JPH05201904A - ヒドロキシジフエニル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 完全にまたは部分的に水素化されたヒドロキ
シジフェニルからなる化合物または数種の化合物の混合
物から出発する気相中での接触脱水素化によるヒドロキ
シジフェニルの製造方法において、活性成分類としてロ
ジウム並びに白金、パラジウム、ルテニウムおよびイリ
ジウムを含む群からの１種以上の白金族金属の組み合わ
せを含んでなり、且つ、促進剤として１種以上のアルカ
リ金属水酸化物および／またはアルカリ金属硫酸塩を含
んでなり、更に、その担体がクロムおよびマンガンを含
んでなる、触媒を使用することを特徴とする方法。 【効果】 ヒドロキシジフェニルが高い選択性で製造さ
れ、しかも、使用する触媒は安定性が高くて作業寿命が
長い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】完全におよび／または部分的に水素化され
たヒドロキシジフェニルからなる化合物類または化合物
類の混合物の接触水素化によりヒドロキシジフェニルを
気相中で製造できることは知られている。例えばドイツ
特許明細書１,１０８,２２１およびドイツ公開明細書
２,０４９,８０９中に記載されている如きニッケル、ク
ロム、アルミニウム、銅およびアルカリ金属酸化物また
は炭酸塩並びに適宜銀を含んでいる脱水素化触媒がここ
では使用されている。

【０００２】担持触媒の存在下におけるシクロヘキサノ
ン誘導体類の脱水素化による２−ヒドロキシルジフェニ
ルの製造方法はドイツ公開明細書２,２１１,７２１から
知られている。この方法で使用される触媒は、非常に少
量のパラジウム、白金、イリジウムもしくはロジウムま
たはこれらの２種以上の元素の混合物を例えばシリカ、
酸化アルミニウム、シリカ／酸化アルミニウム、または
活性炭の如き担体上に沈着させそしてさらに適当量のア
ルカリを加えることにより、製造される。

【０００３】上記のドイツ公開明細書中では、白金およ
びパラジウムが希望する生成物の選択的生成に関して特
別高い活性を有していることが特に強調されている。し
かしながら、この方法で使用される貴金属触媒は低すぎ
る選択率（特にロジウムを含有している触媒を使用する
場合）、不適切な活性、または短すぎる寿命を有してい
る。

【０００４】さらに、ニッケル、クロム、アルミニウ
ム、銅およびアルカリを含んでいる脱水素化触媒の存在
下における完全におよび／または部分的に水素化された
ヒドロキシジフェニルからなる化合物類および／または
化合物類の混合物の接触脱水素化によりヒドロキシジフ
ェニルを製造できるということがドイツ公開明細書２,
０４９,８０９から知られている。米国特許４,０６０,
５５９はシクロヘキシルフェノールの脱水素化による２
−ヒドロキシジフェニルの製造方法を記載しており、そ
こでは反応は白金またはパラジウムを含んでいる担持触
媒の存在下で実施される。触媒の比較的短い寿命および
幾分不適切な活性もこの方法の欠点である。

【０００５】ヨーロッパ特許２０８,９３３に従うと、
ロジウムを含んでいるＣｒ−Ｍｎ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒を使用
する場合にはシクロヘキシリデン−シクロヘキサノンの
脱水素化によりヒドロキシジフェニルが得られる。しか
しながら、収率はヒドロキシジフェニルの工業的製造用
には改良の必要がある。

【０００６】本発明は、完全にまたは部分的に水素化さ
れたヒドロキシジフェニルからなる化合物または数種の
化合物類の混合物から出発する気相中での接触脱水素化
によるヒドロキシジフェニルの製造方法において、活性
成分類としてロジウムと白金、パラジウム、ルテニウム
およびイリジウムからなる群からの１種以上の白金族金
属（類）との組み合わせを含んでおりそして促進剤とし
て１種以上のアルカリ金属水酸化物類および／またはア
ルカリ金属硫酸塩類を含んでおり、それの担体がクロム
およびマンガンを含んでいるような触媒を使用すること
を特徴とする方法に関するものである。

