DE1815846C3

DE1815846C3 - Verfahren zur Herstellung von o-Alkylphenolen durch Umsetzung von Phenolen mit Olefinen

Info

Publication number: DE1815846C3
Application number: DE19681815846
Authority: DE
Inventors: Akira Tokio Komatsu; Fumio Nakata; Tohr Kawasaki Kanagawa Yamanaka
Original assignee: Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1968-09-05
Filing date: 1968-12-19
Publication date: 1980-04-30
Also published as: FR1599373A; GB1212579A; DE1815846B2; DE1815846A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung jo von o-Alkylphenolen durch Umsetzung von Phenolen mit Olefinen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem brück in Gegenwart eines durch Behandlung von Aluminiumoxid mit einer Mctallsalzslösung, anschließendes Trocknen und Calcinieren erhaltenen Katalysa- (-, tors.

Es besteht seit langem ein Bedarf an Verfahren zur selektiven Alkylierung von Phenolen in der o-Stellung zur Hydroxylgrupoe, und es wurden bereits verschiedene Katalysatoren hierfür angegeben. Das aus der deutschen Auslegeschrift 11 42 873 bekannte y-Aluminiumoxid wird z. Zt. als wirksamster Katalysator betrachtet. Jedoch ist y-Aluminiumoxid zur Verwendung bei der Alkylierung im großtechnischen Induslriemaßstab trotz seiner hohen Selektivität für die 4-, o-Alkylierung unzureichend, da es einige Nachteile besitzt, indem es Reaktionsbedingungen von hoher Temperatur und hohem Druck erfordert und lange Zeiträume zur Umsetzung auf Grund seiner niederen katalytischen Aktivität erforderlich sind. -,„

In den deutschen Auslegeschriften 11 59 960 und 12 48 666 ist die Anwendung von Nitraten bei der Herstellung eines Katalysators behandelt, und es wird beschrieben, daß das Metall im Katalysator in Form eines Oxides enthalten ist. Im Gegensatz hierzu werden -,-, im Rahmen der Erfindung bestimmte Sulfate zur Herstellung des Katalysators verwendet. Das bei der Calcinierung eines Sulfates erhaltene Material ist völlig unterschiedlich von einem einfachen Metalloxid und wirksamer. _h0

Darüber hinaus ist aus Chemical Abstracts 67. 1967, 99 776a. die Alkylierung von Phenolen mit Methanol in Gegenwart von Kaliumsulfat neben Cadmiiimoxid bzw. Nickeloxid enthaltenden Aluminiumoxid-Katalysatoren bekannt; diese unterscheidet sich grundsätzlich von der _h-, vorliegenden Erfindung, die sich mit der Alkylierung von Phenolen unter Verwendung von Olefinen befaßt. So wird z. B. bei der Alkylierung unter Verwendung von Methanol bei der Kondensationsreaktion Wasser als Nebenprodukt gebildet, während die Alkylierung unter Verwendung von Olefinen eine Addition ist und kein Wasser als Nebenprodukt gebildet wird, so daß hinsichtlich des Katalysators völlig unterschiedliche Erfordernisse nötig sind.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand in der Entwicklung eines wirksamen technisch durchführbaren Verfahrens zur Herstellung von o-AI-kylphenolen, wobei die Herstellung von o-Alkylphenolen unter selektiver Alkylierung der Phenole in der o-Stellung zur Hydroxylgruppe erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von o-Alkylphenolen durch Umsetzung von Phenolen mit Olefinen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines durch Behandeln von Aluminiumoxid mit einer Metallsalzlösung, anschließendes Trocknen und Calcinieren erhaltenen Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 200 bis 550°C unter einem Olefindruck von 1 bis 100 kg/cm² in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch Zusatz einer Lösung von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid, Kupfersulfat, Zinksulfat.. Aluminiumsulfat, Eisensulfat, Nickelsulfat,Tilansulfat, Germaniumsulfat, Mangansulfat oder Gemischen aus Eiscnsulfat und Nickelsulfat zu Aluminiumoxid, anschließendes Trocknen und Calcinieren des erhaltenen Gemisches bei 300 bis 600°C hergestellt worden ist.

Vorzugsweise führt man die Umsetzung bei einer Temperatur von 200 bis 300"C unter einem Olefindruck von 10 bis 40 kg/cm-'durch.

