DE4432977A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxydiphenyl - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Hydroxydiphenyl unter Einsatz von Rh- Katalysatoren aus halogenfreien Salzen.

Rh-Trägerkatalysatoren für die Herstellung von Hydroxydiphenyl sind beispiels­ weise aus EP 208 933 bekannt.

In EP 208 933 wird ein Trägerkatalysator beschrieben, der 0,1 bis 5 Gew.-% Rhodium, einen Gehalt an Chrom und Mangan von zusammen 0,05 bis 8 Gew.-%, einen Gehalt an Alkalimetall von 0,05 bis 15 Gew.-% und gegebenenfalls einen Schwefelgehalt von 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Trägermaterial, aufweist. Gegenstand von EP 208 933 ist weiterhin der Einsatz dieser Rh-Katalysatoren zur Herstellung von Hydroxydiphenyl durch katalytische Dehydrierung von Verbindungen und/oder Verbindungsgemischen die aus ganz und/oder teilweise hydriertem Hydroxydiphenyl bestehen. Der in EP 208 933 beschriebene Rh-Kata­ lysator wird hergestellt, indem nach der Temperung des mit Chrom und Mangan beaufschlagten Katalysatorträgers das Rhodium nach bekannten Methoden aufgetragen wird.

Beschrieben wird die Abscheidung des Rhodiums aus einer wäßrigen Rhodium­ salzlösung, wobei Salze wie Rh-Chlorid, Rh-Nitrat, Rh-Acetat ohne jegliche Unterscheidung oder Bevorzugung genannt werden. Die Beispiele in EP 208 933 basieren jedoch lediglich auf der Verwendung von Rh-Chlorid.

Die Abscheidung des Rh-Salzes erfolgt durch Fällung mit basisch reagierenden Ammonium- bzw. Alkaliverbindungen in wäßriger Lösung, die entweder vor oder nach der Rh-Lösung aufgetragen werden.

Unabhängig von der gegebenenfalls in einem weiteren Präparationsschritt ausge­ führten Beaufschlagung mit Schwefelverbindungen erfolgt abschließend vor der Trocknung, reduzierenden Vorbehandlung und dem Einsatz des Katalysators für die Dehydrierung kein Waschvorgang. Das Anion des Rh-Salzes, also das Chlorid, verbleibt im Katalysator.

Bei der Herstellung beispielsweise von 2-Hydroxydiphenyl an den in den Bei­ spielen der EP 208 933 beschriebenen Rh-Katalysatoren aus Rh-Chlorid fallen eine Reihe von Nebenprodukten an, u. a. Diphenylenoxid, Diphenyl, Phenylcyclo­ hexan, Cyclohexanon, Cyclohexanol, Phenol und Benzol. Daneben erhält man die Zwischenprodukte der Dehydrierung zum Hydroxydiphenyl, nämlich o-Cyclo­ hexylphenol, Phenylcyclohexanon-2 und Phenylcyclohexanol-2.

Die Mengen der entstehenden Neben- und Zwischenprodukte hängen nach eigenen Untersuchungen stark von den Vorbehandlungsbedingungen des Katalysators (Reduktionstemperatur und -zeit) ab. In EP 208 933 wird als Reduktionstemperatur der weite Bereich von 120 bis 450°C und als Dauer 30 bis 80 Stunden be­ schrieben.

Die Zusammensetzung des Dehydrierproduktstromes ändert sich weiterhin stark beim Einfahren des Katalysators: Die Selektivität für das gewünschte Produkt 2- Hydroxydiphenyl nimmt zwar in dieser Zeit zu, je nach Anfangsselektivität und je nach erforderlicher Dauer der Einfahrphase erhält man jedoch einen beträchtlichen Anteil an größtenteils nicht mehr im Prozeß verwendbaren Nebenprodukten. Lange Anfahrphasen mit allmählich sich verändernder Produktzusammensetzung wirken sich ebenfalls nachteilig auf die Aufarbeitung des Dehydrierstromes aus. Weiterhin bedeutet die starke Abhängigkeit der Dehydrierproduktzusammensetzung von der Dauer und Temperatur der hydrierenden Vorbehandlung des Katalysators eine hohe Anforderung an die genaue Einhaltung dieser Bedingungen.