【０００７】従って、本発明による方法はロジウムと１
種以上の白金族金属（類）との組み合わせを含んでいる
触媒の使用により特徴づけられている。貴金属としてロ
ジウムだけを含んでいる触媒と比べると、そのような触
媒は比較的高い安定性および比較的長い作業寿命を有し
ておりそしてさらに改良された選択性も示す。大規模な
工業的方法を初めて経済的なものとさせる諸性質のその
ような改良は予期されていなかった。そのような組み合
わせには別の貴金属の取り扱いという欠点が伴うため、
専門家はそのような組み合わせの使用を考えなかった。

【０００８】本発明に従う方法用に適している出発物質
は、例えば、２−シクロヘキシリデン−シクロヘキサノ
ン、２−シクロヘキセニル−シクロヘキサノン、２−シ
クロヘキシル−シクロヘキサノン、２−シクロヘキシル
−シクロヘキサノール、２−シクロヘキシル−フェノー
ル、３−シクロヘキシル−フェノール、４−シクロヘキ
シル−フェノール、２−フェニル−シクロヘキサノンお
よび２−フェニル−シクロヘキサノールである。

【０００９】上記の化合物類は容易に入手可能である。
すなわち、例えば、２−シクロヘキシリデン−シクロヘ
キサノンおよび２−シクロヘキセニル−シクロヘキサノ
ンは酸または塩基性触媒の存在下において既知方法によ
る自己縮合により得られる。これらの２種の化合物類は
さらにシクロヘキサノールの接触脱水素化における副生
物として、２−シクロヘキセニル−シクロヘキサノン、
２−シクロヘキシル−シクロヘキサノールなどの他に、
製造される。それらは脱水素化混合物から蒸留により容
易に分離することができそして２−ヒドロキシジフェニ
ル製造用の混合物として使用することができる。

【００１０】シクロヘキシル−フェノールは既知方法に
よりフェノールの接触アルキル化により得られる。２−
シクロヘキシル−フェノールはさらに２−ヒドロキシジ
フェニルの合成における副生物としても、２−フェニル
−シクロヘキサノンおよび２−フェニル−シクロヘキサ
ノール、２−シクロヘキシル−シクロヘキサノールおよ
び２−シクロヘキシル−シクロヘキサノンの他に、生じ
る。

【００１１】上記の化合物類または化合物類の混合物の
接触脱水素化は一般的には、化合物または化合物類の混
合物を気体形でロジウム／白金族金属触媒上を３００−
４００℃の、好適には３２０−３９０℃の、温度におい
て常圧または減圧下で通すことにより、実施される。

【００１２】貴金属類の合計含有量は、触媒の合計重量
を基にして、０.０５−５重量％、好適には０.０５−４
重量％、特に好適には０.１−３重量％、である。ロジ
ウムの重量含有量はここでは、ロジウム／白金族貴金属
組み合わせの合計重量の１０−９０％、好適には１５−
８０重量％、特に好適には２０−７０％、である。

【００１３】ロジウムの他に存在している他の白金族貴
金属は、白金、パラジウム、ルテニウムおよびイリジウ
ムからなる群から、好適には白金、パラジウムおよびイ
リジウムからなる群から選択され、そしてパラジウムが
組み合わせ金属として特に好適に選択される。

【００１４】使用される触媒はその他に１−１２重量％
の１種以上のアルカリ金属水酸化物類および／またはア
ルカリ金属硫酸塩類も含んでおり、水酸化物類および硫
酸塩類の含有量はそれぞれ６重量％を越えないものであ
る。促進剤の含有量は好適には２−１０重量％であり、
水酸化物類および硫酸塩類の含有量はそれぞれ５重量％
を越えないものである。全ての重量データは完成触媒の
重量に関するものである。適しているアルカリ金属水酸
化物類は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化ルビジウムおよび水酸化セシウム、好
適には水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化
カリウム、特に好適には水酸化ナトリウムおよび水酸化
カリウム、である。適しているアルカリ金属硫酸塩類
は、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫
酸ルビジウムおよび硫酸セシウム、好適には硫酸リチウ
ム、硫酸ナトリウムおよび硫酸カリウム、特に好適には
硫酸ナトリウムまたは硫酸カリウム、である。

