;所述θ-氧化铝可以由γ-氧化铝经900~1100℃的高温焙烧制备。
4.一种权利要求1-3任一项所述烯酮选择性加氢催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)由含铽、铈、钇、镥的化合物中的至少一种与氢气进行氢化反应制备氢化物,研磨后得到氢化物颗粒;
(2)由含锰氧化物与氨气进行氮化反应制备氮化物,研磨后得到氮化锰颗粒;
(3)将步骤(1)制备的氢化物颗粒和步骤(2)制备的氮化锰颗粒加入到铝溶胶中搅拌均匀,然后成型、干燥、焙烧,得到掺杂氧化铝载体;
(4)将步骤(3)制备的掺杂氧化铝载体加入到含钯化合物的溶液中浸渍,然后干燥、焙烧,制得烯酮选择性加氢催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述含铽、铈、钇、镥的化合物为铽、铈、钇、镥的盐酸盐、乙酸盐、纳米氧化物中的任意一种或至少两种的组合,优选为纳米氧化铽、氯化铽、纳米氧化铈、氯化亚铈、纳米氧化钇、乙酸镥中的任意一种或至少两种的组合;
步骤(1)中,所述氢化反应,反应压力为1~5MPa,优选2~4MPa;反应温度为500~700℃,优选550~650℃;反应时间为1~3h,优选1.5~2h;
优选地,所述氢化反应过程质量空速为0.1~20h-1,更优选0.5~10h-1;
步骤(1)中,所述研磨在氢气氛围中进行,研磨至氢化物颗粒粒径为0.01~1mm,优选0.02~0.08mm。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述含锰氧化物为二氧化锰,优选纳米二氧化锰;
步骤(2)中,所述氮化反应,反应压力为1~3MPa,优选1.5~2.5MPa;反应温度为500~800℃,优选600~700℃;反应时间为80~150h,优选90~120h;
优选地,所述氮化反应过程质量空速为0.1~10h-1、更优选1~4h-1;
步骤(2)中,所述研磨在氮气氛围中进行,研磨至氮化物颗粒粒径为0.01~1mm,优选0.02~0.08mm。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述氢化物加入量为所述铝溶胶质量的0.5~6wt%,优选2~4wt%,其中所述氢化物以其含有的金属元素铽、铈、钇、镥总质量计,所述铝溶胶以其含有的干基氧化铝质量计;
所述氮化锰加入量为所述铝溶胶质量的0.5~2wt%,优选0.8~1.6wt%,其中所述氮化物锰以其中含有的锰元素质量计,所述铝溶胶以其含有的干基氧化铝质量计;
步骤(3)中,所述成型方法,可以采用挤出成型法制备条形或三叶草形载体;也可以采用滴球成型法如油氨柱或热油柱滴球成型制备球形载体,优选采用滴球成型法制备的球形载体;
步骤(3)中,所述干燥,温度为50~140℃,时间为6~20h;优选采用分段干燥方法,首先在50~70℃干燥2~6h,然后110~130℃干燥4~14h;
所述焙烧,温度为450~1100℃,时间为4~10h;其中,当制备γ-氧化铝载体时,焙烧温度优选为450~650℃,时间优选6~8h;当制备θ-氧化铝载体时,焙烧温度优选为900~1100℃,时间优选6~8h。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述含钯化合物为氯钯酸和/或氯钯酸铵;
优选地,所述含钯化合物的溶液为水溶液,浓度为0.5~20g/L,优选3~10g/L;
步骤(4)中,所述浸渍,采用的液/固比为1.0~2.0ml/g,优选1.2~1.6ml/g;浸渍温度为20~70℃,优选25~40℃;浸渍时间为0.5~5h,优选3~4h;
步骤(4)中,所述干燥,温度为100~300℃,优选100~140℃;时间为1~20h,优选4~10h;
所述焙烧,温度为500~630℃,优选500~550℃;时间为1~20h,优选4~10h。
9.权利要求1-3任一项所述催化剂或者由权利要求4-8任一项所述方法制备的催化剂在烯酮选择性加氢制对应饱和酮中的应用;
优选地,所述烯酮为假紫罗兰酮、四氢法尼酮、法尼基丙酮、6,10-二甲基-4,5,9-十一碳三烯-2-酮、6,10,14-三甲基-4,5-十五碳二烯-2-酮中的任意一种或至少两种的组合,更优选为法尼基丙酮。
10.一种烯酮选择性加氢制饱和酮的方法,其特征在于,步骤包括:在权利要求1-3任一项所述催化剂或者由权利要求4-8任一项所述方法制备的催化剂作用下,烯酮于40~150℃、优选60~110℃,压力1.0~5.0MPa、优选2.0~4.0MPa(绝压)的条件下进行加氢反应,制得饱和酮;
优选地,所述烯酮采用滴加法进行,滴加时间1~4h,滴加结束后继续反应1~2h。
优选地,所述加氢反应在溶剂环境中进行,所述溶剂为乙醇;所述溶剂用量为烯酮质量的0.5~3倍,优选0.8~1.5倍;
优选地,所述催化剂用量为烯酮质量的1~4wt%,优选2~3wt%。
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