DE4432977A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxydiphenyl - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von HydroxydiphenylInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Hydroxydiphenyl unter Einsatz von Rh-
Katalysatoren aus halogenfreien Salzen.
Rh-Trägerkatalysatoren für die Herstellung von Hydroxydiphenyl sind beispiels
weise aus EP 208 933 bekannt.
In EP 208 933 wird ein Trägerkatalysator beschrieben, der 0,1 bis 5 Gew.-%
Rhodium, einen Gehalt an Chrom und Mangan von zusammen 0,05 bis 8 Gew.-%,
einen Gehalt an Alkalimetall von 0,05 bis 15 Gew.-% und gegebenenfalls einen
Schwefelgehalt von 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Trägermaterial, aufweist.
Gegenstand von EP 208 933 ist weiterhin der Einsatz dieser Rh-Katalysatoren zur
Herstellung von Hydroxydiphenyl durch katalytische Dehydrierung von
Verbindungen und/oder Verbindungsgemischen die aus ganz und/oder teilweise
hydriertem Hydroxydiphenyl bestehen. Der in EP 208 933 beschriebene Rh-Kata
lysator wird hergestellt, indem nach der Temperung des mit Chrom und Mangan
beaufschlagten Katalysatorträgers das Rhodium nach bekannten Methoden
aufgetragen wird.
Beschrieben wird die Abscheidung des Rhodiums aus einer wäßrigen Rhodium
salzlösung, wobei Salze wie Rh-Chlorid, Rh-Nitrat, Rh-Acetat ohne jegliche
Unterscheidung oder Bevorzugung genannt werden. Die Beispiele in EP 208 933
basieren jedoch lediglich auf der Verwendung von Rh-Chlorid.
Die Abscheidung des Rh-Salzes erfolgt durch Fällung mit basisch reagierenden
Ammonium- bzw. Alkaliverbindungen in wäßriger Lösung, die entweder vor oder
nach der Rh-Lösung aufgetragen werden.
Unabhängig von der gegebenenfalls in einem weiteren Präparationsschritt ausge
führten Beaufschlagung mit Schwefelverbindungen erfolgt abschließend vor der
Trocknung, reduzierenden Vorbehandlung und dem Einsatz des Katalysators für
die Dehydrierung kein Waschvorgang. Das Anion des Rh-Salzes, also das Chlorid,
verbleibt im Katalysator.
Bei der Herstellung beispielsweise von 2-Hydroxydiphenyl an den in den Bei
spielen der EP 208 933 beschriebenen Rh-Katalysatoren aus Rh-Chlorid fallen
eine Reihe von Nebenprodukten an, u. a. Diphenylenoxid, Diphenyl, Phenylcyclo
hexan, Cyclohexanon, Cyclohexanol, Phenol und Benzol. Daneben erhält man die
Zwischenprodukte der Dehydrierung zum Hydroxydiphenyl, nämlich o-Cyclo
hexylphenol, Phenylcyclohexanon-2 und Phenylcyclohexanol-2.
Die Mengen der entstehenden Neben- und Zwischenprodukte hängen nach eigenen
Untersuchungen stark von den Vorbehandlungsbedingungen des Katalysators
(Reduktionstemperatur und -zeit) ab. In EP 208 933 wird als Reduktionstemperatur
der weite Bereich von 120 bis 450°C und als Dauer 30 bis 80 Stunden be
schrieben.
Die Zusammensetzung des Dehydrierproduktstromes ändert sich weiterhin stark
beim Einfahren des Katalysators: Die Selektivität für das gewünschte Produkt 2-
Hydroxydiphenyl nimmt zwar in dieser Zeit zu, je nach Anfangsselektivität und je
nach erforderlicher Dauer der Einfahrphase erhält man jedoch einen beträchtlichen
Anteil an größtenteils nicht mehr im Prozeß verwendbaren Nebenprodukten. Lange
Anfahrphasen mit allmählich sich verändernder Produktzusammensetzung wirken
sich ebenfalls nachteilig auf die Aufarbeitung des Dehydrierstromes aus. Weiterhin
bedeutet die starke Abhängigkeit der Dehydrierproduktzusammensetzung von der
Dauer und Temperatur der hydrierenden Vorbehandlung des Katalysators eine
hohe Anforderung an die genaue Einhaltung dieser Bedingungen.