【００１５】使用される触媒用の上記成分類は担体上に
置かれている。そのような担体の例は、酸化アルミニウ
ム、アルミニウムスピネル、活性炭、珪藻土、ベントナ
イト、軽石、シリカゲル、酸化ジルコニウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび希土類の酸化物
類である。

【００１６】酸化アルミニウムまたはアルミニウムスピ
ネルが触媒担体として好適に使用される。α−およびγ
−変形、が酸化アルミニウムとして特に適している。ア
ルミニウムスピネルは式Ｍｅ(II)Ａｌ₂Ｏ₄またはＭｅ
(Ｉ)ＡｌＯ₂の化合物であり、ここでＭｅ(II)は鉄、亜
鉛、ニッケル、銅、コバルト、カドミウム、マグネシウ
ムなどの、好適にはマグネシウムの、２価金属カチオン
であり、そしてＭｅ(Ｉ)は１価カチオン、例えばリチウ
ム（リチウム−アルミニウムスピネル）である。スピネ
ル中のアルミニウムの一部は３価の鉄、クロムまたはマ
ンガンにより置換されていてもよい。しかしながら、好
適にはＡｌ₂Ｏ₃が、特に好適にはγ−Ａｌ₂Ｏ₃、が使用
される。

【００１７】本発明に従い使用することができる触媒用
の担体は、クロムおよびマンガンを、触媒の合計重量を
基にして、０.０５−８重量％の、好適には０.２−５重
量％の、量で一緒に含んでいる。クロムおよびマンガン
の重量比は５：１−１：５、好適には２：１−１：２、
である。クロムおよびマンガンで処理されたそのような
担体はヨーロッパ特許２０８,９３３から既知である。

【００１８】上記触媒を製造するためには、特に好適な
方法では、Ａｌ₂Ｏ₃またはアルミニウムスピネルにクロ
ムおよびマンガンの化合物類を約２−１０ｍｍの寸法を
有する押し出し粒子、ペレットまたはビーズの形状で適
用し、この方法で充填された担体を高温に加熱し、そし
て次に貴金属類並びに１種以上のアルカリ金属水酸化物
類および／または１種以上のアルカリ金属硫酸塩類を別
個に適用し、各適用後に１００−１４０℃において例え
ば１−１,０００ミリバール、好適には１０−３００ミ
リバールの如き減圧ないし常圧下で、例えば水流ポンプ
真空下で、乾燥する。

【００１９】特に好適な方法における触媒担体へのクロ
ムおよびマンガンの適用は、例えば、アルカリ金属水酸
化物溶液またはアンモニアを使用するクロム塩およびマ
ンガン塩からの水酸化マンガン／クロム混合物の共沈澱
並びにその後の水を用いる可溶性内容物の洗浄除去によ
り、行われる。クロムおよびマンガンの可能な塩類は、
特に、上記元素類の硫酸塩類、酢酸塩類および／または
硝酸塩類である。マンガン（II）塩類および重クロム酸
アンモニウムの溶液からアンモニアおよび／または塩基
性アルカリ金属化合物によりクロムおよびマンガンを触
媒担体上に沈着させることもできる。塩基をゆっくり且
つ均一に加える場合には特に均一にそしてしっかり付着
した沈着物が得られ、比較的大きい濃度差が避けられ
る。この目的用には、例えば、加水分解条件下で尿素を
用いて沈着を行うことができ、それにより塩基の遅い添
加条件が特に良好に確保される。

【００２０】クロムおよびマンガンの化合物類の適用並
びに上記の沈着後に、この方法で充填された触媒担体を
洗浄して可溶性化合物を除去し、その後に、それを高温
（約２００−４５０℃、好適には２５０−３５０℃）に
加熱した。この加熱処理後に、クロムおよびマンガンが
充填されている担体は上記の他の触媒成分類の含浸の準
備がなされている。