Im einzelnen gehören zu den erfindungsgemäß als Ausgangsrmilcriiilicn einzusetzenden Phenolen Phenol selbst und Alkylphenole, bei denen mindestens eine o-Siellung zur Hydroxylgruppe unsubstituieri ist. und die Olefine stellen einfach ungesättigte geraclkeitige oder verzweigte Kohlenwasserstoffe dar. und Beispiele sind Verbindungen wie Äthylen. Propylen. Bulcn-2, Isobutylen und lsoamylcn-2.

Hinsichtlieh der Altiminiunioxidc gibt es beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Beschränkung, und sämtliche der im Handel verfügbaren Aluminiumoxidkatalysatoren und aktiven Aluniiniumoxidc können in günstiger Weise verwendet werden, obwohl als Aluminiumoxidkatalysaior der sogenannte j'-Aluminiiimoxidkeitnlysator am günstigsten ist.

Die zu dem Aluminiumoxid zuzusetzenden Metallsulfate sind Kupfcrsulfat, Zinksulfat, Aluminiumsulfat, Eiscnsulfat, Nickelsulfat, Titansulfat. Germaniumsulfat, Mangansulfat oder Gemische aus Eisensulfat und Nickelsulfat.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren werden eines oder mehrere dieser Sulfate in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, gelöst. Das Aluminiumoxid wird mit der erhaltenen Lösung behandelt und dann bei 300 bis 600°Ccalciniert.

Das Metallsulfat isi vorzugsweise auf dem Aluminiumoxicl in einer Menge im Bereich von 0.5 bis 50 Gewichtsprozent des Aluminiiimoxids abgeschieden oder absorbiert.

Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Phenol mit den Olefinen in Gegenwart des dadurch erhaltenen Katalysators umgesetzt. Obwohl der Katalysator in unterschiedlichen Mengen in Abhängigkeit von der Herkunft oder der Art der Ausgangsmaterialien und den Reaktionsbcdingtin·

gen eingesetzt wird, läßt sich eine ausreichende Wirkung bei Mengen von 2 bis JO Gewichtsprozent des Phenolserwarten.

Die Reaklionsbedingungen variieren ic· Abhängigkeit von dem verwendeten Katalysator und den eingesetz- -. ten Ausgangsstoffen, jedoch ergibt ein Druck des Olefins von einigen kg/cm-' bis 100 kg/cm-', insbesondere 10 bis 40 kg/cm³, und eine Reaktionstemperatur von 200 bis 550° C, insbesondere 200 bis 300° C, gute Ergebnisse. Unter derartigen Bedingungen ist die Umsetzung in in einem Zeitraum von einigen Minuten bis zu 3 Stunden beendet.

Wenn auch die Ursache für die hohe Selektivität zur Alkylierung in der o-Stellung zur Hydroxylgruppe bis jetzt ungeklärt ist, erreicht die Selektivität zur r» o-Alkylierung 80% oder mehr des gesamten alkylierten Produktes, und die Katalysatoraktivität erreicht das 10-bis lOOOfachc, wie sie bei Aluniiniumoxyd allein crhahcn werden. Der erftKc'ungsgcmäß eingesetzte Katalysator kann lediglich durch Calcinierung reaktiviert werden _'n und zeigt eine gesamte Katalysatorlcbensdauer von mindestens 700 Stunden.

Die dabei erhaltenen Alkylphenole lassen sich günstig auf verschiedenen Anwendungsgebieten einsetzen. Beispielsweise ist das ö-lsopropylO-methylphenol (Thy- _·ϊ mol), das durch Umsetzung von m-Krcsol mit Propylen hergestellt wird, ein wichtiges Rohmaterial für Arzneimittel und Menthol, und das durch Umsetzung mit Phenol mit Propylen erhältliche 2-lsopropylphenol wird beispielsweise bei der Herstellung von Phenolharzen, in Chemikalien für die Landwirtschaft. Insektiziden, Plastifizicrcrn, Zusätzen für ijchmie .ilc, Lösungsmittel und Germicide verwendet.

Die folgenden Beispiele dienen zur eiieren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, π

Tabelle I

Katalysator Reaktions- Ergebnisse

bedingungen

Tem- Zeit Umwand- Selekpcratur lung tivität

Thymol ( C) (min) (%) (%)

y-AIAi
CuSO₄Zj-AI₂O., ZnSO₄Zy-AIAi

NiSO₄Zj-AIAi TiSO₄Zy-AIAi GeSO₄Zv-AIjO., MnSO₄Zy-AIAi

300 30Ü 250 250 250 250 250 250 250

20 20 10 10 10 10 20 20 20

10

98,6

90,1

98,1

91,3

90,0

98,5

99,0

98,0

80 80 80 82 80 80 80 80

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich, daß der Zusatz von Metallsulfs »en die katalytische Aktivität in erheblichem Ausmaß ohne irgendeinen Abfall der Selektivität erhöht.