Es war daher wünschenswert, einen Rh-Katalysator für die dehydrierende Herstel
lung von Hydroxydiphenyl zu finden, der die beschriebenen Schwierigkeiten
vermeidet: Wünschenswert sind eine geringe Empfindlichkeit der Produktzu
sammensetzung von der Art der reduzierenden Vorbehandlung des Katalysators,
eine hohe Anfangsselektivität und eine kurze Einfahrphase des Katalysators in
seinen stationären Zustand maximaler Selektivität.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung von Hydroxy
diphenyl an einem Rh-Katalysator, der gegebenenfalls Chrom und Mangan, Alkali
metall und/oder Schwefel enthält, und auf dem das Rhodium und gegebenenfalls
die weiteren Elemente aus halogenfreien Ausgangsstoffen abgeschieden wurden,
eine deutliche Verkürzung der Einfahrphase des Rh-Katalysators erhalten wird. In
anderen Worten betrifft die Erfindung die Tatsache, daß die im EP 208 933 als
gleichwertig beschriebenen Anionen der Katalysator-Aktivstoffe keineswegs
gleichwertig sind und daß die konsequente Fortlassung der Halogenidionen nicht
voraussehbare Vorteile bewirkt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxydiphenyl durch
katalytische Dehydrierung von Verbindungen oder Verbindungsgemischen, die aus
ganz oder teilweise hydriertem Hydroxydiphenyl bestehen, bei 300-400°C und
50-1500 mbar unter Einsatz eines Rh-Trägerkatalysators mit 0,1 bis 5 Gew.-% Rh,
0,05 bis 8 Gew.-% Cr und Mn, wobei das Gewichtsverhältnis Cr:Mn = 5 : 1 bis 1 : 5
beträgt, und 0,05 bis 15 Gew.-% Alkalimetall, alle Angaben berechnet als Metall
und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, wobei der Katalysator
zusätzlich einen Schwefelgehalt von 0,05 bis 3 Gew.-%, berechnet als elementarer
Schwefel und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthalten kann,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß die zur Herstellung des Katalysators
verwendeten Träger sowie die eingesetzten Verbindungen des Rh, Cr, Mn, der
Alkalimetalle und S halogenfrei sind.
Geeignete Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
von Hydroxydiphenyl sind beispielsweise: 2-Cyclohexylidencydohexanon, 2-
Cyclohexenylcyclohexanon, 2-Cydohexylcydohexanon, 2-Cyclohexylcyclohexa
nol, 2-Cydohexylphenol, 3-Cyclohexylphenol, 4-Cyclohexylphenol, 2-Phenylcyclo
hexanon und 2-Phenylcydohexand.
Die genannten Verbindungen sind leicht zugänglich. So erhält man beispielsweise
2-Cyclohexylidencyclohexanon und 2-Cyclohexenylcyclohexanon durch Konden
sieren von Cyclohexanon in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren nach
bekannten Methoden. Diese beiden Verbindungen entstehen außerdem neben 2-
Cyclohexylcyclohexanon, 2-Cyclohexylcyclohexanol u. a. als Nebenprodukte bei
der katalytischen Cyclohexanol-Dehydrierung. Sie können aus dem Dehydrier
gemisch leicht destillativ abgetrennt und als Gemisch für die 2-Hydroxydiphenyl-
Herstellung verwandt werden. Cyclohexylphenol gewinnt man nach bekannten
Methoden durch katalytische Phenolalkylierung; 2-Cyclohexylphenol tritt
außerdem auch neben 2-Phenylcyclohexanon und 2-Phenylcyclohexanol, 2-
Cyclohexylcyclohexanol und 2-Cyclohexylcyclohexanon als Nebenprodukt bei der
2-Hydroxydiphenyl-Synthese auf. Vielfach stehen Gemische von
Ausgangsprodukten zur Verfügung, in denen 2-Cyclohexenylcyclohexanon und 2-
Cyclohexylidencyclohexanon im Verhältnis von 80-90 : 20-10 Gew.-% vorliegen.