【００２１】貴金属類並びにアルカリ金属水酸化物類お
よび／またはアルカリ金属硫酸塩類（各場合とも１種以
上のもの）を用いる担体の含浸は別個に行われる。ここ
では貴金属を例えばそれらの塩化物、硝酸塩、酢酸塩ま
たは他の適当な塩類の水溶液の形状で最初に担体上に含
浸させ、次に乾燥後にアルカリ金属水酸化物溶液の含浸
を行うという工程を遂行することができる。この処理で
は、貴金属がそれらの酸化物または水酸化物の形状で沈
着する。担体上のアルカリ金属水酸化物の含浸は担体上
のアルカリ金属硫酸塩の含浸とは別個にまたは一緒に行
うことができる。最終的な乾燥後に、それを例えば１２
０−４００℃、好適には１５０−３８０℃の如き高温に
おける水素を用いる処理により活性化させる。この活性
化は特に好適にはヒドロキシジフェニルの製造をその後
に行う反応器の中で実施される。

【００２２】しかしながら、担体にアルカリ金属水酸化
物溶液を最初に含浸させ、次にそれを乾燥し、そしてこ
の方法で予備処理され且つ塩基性にされている触媒担体
上に貴金属類の上記塩類をこの方法で適用することも可
能であり、酸化物または水酸化物の形状での貴金属類の
沈着を含浸時に行うこともできる。この変法では、アル
カリ金属水酸化物と一緒の１種以上のアルカリ金属硫酸
塩類の担体上への追加含浸をアルカリ金属水酸化物の適
用前もしくは後にまたは貴金属類の適用後の最終的含浸
として行うことができる。ここでも、各含浸後に別個の
乾燥を行う。この変法によると、その後の乾燥後に触媒
は使用できる状態にあるが、上記方法において高温で水
素を用いてあらかじめ活性化することもできる。

【００２３】上記物質を充填させるための上記担体の含
浸の代わりに、それを適当な溶液状で噴霧することもで
きる。このために必要な作業装置並びに上記元素類の量
および濃度の選択による希望する充填調節法は原則的に
は専門家に既知である。

【００２４】水溶液の他に、アルコール溶液または低級
カルボン酸類もしくはアミン類中の溶液も、貴金属類お
よび塩基性アルカリ金属化合物類の意図する塩類がその
中で可溶性であるなら、原則的には使用可能である。

【００２５】

【実施例】実施例１ 丸底フラスコ中で、４１.５ｇのＭｎＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ、３
０.９ｇの(ＮＨ₄)₂Ｃｒ₂Ｏ₇および２２５ｇの尿素の３
５９ｇの水中溶液を、５００ｇの３００ｍ²／ｇのＢＥ
Ｔ表面積を有する球状Ａｌ₂Ｏ₃（直径４−６ｍｍ）に加
えた。フラスコを回転運動下で８５℃に１時間保ち、吸
収された液体を濾別し、そして触媒担体を水で洗浄して
硫酸塩を除去し、そして１２０℃において水流ポンプ真
空下で２０時間にわたり乾燥した。次に触媒担体を３０
０℃において３０分間にわたりコンディショニングし
た。５０ｇのこの方法でクロムおよびマンガンを充填さ
せたＡｌ₂Ｏ₃に、０.６６ｇのＲｈＣｌ₃および０.８３
ｇのＨ₂ＰｔＣｌ₆を含んでいる２０ｍｌの水中溶液を含
浸させた。湿っている触媒ペレットを１２０℃において
水流ポンプ真空下で乾燥し、そして次に１.４６ｇのＮ
ａＯＨの１５ｍｌの水中溶液を再び含浸させ、そして再
び乾燥した。最後に、ペレットに１.５ｇのＫ₂ＳＯ₄の
１５ｍｌの水中溶液を再び含浸させ、そして再び乾燥し
た。

【００２６】上部が蒸発区域として作用しておりそして
下部に３０ｍｌ（２３.５ｇ）の製造された触媒が充填
されている１７ｍｍの直径および約６００ｍｍの長さを
有する反応管を電気的加熱により４００℃に７０時間保
ちながら、１０リットルのＮ₂／時を触媒上に通した。
次に触媒をこの温度でＨ₂（１０リットルのＨ₂／時流の
中で７１時間にわたり活性化した。目盛り付けされた計
量装置を用いて毎時６ｇの２−シクロヘキセニル−シク
ロヘキサノンおよび２−シクロヘキセリデン−シクロヘ
キサノンの混合物を１０リットルの水素と一緒に反応管
中に通した。パッキングだけを含有している管の上部中
で液体の出発混合物が蒸発した。