Es war daher wünschenswert, einen Rh-Katalysator für die dehydrierende Herstel­ lung von Hydroxydiphenyl zu finden, der die beschriebenen Schwierigkeiten vermeidet: Wünschenswert sind eine geringe Empfindlichkeit der Produktzu­ sammensetzung von der Art der reduzierenden Vorbehandlung des Katalysators, eine hohe Anfangsselektivität und eine kurze Einfahrphase des Katalysators in seinen stationären Zustand maximaler Selektivität.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung von Hydroxy­ diphenyl an einem Rh-Katalysator, der gegebenenfalls Chrom und Mangan, Alkali­ metall und/oder Schwefel enthält, und auf dem das Rhodium und gegebenenfalls die weiteren Elemente aus halogenfreien Ausgangsstoffen abgeschieden wurden, eine deutliche Verkürzung der Einfahrphase des Rh-Katalysators erhalten wird. In anderen Worten betrifft die Erfindung die Tatsache, daß die im EP 208 933 als gleichwertig beschriebenen Anionen der Katalysator-Aktivstoffe keineswegs gleichwertig sind und daß die konsequente Fortlassung der Halogenidionen nicht voraussehbare Vorteile bewirkt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxydiphenyl durch katalytische Dehydrierung von Verbindungen oder Verbindungsgemischen, die aus ganz oder teilweise hydriertem Hydroxydiphenyl bestehen, bei 300-400°C und 50-1500 mbar unter Einsatz eines Rh-Trägerkatalysators mit 0,1 bis 5 Gew.-% Rh, 0,05 bis 8 Gew.-% Cr und Mn, wobei das Gewichtsverhältnis Cr:Mn = 5 : 1 bis 1 : 5 beträgt, und 0,05 bis 15 Gew.-% Alkalimetall, alle Angaben berechnet als Metall und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, wobei der Katalysator zusätzlich einen Schwefelgehalt von 0,05 bis 3 Gew.-%, berechnet als elementarer Schwefel und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthalten kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die zur Herstellung des Katalysators verwendeten Träger sowie die eingesetzten Verbindungen des Rh, Cr, Mn, der Alkalimetalle und S halogenfrei sind.

Geeignete Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Hydroxydiphenyl sind beispielsweise: 2-Cyclohexylidencydohexanon, 2- Cyclohexenylcyclohexanon, 2-Cydohexylcydohexanon, 2-Cyclohexylcyclohexa­ nol, 2-Cydohexylphenol, 3-Cyclohexylphenol, 4-Cyclohexylphenol, 2-Phenylcyclo­ hexanon und 2-Phenylcydohexand.

Die genannten Verbindungen sind leicht zugänglich. So erhält man beispielsweise 2-Cyclohexylidencyclohexanon und 2-Cyclohexenylcyclohexanon durch Konden­ sieren von Cyclohexanon in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren nach bekannten Methoden. Diese beiden Verbindungen entstehen außerdem neben 2- Cyclohexylcyclohexanon, 2-Cyclohexylcyclohexanol u. a. als Nebenprodukte bei der katalytischen Cyclohexanol-Dehydrierung. Sie können aus dem Dehydrier­ gemisch leicht destillativ abgetrennt und als Gemisch für die 2-Hydroxydiphenyl- Herstellung verwandt werden. Cyclohexylphenol gewinnt man nach bekannten Methoden durch katalytische Phenolalkylierung; 2-Cyclohexylphenol tritt außerdem auch neben 2-Phenylcyclohexanon und 2-Phenylcyclohexanol, 2- Cyclohexylcyclohexanol und 2-Cyclohexylcyclohexanon als Nebenprodukt bei der 2-Hydroxydiphenyl-Synthese auf. Vielfach stehen Gemische von Ausgangsprodukten zur Verfügung, in denen 2-Cyclohexenylcyclohexanon und 2- Cyclohexylidencyclohexanon im Verhältnis von 80-90 : 20-10 Gew.-% vorliegen.

Die katalytische Dehydrierung der obengenannten Verbindungen bzw. Verbindun­ gen bzw. Verbindungsgemische wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die Verbindung bzw. Verbindungsgemische dampfförmig bei Temperaturen von 300 bis 400°C, insbesondere von 320 bis 390°C unter Normaldruck oder vermindertem Druck über den Katalysator leitet, z. B. bei 50-1500 mbar.

Für die Herstellung des erfindungsgemäß einzusetzenden Rh-Katalysators kommen die üblichen Katalysatorträger in Frage; insbesondere α- und γ-Aluminiumoxid, Aluminiumspinelle, Kieselgel, Kieselgur, Montmorillonite, Bimsstein und/oder Aktivkohle.

Der erfindungsgemäß einzusetzende Trägerkatalysator weist einen Rh-Gehalt von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, auf.

Das Rhodium wird nach bekannten Methoden aufgebracht, z. B. durch Tränken des Katalysatorträgers mit einer Rhodiumsalzlösung. Als Rhodiumsalz kommen erfin­ dungsgemäß halogenfreie Rh-Salze in Frage, wie Rh-Nitrat, -Acetat, -Sulfat, -Oxalat, H₃[Rh(SO₄)₃], bevorzugt Rh-Nitrat. In bevorzugter Weise wird das Rh- Nitrat nach der Tränkung des Katalysators in Luft und/oder im Stickstoffstrom 2 bis 48 Stunden bei 200 bis 500°C zersetzt. Das Rh-Salz kann in bekannter Weise durch Fällung mit Alkalilauge auf dem Träger niedergeschlagen werden. Hierbei ist es grundsätzlich möglich, den Träger zunächst mit Lauge zu tränken, zu trocknen und dann die Rh-Salzlösung aufzutragen oder umgekehrt erst die Rh- Tränkung vorzunehmen, zu trocknen und dann mit Alkalilauge nachzubehandeln.

Zur Alkalibehandlung eignen sich z. B. wäßrige Lösungen anorganischer und/oder organischer Alkaliverbindungen, wie die Oxide, Hydroxide und/oder Alkoholate der Alkalimetalle sowie die Salze solcher schwacher Säuren, die weder selbst noch in Form ihrer Reaktionsprodukte als Hydrierkatalysator-Gifte im Sinne der üblichen Formulierung (z. B. gemäß Zymalkowski: "Katalytische Hydrierung", (1965), Seite 36; Houben-Weyl (1955), Band 4/2, Seite 257) gelten, also insbesondere solche, die frei von N, P, As, Sb, Se, Te, Cl, Br und I sind, wie die Carbonate, Bicarbonate, Acetate und/oder die Salze anderer niederer Carbonsäuren. Zum Beispiel seien als Alkaliverbindungen genannt: Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriummethylat, Natriumethylat, Natriumacetat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliummethylat und/oder Rubidiumhydroxid. Die Konzentration der Alkaliverbindungen in der verwendeten Alkalilösung beträgt im allgemeinen etwa 0,02- bis 5-n, vorzugsweise 0,02 bis 2-n, insbesondere 0,05- bis 1-n.

In aus EP 208 933 bekannter Weise können auf den Katalysator zusätzlich Schwefelverbindungen aufgetragen werden. Beispielsweise seien als geeignete Schwefelverbindung genannt: die Sulfate, Sulfite, Thiosulfate und Rhodanide der Alkalimetalle, bevorzugt K₂SO₄, Na₂SO₄, Na₂SO₃, Na₂S₂O₃, KSCN und NaSCN. Diese Salze können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Sie können aber auch zusammen mit den Alkaliverbindungen in Wasser gelöst werden und so im Gemisch auf den Trägerkatalysator aufgebracht werden. Um die schwefelhaltigen Verbindungen auf den Katalysator aufzubringen, löst man die genannten Salze in Wasser und tränkt oder besprüht mit dieser Lösung den Katalysator, der bereits das Rhodium enthält.