Die katalytische Dehydrierung der obengenannten Verbindungen bzw. Verbindun
gen bzw. Verbindungsgemische wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die
Verbindung bzw. Verbindungsgemische dampfförmig bei Temperaturen von 300
bis 400°C, insbesondere von 320 bis 390°C unter Normaldruck oder vermindertem
Druck über den Katalysator leitet, z. B. bei 50-1500 mbar.
Für die Herstellung des erfindungsgemäß einzusetzenden Rh-Katalysators kommen
die üblichen Katalysatorträger in Frage; insbesondere α- und γ-Aluminiumoxid,
Aluminiumspinelle, Kieselgel, Kieselgur, Montmorillonite, Bimsstein und/oder
Aktivkohle.
Der erfindungsgemäß einzusetzende Trägerkatalysator weist einen Rh-Gehalt von
0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, auf.
Das Rhodium wird nach bekannten Methoden aufgebracht, z. B. durch Tränken des
Katalysatorträgers mit einer Rhodiumsalzlösung. Als Rhodiumsalz kommen erfin
dungsgemäß halogenfreie Rh-Salze in Frage, wie Rh-Nitrat, -Acetat, -Sulfat,
-Oxalat, H₃[Rh(SO₄)₃], bevorzugt Rh-Nitrat. In bevorzugter Weise wird das Rh-
Nitrat nach der Tränkung des Katalysators in Luft und/oder im Stickstoffstrom 2
bis 48 Stunden bei 200 bis 500°C zersetzt. Das Rh-Salz kann in bekannter Weise
durch Fällung mit Alkalilauge auf dem Träger niedergeschlagen werden. Hierbei
ist es grundsätzlich möglich, den Träger zunächst mit Lauge zu tränken, zu
trocknen und dann die Rh-Salzlösung aufzutragen oder umgekehrt erst die Rh-
Tränkung vorzunehmen, zu trocknen und dann mit Alkalilauge nachzubehandeln.
Zur Alkalibehandlung eignen sich z. B. wäßrige Lösungen anorganischer und/oder
organischer Alkaliverbindungen, wie die Oxide, Hydroxide und/oder Alkoholate
der Alkalimetalle sowie die Salze solcher schwacher Säuren, die weder selbst noch
in Form ihrer Reaktionsprodukte als Hydrierkatalysator-Gifte im Sinne der
üblichen Formulierung (z. B. gemäß Zymalkowski: "Katalytische Hydrierung",
(1965), Seite 36; Houben-Weyl (1955), Band 4/2, Seite 257) gelten, also
insbesondere solche, die frei von N, P, As, Sb, Se, Te, Cl, Br und I sind, wie die
Carbonate, Bicarbonate, Acetate und/oder die Salze anderer niederer Carbonsäuren.
Zum Beispiel seien als Alkaliverbindungen genannt: Lithiumhydroxid,
Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriummethylat,
Natriumethylat, Natriumacetat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliummethylat
und/oder Rubidiumhydroxid. Die Konzentration der Alkaliverbindungen in der
verwendeten Alkalilösung beträgt im allgemeinen etwa 0,02- bis 5-n, vorzugsweise
0,02 bis 2-n, insbesondere 0,05- bis 1-n.
In aus EP 208 933 bekannter Weise können auf den Katalysator zusätzlich
Schwefelverbindungen aufgetragen werden. Beispielsweise seien als geeignete
Schwefelverbindung genannt: die Sulfate, Sulfite, Thiosulfate und Rhodanide der
Alkalimetalle, bevorzugt K₂SO₄, Na₂SO₄, Na₂SO₃, Na₂S₂O₃, KSCN und NaSCN.