【００２７】操作の最初の２４時間中は、触媒を３７５
℃に保った。下記の組成を有する反応生成物がこの期間
中に製造された： ２−ヒドロキシ−ジフェニル ９０.７％ 酸化ジフェニレン ３.４％ ジフェニル ０.６％ フェノール ０.４％ ２−シクロヘキシル−フェノール ４.５％。

【００２８】この始動時間後に、反応炉の温度を３５０
−３７５℃に設定した。反応生成物は、触媒の使用期間
により下記の組成（重量％）を有していた。

【００２９】

【表１】物質(％)／時間(時) 146 797 1239 2188 3023 5078 ２−ヒドロキシ−ジフェニル 92.9 91.1 89.8 90.2 90.3 90.6 ２−シクロヘキシル−フェノール 1.5 0.7 0.7 1.2 2.2 1.4 酸化ジフェニレン 4.0 5.5 6.2 5.8 5.3 4.9 ジフェニル 0.7 0.9 1.2 1.0 0.8 1.3 フェノール 0.3 0.3 0.3 0.2 0.3 0.1 ２−シクロヘキシル−フェノールは反応における出発物
質として再び使用することができた。

【００３０】実施例２ ２００ｇの実施例１に従い製造されたのＣｒ−Ｍｎ−Ａ
ｌ₂Ｏ₃触媒担体に、２.６４ｇのＲｈＣｌ₅、２.１２ｇ
の酢酸白金および８０ｇの水から製造された溶液を含浸
させた。湿っている触媒ビーズを１２０℃において水流
ポンプ真空下で乾燥した。３０ｇの乾燥された触媒に
１.２９ｇのＫＯＨおよび０.９ｇのＫ₂ＳＯ₄の１０ｇの
水中溶液を含浸させ、そして次に再び乾燥した。３０ｍ
ｌ（２３.１ｇ）のこの方法で製造された触媒を水素流
（１０リットル／時）中で実施例１に記載されている反
応管を使用して４００℃に加熱し、そしてこの温度に６
５時間保った。次に炉の温度を下げ、そして脱水素化反
応を３５０および３８０℃において実施した。

【００３１】それぞれ０.２ｇ／ｍｌ・時および０.４ｇ
／ｍｌ・時の触媒充填量並びに３５０および３８０℃に
おける２−シクロヘキセニル−シクロヘキサノンおよび
２−シクロヘキシリデン−シクロヘキサノンの異性体混
合物の脱水素化においては、下記の結果が得られた。

【００３２】 ａ）３５０℃および０.２ｇ／ｍｌ・時の触媒充填量

【００３３】

【表２】物質(％)／時間(時) 406 1048 2086 ２−ヒドロキシ−ジフェニル 84.2 89.7 90.5 ２−シクロヘキシル−フェノール 11.2 4.7 3.7 ジフェニル 0.3 0.5 0.4 酸化ジフェニレン 2.8 3.7 4.0 フェノール 0.6 0.4 0.4 ｂ）次に３８０℃および０.４ｇ／ｍｌ・時の触媒充填
量において、操作時間（時）をさらに計測した。

【００３４】

【表３】物質(％)／時間(時) 3117 4130 7122 7314 7407 ２−ヒドロキシ−ジフェニル 88.6 86.2 90.0 92.8 91.3 ２−シクロヘキシル−フェノール 6.2 8.2 4.5 2.3 3.1 ジフェニル 0.2 0.2 0.4 0.3 0.3 酸化ジフェニレン 4.0 4.0 3.4 4.7 4.5 フェノール 0.1 0.2 0.2 0.2 - ４,６７４操作時間後に、触媒を空気流（２０リットル
／時）中で３４５−４１０℃におけるコンディショニン
グにより再生し、そして次に水素流（１０リットル／
時）中で４００℃において７０時間にわたり活性化し
た。

