<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon
Es ist bekannt, dass Cyclohexylamindampf mit Wasserdampf gemischt und über einen Hydrierkatalysator geleitet in ein Gemisch von Cyclohexanon und Cyclohexanol übergeführt werden kann. Zur Herstellung von Cyclohexanon muss das Cyclohexanol dehydriert werden. Es wird z. B. Cyclohexylamin in Dampfform, zusammen mit der dreifachen Menge Wasserdampf über einen Nickelkontakt mit aktivierenden Zusätzen geleitet, in ein Gemisch von Cyclohexanol und Cyclohexanon übergeführt.
In der deutschen Patentschrift Nr. 727626 ist hiezu u. a. ein Nickelkontakt vorgeschlagen, der aus einer Mischung von 100 Teilen Nickel, 2 Teilen Chromoxyd, 1, 5 Teilen Zinkoxyd und 2 Teilen Bariumoxyd auf einem Träger aus Bimsstein besteht und durch Reduktion eines ein Nickelsalz enthaltenden Gemisches bei 300-325 C mittels Wasserstoffs erhalten wurde. Bei Verwendung dieses Katalysators entsteht bei der bevorzugten Reaktionstemperatur von etwa 180 C ein Gemisch, das zu etwa 80% aus Cyclohexanol und zu etwa 8% aus Cyclohexanon besteht. Der Rest ist Dicyclohexylamin, das in den Prozess zurückgegeben und dann gleichfalls gespalten wird.
Wenn das gesuchte Endprodukt jeweils Cyclohexanon ist, müssen nach diesem Verfahren noch grosse Mengen Cyclohexanol nachträglich dehydriert werden, da, wie bereits erwähnt, bei dem bekannten Verfahren das Cyclohexanon nur in einem Gemisch mit grossem Anteil von Cyclohexanol anfällt.
Auch bei Verwendung eines in der genannten deutschen Patentschrift erwähnten Kupferkatalysators erhält man schwer trennbare Gemische mit einem hohen Anteil an basischen Bestandteilen und Phenol, die aber insgesamt zu kaum mehr als 50% aus Cyclohexanon bestehen. Es gelang also mit dem bekannten Verfahren in keinem Fall, die Umsetzung des Amins mit dem Wasserdampf so zu führen, dass dabei praktisch ausschliesslich Cyclohexanon gebildet wird.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, in einem einstufigen Verfahren katalytisch möglichst grosse Mengen an Cyclohexanon bei einer möglichst hohen Gesamtausbeute an Cyclohexanon und Cyclohexanol, bezogen auf das Ausgangsprodukt Cyclohexylamin, zu gewinnen.
Es wurde gefunden, dass Cyclohexylamin überwiegend in Cyclohexanon bei einer bisher unerreichten Gesamtausbeute an Cyclohexanon übergeführt werden kann, wenn es im Gemisch mit Wasserdampf über einen Katalysator geleitet wird, der als wesentliche Bestandteile Kupfer sowie Zinkoxyd und Chromoxyd enthält und der in bekannter Weise durch Reduktion eines Kupferoxyd enthaltenden Gemisches mit Wasserstoff erhalten wurde. Derartige Katalysatoren sind als Hydrierkontakte an sich bekannt. Sie können durch geringe Mengen anderer Metalle oder Metalloxyde aktiviert werden und entweder als solche oder auf einem Träger Verwendung finden. Als Trägersubstanzen kommen beispielsweise Bimsstein oder Silikagel in Frage.
Für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich insbesondere Katalysatoren, die erhalten werden, wenn man Gemische aus 20-70% Kupferoxyd, 8-40% Zinkoxyd und 0, 5-30%
EMI1.1
vorzugsweise bei etwa 140-1600 C über den Kontakt geleitet. Das Molverhältnis von Cyclohexylamin zu Wasserdampf beträgt dabei zweckmässig 1 : 8 bis 1 : 15, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 12.