Diese Salze können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt
werden. Sie können aber auch zusammen mit den Alkaliverbindungen in Wasser
gelöst werden und so im Gemisch auf den Trägerkatalysator aufgebracht werden.
Um die schwefelhaltigen Verbindungen auf den Katalysator aufzubringen, löst
man die genannten Salze in Wasser und tränkt oder besprüht mit dieser Lösung
den Katalysator, der bereits das Rhodium enthält.
Die genannten Schwefelbedingungen werden in einer solchen Menge auf den
Trägerkatalysator aufgebracht, daß dieser einen Schwefelgehalt von etwa 0,05 bis
3 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1,6 Gew.-%, bezogen auf das Katalysatorgewicht,
aufweist.
Der erfindungsgemäß einzusetzende Katalysator kann somit aus Alkalibehandlung
und/oder aus der Schwefelverbindung 0,05 bis 15 Gew.-% Alkalimetall, bevorzugt
0,1 bis 10 Gew.-%, enthalten.
Setzt man anstelle der unbehandelten Trägermaterialien in aus EP 208 933
bekannter Weise durch Chrom und Mangan beaufschlagte Träger für die
Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators ein, kann der Rh-Katalysator
zusätzlich einen Gehalt an Chrom und Mangan von zusammen 0,05 bis 8 Gew.-%,
bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Katalysatorgewicht, enthalten. Das
Gewichtsverhältnis der Elemente Chrom und Mangan bei dem erfindungsgemäßen
Trägerkatalysator beträgt etwa 5 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise wie 10 : 9 bis 1 : 2.
Das Aufbringen des Chroms und Mangans auf den Katalysatorträger kann z. B.
durch gemeinsames Ausfallen eines Mangan-Chrom-Hydroxidgemisches aus einer
Chrom- und Mangansalz-Lösung mit Alkalilauge oder Ammoniak und anschlie
ßendes Auswaschen der löslichen Anteile mit Wasser erfolgen. Als Chrom- und
Mangansalze kommen ebenfalls halogenfreie Salze, insbesondere die Sulfate,
Acetate und/oder Nitrate der genannten Elemente in Betracht. Die Abscheidung
des Chroms und Mangans auf dem Katalysatorträger kann auch als Ammonium
manganchromat oder Ammonium-alkali-mangan-chromat aus einer Lösung von
Mangan(II)-Salzen und Ammoniumbichromat mittels Ammoniak und/oder basi
schen Alkaliverbindungen erfolgen. Besonders gleichmäßige und fest haftende
Abscheidungen erhält man, wenn die Basenzugabe langsam und gleichmäßig unter
Vermeidung größerer Konzentrationsunterschiede erfolgt. In einer bevorzugten
Ausführungsform wird deshalb die Fällung mittels Harnstoff unter hydrolysieren
den Bedingungen vorgenommen, wodurch die obengenannten Bedingungen
besonders gut gewährleistet sind.
Nach dem Aufbringen der Chrom- und Manganverbindungen auf den Kataly
satorträger wird der so beaufschlagte Katalysatorträger beispielsweise sulfatfrei
gewaschen, bevor er auf höhere Temperaturen (ca. 200 bis 450°C, vorzugsweise
250 bis 350°C) erhitzt wird. Die Temperung des mit Chrom- und Mangan
verbindungen beaufschlagten Katalysatorträgers beträgt etwa 0,5 bis 3 Stunden,
bevorzugt 1 bis 2 Stunden.
Dieser Katalysator kann nach dem letzten Herstellungsschritt direkt für eine
Dehydrierungsreaktion eingesetzt werden, vorteilhafter ist es jedoch, ihn vor der
Verwendung mit Wasserstoff bei 200 bis 450°C 4 bis 80 Stunden lang zu
behandeln. In bevorzugter Weise wird der Wasserstoff mit Inertgas verdünnt. Die
vorbehandelnde Reduktion erfolgt in bevorzugter Weise in dem Reaktor, in dem
auch die Herstellung des Hydroxydiphenyls stattfindet.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Hydroxydiphenyl wird
beispielsweise als Konservierungsmittel für Citrusfrüchte oder als Carrier für das
Färben von Dispersionsfarbstoffen verwendet (vgl. DE-C-20 49 809).