【００３５】実施例３ ８０ｍ²／ｇの比表面積を有する球状Ａｌ₂Ｏ₃（直径２
−４ｍｍ）を使用したこと以外は、実施例１に従う触媒
製造を繰り返した。

【００３６】３０ｍｌ（２１ｇ）のこの触媒を最初に実
施例１中と同じ装置中で水素流（１０リットル／時）中
で４００℃において６９時間にわたり活性化した。次に
ジアノン（２分子のシクロヘキサノン異性体混合物の縮
合生成物）の脱水素化を担体気体として１０リットルの
水素／時間を用いて３５０−３８０℃の反応炉温度にお
いて実施した。反応生成物は時間（触媒の操作時間）の
関数として下記の組成を示した。

【００３７】

【表４】物質(％)／時間(時) 47 864 2132 2245 2892 3978 4448 5645 2-ヒドロキシ−ジフェニル 91.9 91.2 85.1 87.6 90.6 89.0 88.8 83.6 2-シクロヘキシル−フェノール 1.3 0.7 9.2 - - 3.4 4.7 11.6 酸化ジフェニレン 3.3 4.1 2.3 5.4 4.4 3.9 3.2 2.5 ジフェニル 1.9 2.1 1.0 3.7 2.7 2.1 2.1 0.6 フェノール 0.2 0.2 0.2 0.2 0.1 0.1 - 0.1 充填量 0.2 0.2 0.38 0.2 0.2 0.2 0.2 0.41 (ｇ/ｍｌ/時間) ２,１３２操作時間後に、触媒を空気流（８−２０リッ
トル／時）中で３７５−４０５℃におけるコンディショ
ニングにより再生し、そして次に水素流（１０リットル
／時）中で４００℃において７４時間にわたり活性化し
た。

【００３８】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。

【００３９】１.完全にまたは部分的に水素化されたヒ
ドロキシジフェニルからなる化合物または数種の化合物
類の混合物から出発する気相中での接触脱水素化による
ヒドロキシジフェニルの製造方法において、活性成分類
としてロジウムと白金、パラジウム、ルテニウムおよび
イリジウムからなる群からの１種以上の白金族金属
（類）との組み合わせを含んでおりそして促進剤として
１種以上のアルカリ金属水酸化物類および／またはアル
カリ金属硫酸塩類を含んでおり、それの担体がクロムお
よびマンガンを含んでいるような触媒を使用することを
特徴とする方法。

【００４０】２.ロジウム加え１種だけの他の白金族金
属が存在していることを特徴とする、上記１の方法。

【００４１】３.白金族金属（類）が白金、パラジウム
およびイリジウムからなる群から選択され、ここで好適
にはパラジウムであることを特徴とする、上記１の方
法。

【００４２】４.ロジウムおよび他の白金族金属類が、
触媒の合計重量を基にして、０.０５−５重量％の、好
適には０.０５−４重量％の、特に好適には０.１−３重
量％の、合計量で存在していることを特徴とする、上記
１の方法。

【００４３】５.ロジウム／他の白金族金属類の組み合
わせ中のロジウムの重量含有量が１０−９０％、好適に
は１５−８０％、特に好適には２０−７０％、であるこ
とを特徴とする、上記１の方法。

【００４４】６.促進剤の含有量が触媒の合計重量を基
にして１−１２重量％であり、水酸化物および硫酸塩の
含有量がそれぞれ６重量％を越えないことを特徴とす
る、上記１の方法。

【００４５】７.クロムおよびマンガンを含んでいる担
体がＡｌ₂Ｏ₃であることを特徴とする、上記１の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウド・ビルケンストツク ドイツ連邦共和国デー4030ラテインゲン・ シユネツパースデレ２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 完全にまたは部分的に水素化されたヒド
   ロキシジフェニルからなる化合物または数種の化合物の
   混合物から出発する気相中での接触脱水素化によるヒド
   ロキシジフェニルの製造方法において、活性成分類とし
   てロジウム並びに白金、パラジウム、ルテニウムおよび
   イリジウムを含む群からの１種以上の白金族金属の組み
   合わせを含んでなり、且つ、促進剤として１種以上のア
   ルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ金属硫酸塩
   を含んでなり、更に、その担体がクロムおよびマンガン
   を含んでなる、触媒を使用することを特徴とする方法。