Das beschriebene Dampfgemisch wird mit einer Kontaktbelastung von 0, 1 bis 0, 8 kg, vorzugsweise 0, 3 bis 0, 4 kg Cyclohexylamin/1 Katalysator und Stunde über den Katalysator geleitet. Anschliessend wird das Reaktionsprodukt in bekannter Weise kondensiert, vom Wasser getrennt und die wässerige Phase mit Benzol oder einem andern geeigneten Lösungsmittel extrahiert. Der Extrakt wird mit dem aus Cyclohexanon und Cyclohexanol bestehenden Gemisch vereinigt und in bekannter Weise destillativ aufgearbeitet. Dabei werden Ausbeuten von 75 bis 90% Cyclohexanon und lediglich 25 bis 10% Cyclohexanol, bezogen auf die Menge des in das Verfahren eingesetzten Cyclohexylamins, erhalten.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren entstehen also praktisch keine unerwünschten Nebenprodukte und der verwendete Kontakt besitzt eine lange Lebensdauer. Gegenüber dem bekannten mit Nickelkatalysator arbeitenden Verfahren hat das erfindungsgemässe Verfahren den Vorteil geringerer Reaktionstemperaturen und höherer Kontaktbelastung. Gegenüber dem bekannten mit Kupferkatalysatoren ar- beitenden Verfahren ergibt sich ausserdem der Vorteil, dass eine höhere Cyclohexylaminkonzentration in dem über den Kontakt geführten Dampfgemisch aufrechterhalten werden kann. Damit ergibt sich zu-
<Desc/Clms Page number 2>
gleich eine erhebliche Verbesserung der Raumzeitausbeute gegenüber den bisher bekannten Verfahren.
Das Verfahren sei an Hand der Beispiele näher erläutert.
EMI2.1
und durch 12 Stunden bei 250-350 C im Wasserstoffstrom reduziert. Der fertige Katalysator bestand aus 10 Teilen Kupfer, 5, 5 Teilen Zinkoxyd und 0, 47 Teilen Chromoxyd. Über diesen wurde anschliessend ein Gemisch von Cyclohexylamin und Wasserdampf in einem Molverhältnis von 1 : 12 mit einer Kontaktbelastung von 0, 3 bis 0, 5 kg Cyclohexylamin/1 Katalysator und Stunde bei einer Temperatur von etwa 160 C geleitet. Das Reaktionsgemisch trennte sich in einem Abscheider in eine überwiegend aus Cyclohexanon bestehende und in eine wässerige Schicht, die mit Benzol extrahiert wurde. Der Extrakt wurde mit der nichtwässerigen Phase vereinigt und destilliert.
Aus 99 kg Cyclohexylamin wurden auf diese Weise 79 kg Cyclohexanon und 15 kg Cyclohexanol gewonnen. Das entspricht einer Ausbeute von 80at, Cyclohexanon und 15% Cyclohexanol bei einer Gesamtausbeute von 99%, bezogen auf das eingesetzte Cyclohexylamin.
Beispiel 2 : Ein Bimssteinträger wurde mit verdünnten Lösungen der Nitrate der Katalysatormetalle getränkt, getrocknet und durch 12 Stunden bei 250-350 C im Wasserstoffstrom reduziert. Der so vorbereitete Katalysator enthielt die Katalysatorbestandteile in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf den Träger, wobei auf 10 Teile Kupfer 6, 25 Teile Zinkoxyd und je 0, 7 Teile Chromoxyd, Kobaltoxyd und Eisenoxyd kamen. Über 2 1 des so hergestellten Kontaktes wurde stündlich ein Gemisch von 450 g Cyclohexylamin und 940 g Wasserdampf geleitet und die Temperatur am Kontakt auf 150 C gehalten.
Das Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel l beschrieben, aufgearbeitet und dabei stündlich 360 g Cyclo- hexanon und 69 Cyclohexanol erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon neben untergeordneten Mengen Cyclohexanol durch Überleiten von Cyclohexylamindampf zusammen mit Wasserdampf über Hydrierkatalysatoren auf Basis von metallischem Kupfer und Zinkoxyd, die Aktivatoren enthalten und/oder auf einem Träger aufgebracht sein können, dadurch gekennzeichnet, dass mit Katalysatoren, die auf 10 Teile Kupfer 1, 4 bis 25 Teile Zinkoxyd, 0, 08 bis 30 Teile Chromoxyd, sowie gegebenenfalls 0, 08 bis 2 Teile Kobaltoxyd und/oder Eisenoxyd enthalten, bei Temperaturen von 100 bis 180 C, vorzugsweise bei etwa 140-160 C, gearbeitet und dabei ein Molverhältnis Cyclohexylamin : Wasserdampf von 1 : 8 bis 1 : 15, vorzugsweise 1 : 10 bis
1 : 12, aufrechterhalten wird.