Wie in EP 208 933 (Beispiele 1a und 5) beschrieben, wurden 100 g kugelförmiges
γ-Al₂O₃ (Durchmesser: 2 bis 5 mm) mit einer spezifischen Oberfläche von
350 m²/g in einem Rundkolben vorgelegt und mit einer Lösung von 3,8 g MnSO₄·
H₂O, 2,8 g (NH₄)₂Cr₂O₇ und 22 g Harnstoff in 72 ml Wasser versetzt. Unter dre
hender Bewegung wurde der Kolben eine Stunde auf 85°C gehalten, die nicht auf
genommene Flüssigkeit abfiltriert, der Katalysatorträger sulfatfrei gewaschen und
dann 25 Stunden bei 110°C unter Wasserstrahlvakuum getrocknet. Anschließend
wurde der so behandelte Katalysatorträger 30 Minuten bei 300°C getempert. Der
so mit Chrom und Mangan beaufschlagte Katalysatorträger wurde nun in einem
Rundkolben mit einer Lösung von 2,03 g Rhodiumtrichlorid in 30 ml Wasser
gleichmäßig getränkt. Die feuchten Katalysatorpellets wurden bei 100°C im
Wasserstrahlvakuum getrocknet und danach mit einer Lösung von 2,92 g Natrium
hydroxid und 2,92 g K₂SO₄ in 30 ml Wasser erneut getränkt. Danach wurden die
Katalysatorpellets 43 Stunden lang bei 100°C im Wasserstrahlvakuum getrocknet.
Die Katalysatorherstellung erfolgte wie im Vergleichsbeispiel. Der mit Chrom und
Mangan beaufschlagte Katalysatorträger wurde jedoch statt mit einer Lösung von
Rhodiumtrichlorid mit einer Lösung von 2,8 g Rh(NO₃)₃ in 30 ml Wasser ge
tränkt, bei 100°C im Wasserstrahlvakuum getrocknet und 3 Stunden bei 300°C in
Luft getempert. Die Nachbehandlung mit Alkali und Schwefelverbindung und die
abschließende Trocknung wurden wie im Vergleichsbeispiel durchgeführt.
Vor Einsatz der Katalysatoren in die Herstellung von Hydroxydiphenyl wurden sie
durch Reduktion in einem Gemisch aus 10 Vol.-% H₂ und 90 Vol.-% N₂ vorbe
handelt. Reduktionstemperatur und -dauer sind jeweils den Beispielen zu entneh
men.
Die beschriebenen Beispiele zur Katalysatorverwendung beinhalten die Herstellung
des 2-Hydroxydiphenyls. Für die Aktivitätsuntersuchungen wurden je 5 ml des
rhodiumhaltigen Trägerkatalysators in einem senkrecht angeordneten, elektrisch
beheizbaren Glasrohr von etwa 70 cm Länge und 17 mm Innendurchmesser auf
die gewünschte Reaktionstemperatur (360°C) erwärmt. Das zu dehydrierende
Edukt, ein Gemisch aus 2-Cyclohexenylcyclohexanon und 2-Cyclohexylidencyclo
hexanon (85 : 15 Gew.-%), wurde mit einer Dosiergeschwindigkeit von 1 g/h mit
Hilfe einer Perfusorpumpe oben in das Reaktionsrohr eingeleitet. Im oberen Teil
des Rohres befanden sich Füllkörper, die die Verdampfung des flüssigen Eduktes
vor der Kontaktierung mit dem Katalysator unterstützten.
Je eine Probe des Katalysators aus dem Vergleichsbeispiel wurde bei 250, 325,
375 bzw. 425°C 24 Stunden lang in einem Gemisch aus 10 Vol.-% H₂ und
90 Vol.-% N₂ reduziert. Tabelle I enthält die Ergebnisse der Aktivitätsuntersu
chungen.
Rückführbare Zwischenprodukte sind: o-Cyclohexylphenol und Phenyl-cyclohexanol-2.