Beispiel

Unter Anwendung der in der folgenden Tabelle Il aufgeführten Katalysatoren an Stelle der Katalysatoren nach Beispiel I wurden die in der Tabelle Il aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle Il

Beispiel I
Herstellung des Katalysators m

20 g eines McUillsulfaics wurden in der geringst nötigen Menge Wasser gclösi und die erhaltene Lösung zu 80 g eines handelsüblichen körnchcnförmigcn y-Aluminiumoxyds mit einer Teilchengröße von 230 bis 44 ₄-, Mikron (65 bis 325 mesh) zugesetzt. Man ließ über Nacht stehen, worauf das gebildete Gemisch gefiltert und der Filterkuchen getrocknet und dann bei 300⁰C während 4 Stunden in einem Stickstoffstrom calciniert oder gebrannt wurde, so daß der Katalysator erhalten -,» wurde.

Herstellung von ö-Isopropyl-S-mcthylphenol
(Thymol)

"ή

108 g m-Kresol und 126 g Propylen (3 Mol Propylen je Mol m-Kresol) und der Katalysator in einer Menge von 15 Gewichtsprozent des m-Kresols wurden in einen Autoklaven gebracht und die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen unter einem Propylendruck von m 40 kg/cm- durchgeführt. Nach Abkühlung des Reak· tionsgemisches wurde der Druck durch Freisetzen des nicht umgesetzten Propylens abgelassen, und das dabei erhaltene Reaktionsprodukt mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden (,-> Tabelle I zusammengefaßt. Die Reaktionsprodukte konnten durch Destillation in die Einzelbcstandteilc aufgetrennt werden.

Katalysator Reaktions- Ergebnisse

bedingungen

Tem- Zeit Umwand- Sclckpcratur lung tivität

zu Thymol

FcSO₄Zaklivcs 250 Aluminiumoxyd

FeSO₄ZAIumi- 250 niumoxyd*)

Akt^;ves Alumi- 250 niumoxyd

Aluminium- 250

oxyd*)

10 99,0

10 98.0

10 15,0

10 5,0

*) Aluminiumoxyd zur Kolonnenchromalographie

Beispiel

95 g Phenol wurden mit 105 g Propylen unter Anwendung eines binären, aus y-Aluminiumoxyd und Eisen(II)-sulfat bestehenden Katalysators oder eines ternären, aus y-Aluminiumoxyd. Eisen(ll)-sulfat und Nickelsulfat besiehenden Katalysators unter denselben Bedingungen, wie in Beispiel I, umgesetzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle Ml

Katalysator	Reakiions- bedingungen	lirgehnisse	Ausbeute an 2-lso- propyl- phenol
	Tem- Zeit peralur	Umwand lung	("A)
	( C) (min)	("A)	90
FeSO₄Zv-AI₁O,	250 30	95	90
FeSOj/NiSO,/	250 30	98

Bei diesem Beispiel wurden die eingesetzten Katalysatoren hergestellt, indem zu j'-Alurniniiuuoxyd 20 Gewichtsprozent FeSO., allein oder 10 Gewichtsprozent sowohl FeSO-i als auch NiSÜ4 zugesetzt wurden und bei 500 C während 4 Stunden calcinieri wurden.

Beispiel 4

Isobutylen wurde mit Phenol unter Anwendung eines NiSO₄/)'-AI_>O ,-Katalysators nach Beispiel 1 bei 250 C während 40 Minuten umgesetzt und dabei b-tert.-Butyl-J-methylphenol in einer Umwandlung von 90% und einer Selektivität von 80% erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von o-Alkylphenolen durch Umsetzung von Phenolen mit Olefinen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines durch Behandeln von Aluminiumoxyd mit einer Metallsalzlösung, anschließendes Trocknen und Calcinieren erhaltenen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die in Umsetzung bei einer Temperatur von 200 bis 550⁰C unter einem Olefindruck von 1 bis 100 kg/cm² in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch Zusatz einer Lösung von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid, Kupfersulfat, π Zinksulfat, Aluminiumsulfat, Eisensulfat, Nickelsulfat, Titansulfat, Germaniumsulfat, Mangansulfat oder Gemischen aus Eisensulfat und Nickelsulfat zu Aluminiumoxid, anschließendes Trocknen und Calcinieren des erhaltenen Gemisches bei 300 bis 600⁰C >» hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 200 bis 300⁰C unter einem Olefindruck von 10 bis 40 kg/cm² durchführt. j>