Die genannten Schwefelbedingungen werden in einer solchen Menge auf den Trägerkatalysator aufgebracht, daß dieser einen Schwefelgehalt von etwa 0,05 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1,6 Gew.-%, bezogen auf das Katalysatorgewicht, aufweist.

Der erfindungsgemäß einzusetzende Katalysator kann somit aus Alkalibehandlung und/oder aus der Schwefelverbindung 0,05 bis 15 Gew.-% Alkalimetall, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, enthalten.

Setzt man anstelle der unbehandelten Trägermaterialien in aus EP 208 933 bekannter Weise durch Chrom und Mangan beaufschlagte Träger für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators ein, kann der Rh-Katalysator zusätzlich einen Gehalt an Chrom und Mangan von zusammen 0,05 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Katalysatorgewicht, enthalten. Das Gewichtsverhältnis der Elemente Chrom und Mangan bei dem erfindungsgemäßen Trägerkatalysator beträgt etwa 5 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise wie 10 : 9 bis 1 : 2.

Das Aufbringen des Chroms und Mangans auf den Katalysatorträger kann z. B. durch gemeinsames Ausfallen eines Mangan-Chrom-Hydroxidgemisches aus einer Chrom- und Mangansalz-Lösung mit Alkalilauge oder Ammoniak und anschlie­ ßendes Auswaschen der löslichen Anteile mit Wasser erfolgen. Als Chrom- und Mangansalze kommen ebenfalls halogenfreie Salze, insbesondere die Sulfate, Acetate und/oder Nitrate der genannten Elemente in Betracht. Die Abscheidung des Chroms und Mangans auf dem Katalysatorträger kann auch als Ammonium­ manganchromat oder Ammonium-alkali-mangan-chromat aus einer Lösung von Mangan(II)-Salzen und Ammoniumbichromat mittels Ammoniak und/oder basi­ schen Alkaliverbindungen erfolgen. Besonders gleichmäßige und fest haftende Abscheidungen erhält man, wenn die Basenzugabe langsam und gleichmäßig unter Vermeidung größerer Konzentrationsunterschiede erfolgt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird deshalb die Fällung mittels Harnstoff unter hydrolysieren­ den Bedingungen vorgenommen, wodurch die obengenannten Bedingungen besonders gut gewährleistet sind.

Nach dem Aufbringen der Chrom- und Manganverbindungen auf den Kataly­ satorträger wird der so beaufschlagte Katalysatorträger beispielsweise sulfatfrei gewaschen, bevor er auf höhere Temperaturen (ca. 200 bis 450°C, vorzugsweise 250 bis 350°C) erhitzt wird. Die Temperung des mit Chrom- und Mangan­ verbindungen beaufschlagten Katalysatorträgers beträgt etwa 0,5 bis 3 Stunden, bevorzugt 1 bis 2 Stunden.

Dieser Katalysator kann nach dem letzten Herstellungsschritt direkt für eine Dehydrierungsreaktion eingesetzt werden, vorteilhafter ist es jedoch, ihn vor der Verwendung mit Wasserstoff bei 200 bis 450°C 4 bis 80 Stunden lang zu behandeln. In bevorzugter Weise wird der Wasserstoff mit Inertgas verdünnt. Die vorbehandelnde Reduktion erfolgt in bevorzugter Weise in dem Reaktor, in dem auch die Herstellung des Hydroxydiphenyls stattfindet.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Hydroxydiphenyl wird beispielsweise als Konservierungsmittel für Citrusfrüchte oder als Carrier für das Färben von Dispersionsfarbstoffen verwendet (vgl. DE-C-20 49 809).

Beispiele zur Katalysatorherstellung Vergleichsbeispiel zur Katalysatorherstellung

Wie in EP 208 933 (Beispiele 1a und 5) beschrieben, wurden 100 g kugelförmiges γ-Al₂O₃ (Durchmesser: 2 bis 5 mm) mit einer spezifischen Oberfläche von 350 m²/g in einem Rundkolben vorgelegt und mit einer Lösung von 3,8 g MnSO₄· H₂O, 2,8 g (NH₄)₂Cr₂O₇ und 22 g Harnstoff in 72 ml Wasser versetzt. Unter dre­ hender Bewegung wurde der Kolben eine Stunde auf 85°C gehalten, die nicht auf­ genommene Flüssigkeit abfiltriert, der Katalysatorträger sulfatfrei gewaschen und dann 25 Stunden bei 110°C unter Wasserstrahlvakuum getrocknet. Anschließend wurde der so behandelte Katalysatorträger 30 Minuten bei 300°C getempert. Der so mit Chrom und Mangan beaufschlagte Katalysatorträger wurde nun in einem Rundkolben mit einer Lösung von 2,03 g Rhodiumtrichlorid in 30 ml Wasser gleichmäßig getränkt. Die feuchten Katalysatorpellets wurden bei 100°C im Wasserstrahlvakuum getrocknet und danach mit einer Lösung von 2,92 g Natrium­ hydroxid und 2,92 g K₂SO₄ in 30 ml Wasser erneut getränkt. Danach wurden die Katalysatorpellets 43 Stunden lang bei 100°C im Wasserstrahlvakuum getrocknet.

Beispiel 1

Die Katalysatorherstellung erfolgte wie im Vergleichsbeispiel. Der mit Chrom und Mangan beaufschlagte Katalysatorträger wurde jedoch statt mit einer Lösung von Rhodiumtrichlorid mit einer Lösung von 2,8 g Rh(NO₃)₃ in 30 ml Wasser ge­ tränkt, bei 100°C im Wasserstrahlvakuum getrocknet und 3 Stunden bei 300°C in Luft getempert. Die Nachbehandlung mit Alkali und Schwefelverbindung und die abschließende Trocknung wurden wie im Vergleichsbeispiel durchgeführt.

Beispiele zur Katalysatorverwendung

Vor Einsatz der Katalysatoren in die Herstellung von Hydroxydiphenyl wurden sie durch Reduktion in einem Gemisch aus 10 Vol.-% H₂ und 90 Vol.-% N₂ vorbe­ handelt. Reduktionstemperatur und -dauer sind jeweils den Beispielen zu entneh­ men.

Die beschriebenen Beispiele zur Katalysatorverwendung beinhalten die Herstellung des 2-Hydroxydiphenyls. Für die Aktivitätsuntersuchungen wurden je 5 ml des rhodiumhaltigen Trägerkatalysators in einem senkrecht angeordneten, elektrisch beheizbaren Glasrohr von etwa 70 cm Länge und 17 mm Innendurchmesser auf die gewünschte Reaktionstemperatur (360°C) erwärmt. Das zu dehydrierende Edukt, ein Gemisch aus 2-Cyclohexenylcyclohexanon und 2-Cyclohexylidencyclo­ hexanon (85 : 15 Gew.-%), wurde mit einer Dosiergeschwindigkeit von 1 g/h mit Hilfe einer Perfusorpumpe oben in das Reaktionsrohr eingeleitet. Im oberen Teil des Rohres befanden sich Füllkörper, die die Verdampfung des flüssigen Eduktes vor der Kontaktierung mit dem Katalysator unterstützten.

Beispiel 2

Je eine Probe des Katalysators aus dem Vergleichsbeispiel wurde bei 250, 325, 375 bzw. 425°C 24 Stunden lang in einem Gemisch aus 10 Vol.-% H₂ und 90 Vol.-% N₂ reduziert. Tabelle I enthält die Ergebnisse der Aktivitätsuntersu­ chungen.

Tabelle 1

Vergleichskatalysator (Umsatz Edukte = 100%)

Rückführbare Zwischenprodukte sind: o-Cyclohexylphenol und Phenyl-cyclohexanol-2. Nicht rückführbare Nebenprodukte sind: Diphenylenoxid, Diphenyl, Phenylcyclo­ hexan, Cyclohexanon, Cyclohexanol, Phenol, Benzol.

Beispiel 3

Je eine Probe des Katalysators aus Beispiel 1 wurde bei 250, 325, 375 bzw. 425°C 24 Stunden lang in einem Gemisch aus 10 Vol.-% H₂ und 90 Vol.-% N₂ reduziert. Ergebnisse siehe Tabelle 2.

Tabelle 2

Selektivität für 2-Hydroxydiphenyl; Katalysator aus Beispiel 1 (Umsatz Edukte = 100%)

Rückführbare Zwischenprodukte sind: o-Cyclohexylphenol und Phenyl­ cyclohexanol-2.
Nicht rückführbare Nebenprodukte sind: Diphenylenoxid, Diphenyl, Phenylcyclohexan, Cyclohexanon, Cyclohexanol, Phenol, Benzol.

Der Vergleichskatalysator aus Rh-Chlorid in Beispiel 2 zeigt:

• - eine starke Abhängigkeit der Anfangsselektivität von der Vorbehandlung des Katalysators
• - eine starke Abhängigkeit der Selektivität im eingefahrenen Zustand von der Vorbehandlung des Katalysators
• - eine starke Abhängigkeit der Einfahrdauer von der Vorbehandlung des Katalysators
• - lange Einfahrzeiten.

Die aus halogenfreien Salzen präparierten Katalysatoren in Beispiel 3 weisen dagegen im Vergleich zu Beispiel 2 eine weitaus geringere Empfindlichkeit

• - der Anfangsselektivität
• - der Selektivität im stationären Zustand
• - und der Einfahrzeit

von der Art der reduktiven Vorbehandlung auf. Darüber hinaus benötigen sie erheblich kürzere Einfahrzeiten, um von ihren ohnehin guten Anfangsselektivitäten den eingefahrenen Zustand optimaler Selektivität zu erreichen.

Der Vorteil der halogenfrei präparierten Katalysatoren wird insbesondere dann ersichtlich, wenn man die Prozentsätze des Produktstromes an Wertprodukt 2-Hy­ droxydiphenyl und an Zwischenprodukten, die in die Dehydrierung zurückgeführt werden können, addiert. Hierbei zeichnet sich insbesondere der Katalysator aus Rh-Nitrat (Beispiel 3) durch den sehr geringen Anteil an nicht rückführbaren Nebenprodukten aus.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxydiphenyl durch katalytische Dehydrierung von Verbindungen oder Verbindungsgemischen, die aus ganz oder teilweise hydriertem Hydroxydiphenyl bestehen, bei 300-400°C und 50-1500 mbar unter Einsatz eines Rh-Trägerkatalysators mit 0,1 bis 5 Gew.-% Rh, 0,05 bis 8 Gew.-% Cr und Mn, wobei das Gewichts­ verhältnis Cr:Mn = 5 : 1 bis 1 : 5 beträgt, und 0,05 bis 15 Gew.-% Alkali­ metall, alle Angaben berechnet als Metall und bezogen auf das Gesamt­ gewicht des Katalysators, wobei der Katalysator zusätzlich einen Schwefel­ gehalt von 0,05 bis 3 Gew.-%, berechnet als elementarer Schwefel und be­ zogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthalten kann, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die zur Herstellung des Katalysators verwendeten Träger sowie die eingesetzten Verbindungen des Rh, Cr, Mn, der Alkalimetalle und S halogenfrei sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Rh-Nitrat.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das auf dem Katalysatorträger befindliche Rh-Nitrat während 2 bis 48 Stunden bei 200 bis 500°C zersetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung in Gegenwart von Luft oder Stickstoff vorgenommen wird.