Nicht rückführbare Nebenprodukte sind: Diphenylenoxid, Diphenyl, Phenylcyclo
hexan, Cyclohexanon, Cyclohexanol, Phenol, Benzol.
Je eine Probe des Katalysators aus Beispiel 1 wurde bei 250, 325, 375 bzw.
425°C 24 Stunden lang in einem Gemisch aus 10 Vol.-% H₂ und 90 Vol.-% N₂
reduziert. Ergebnisse siehe Tabelle 2.
Rückführbare Zwischenprodukte sind: o-Cyclohexylphenol und Phenyl
cyclohexanol-2.
Nicht rückführbare Nebenprodukte sind: Diphenylenoxid, Diphenyl, Phenylcyclohexan, Cyclohexanon, Cyclohexanol, Phenol, Benzol.
Nicht rückführbare Nebenprodukte sind: Diphenylenoxid, Diphenyl, Phenylcyclohexan, Cyclohexanon, Cyclohexanol, Phenol, Benzol.
Der Vergleichskatalysator aus Rh-Chlorid in Beispiel 2 zeigt:
- - eine starke Abhängigkeit der Anfangsselektivität von der Vorbehandlung des Katalysators
- - eine starke Abhängigkeit der Selektivität im eingefahrenen Zustand von der Vorbehandlung des Katalysators
- - eine starke Abhängigkeit der Einfahrdauer von der Vorbehandlung des Katalysators
- - lange Einfahrzeiten.
Die aus halogenfreien Salzen präparierten Katalysatoren in Beispiel 3 weisen
dagegen im Vergleich zu Beispiel 2 eine weitaus geringere Empfindlichkeit
- - der Anfangsselektivität
- - der Selektivität im stationären Zustand
- - und der Einfahrzeit
von der Art der reduktiven Vorbehandlung auf. Darüber hinaus benötigen sie
erheblich kürzere Einfahrzeiten, um von ihren ohnehin guten Anfangsselektivitäten
den eingefahrenen Zustand optimaler Selektivität zu erreichen.
Der Vorteil der halogenfrei präparierten Katalysatoren wird insbesondere dann
ersichtlich, wenn man die Prozentsätze des Produktstromes an Wertprodukt 2-Hy
droxydiphenyl und an Zwischenprodukten, die in die Dehydrierung zurückgeführt
werden können, addiert. Hierbei zeichnet sich insbesondere der Katalysator aus
Rh-Nitrat (Beispiel 3) durch den sehr geringen Anteil an nicht rückführbaren
Nebenprodukten aus.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxydiphenyl durch katalytische
Dehydrierung von Verbindungen oder Verbindungsgemischen, die aus ganz
oder teilweise hydriertem Hydroxydiphenyl bestehen, bei 300-400°C und
50-1500 mbar unter Einsatz eines Rh-Trägerkatalysators mit 0,1 bis
5 Gew.-% Rh, 0,05 bis 8 Gew.-% Cr und Mn, wobei das Gewichts
verhältnis Cr:Mn = 5 : 1 bis 1 : 5 beträgt, und 0,05 bis 15 Gew.-% Alkali
metall, alle Angaben berechnet als Metall und bezogen auf das Gesamt
gewicht des Katalysators, wobei der Katalysator zusätzlich einen Schwefel
gehalt von 0,05 bis 3 Gew.-%, berechnet als elementarer Schwefel und be
zogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthalten kann, dadurch ge
kennzeichnet, daß die zur Herstellung des Katalysators verwendeten Träger
sowie die eingesetzten Verbindungen des Rh, Cr, Mn, der Alkalimetalle
und S halogenfrei sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von
Rh-Nitrat.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das auf dem
Katalysatorträger befindliche Rh-Nitrat während 2 bis 48 Stunden bei 200
bis 500°C zersetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung in
Gegenwart von Luft oder Stickstoff vorgenommen wird.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: BAYER CHEMICALS AG, 51373 LEVERKUSEN, DE |
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8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |