DE2061709C3

DE2061709C3 - Verfahren zur Herstellung von N-Methylanilin

Info

Publication number: DE2061709C3
Application number: DE19702061709
Authority: DE
Inventors: Giichi Dr.-Ing. Akazome; Tatsuo Uji Kyuma; Koichi Dr.-Ing. Murai; Mikio Kyoto Nakazawa
Original assignee: NEW JAPAN CHEMICAL CO Ltd KYOTO (JAPAN)
Current assignee: NEW JAPAN CHEMICAL CO Ltd KYOTO (JAPAN)
Priority date: 1969-12-15
Filing date: 1970-12-15
Publication date: 1979-10-11
Also published as: JPS5140060B1; DE2061709B2; DE2061709A1

Description

Cr · Me¹ - Me² · O

verwendet wird, wobei Me¹ in der vorstehenden Formel Cu, Zn, Fe, Ni oder Mo und Me²Ba, Ca, Mg oder Mn bedeutet und Cr in einer Menge von 20 bis 60 Gewichtsprozent, Me¹ in einer Menge von 20 bis 80 Gewichtsprozent und Me² in einer Menge von 0 bis 5 Gewichtsprozent (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Metalle) enthalten ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator der vorstehenden Formel ein Chrom-Katalysator verwendet wird, bei dem Me¹ gleich Cu ist.

nilinbildung weitgehend unterdrückt ist. Diese Dampfphasenreaktion hat jedoch den Nachteil, daß relativ große Apparaturen benötigt werden und die katalytische Aktivität infolge der Abscheidung teerartiger Substanzen in relativ kurzer Zeit abnimmt. Für die Umsetzung von Anilin und Methanol in flüssiger Phase ist das in der US-Patentschrift angegebene Katalysatorsystem jedoch weniger geeignet.
Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur

ίο Herstellung von N-Methylanilin ausgehend von Anilin und Methanol, das in flüssiger Phase abläuft und sowohl hohe Ausbeuten liefert als auch Produkte, die frei von Ν,Ν-Dimethylanilin sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von N-Methylanilin ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Chrom-Katalysator, der Formel

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von N-Methylanilin durch Umsetzung von Anilin mit Methanol in flüssiger Phase in Gegenwart einet- Katalysators bei einer Temperatur von 150 bis 300° C unter Sättigungsdruck.

N-Methylanilin wird beispielsweise als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Farben, Arzneimitteln und Additiven für Gummi sowie als Antioxydans für verschiedene organische Verbindungen verwendet.

Es ist bekannt, N-Methylanilin durch Umsetzung von Monochlorbenzol und Methylamin in Gegenwart von Kupfersalz herzustellen; dieses Verfahren benötigt Speiialapparaturen, die gegenüber dem als Nebenprodukt entstehenden Chlorwasserstoff korrosionsbeständig sind.

Es ist weiter bekannt, daß man N-Methylanilin durch Umsetzung von Anilin mit Methanol in Gegenwart eines sauren Katalysators wie Schwefelsäure und Salzsäure herstellen kann. Bei dieser Umsetzung wird jedoch gleichzeitig eine erhebliche Menge Ν,Ν-Dimethylanilin als Nebenprodukt gebildet, wodurch die Ausbeute an N-Methylanilin sinkt. Abgesehen von dieser Ausbeuteverminderung liegen aber auch die Siedepunkte von Ν,Ν-Dimethylanilin und N-Methylanilin so eng beieinander, daß beide Stoffe durch Destillation nicht voneinander getrennt werden können. Wenn man N-Methylanilin rein erhalten will, muß man es zunächst acetylieren und nach erfolgter Abtrennung des Dimethylanilins aus dem acetylierten Produkt wieder regenerieren, wodurch die Synthese insgesamt erheblich kompliziert wird.

Gemäß der US-Patentschrift 25 80 284 werden Methanol und Anilin unter Verwendung eines Katalysators auf der Basis von Aluminiumoxid, metallischem Kupfer und einem oder mehreren schwer reduzierbaren Oxiden, wie Calciumoxid, Zinkoxid, Chromoxid. Magnesiumoxid, Ferrooxid, Cadmiiuro^id und Kaliumoxid in Lier Dampfphase umgesetzt, wobei die N.N-Dimethvla-Cr · Me¹ · Me² · O

verwendet, wobei Me' in der vorstehenden Formel Cu, Zn, Fe, Ni oder Mo und Me² Ba, Ca, Mg oder Mn bedeutet und Cr in einer Menge von 20 bis 80 Gewichtsprozent, Me¹ in einer Menge von 20 bis 80 Gewichtsprozent und Me² in einer Menge von 0 bis 5 Gewichtsprozent (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Metalle) enthalten ist.

Es hat sich überraschend gezeigt, daß die Reaktion von Anilin mit Methanol zu N-Methylanilin durch Anwesenheit der oben angegebenen speziellen Katalysatoren erheblich beschleunigt wird, so daß N-Methylanilin selektiv in hoher Ausbeute und frei von N-N-Dimethylanilin erhalten werden kann. In der Tat ist die N-Methylanilinbildung derart selektiv und die Entstehung von unerwünschten Ν,Ν-Dimethylanilin so weit zurückgedrängt, daß gemäß der Erfindung durch Destillation der Reaktionsmischung reines N-Methylanilin in hoher Ausbeute von mehr als 95 Molprozent erhalten werden kann, das praktisch frei von Ν,Ν-Dimethylanilin ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Chromoxid-Katalysatoren der oben angegebenen Art sind in der Technik als Hydrierungskatalysatoren und Dehydrierungskatalysatoren bekannt, es existiert jedoch bislang kein Hinweis darauf, daß diese Katalysatoren bei der vorliegenden Reaktion wirksam sind.

Typische Beispiele für Chrom-Katalysatoren der Formel (I) sind Cr-Cu- O, Cr-Zn- O, Cr-Ni- O, Cr-Fe- O, Cr-Mo- O, Cr · Cu · Ba · O,

Cr-Cu- Mn · O usw. Von diesen Katalysatoren werden diejenigen bevorzugt, bei dene;· Me¹ Cu ist, d. h., Katalysatoren der Formel Cr-Cu- Me² · O, wobei die Defnition von Me² und die Menge der enthaltenen Metalle den in Verbindung mit Formel (I) gemachten Angaben entsprechen. Insbesondere werden Katalysatoren der Formel Cr · Cu · O, Cr · Cu · Mn · O und Cr-Cu-Ba-O bevorzugt, bei denen Cr in einer Menge von 40 bis 50 Gewichtsprozent enthalten ist, Cu in einer Menge von 50 bis 60 Gewichtsprozent und Mn oder Ba in einer Menge von 1 bis 4 Gewichtsprozent (jeweils bezogen auf das Gewicht der im Katalysator enthaltenen Metalle). Der Katalysator der Formel Cr-Cu-O wird gemäß der Erfindung am meisten bevorzugt. Der Katalysator kann in einem breiten Mengenbereich angewandt werden, üblicherweise werden jedoch bezogen auf das Gewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten Anilins Mengen von 1 bis IO Gewichtsprozent und vorzugsweise 3 bis 6 Gewichtsprozent verwendet.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Anilin, Methanol und Katalysator insbesondere in einem Druckreaktor, z. B. einen Autoklav, gebracht und die Luft darin durch Stickstoff, Inertgas oder Wasserstoff ersetzt Methanol kann in stöchiometrischer Menge oder im Oberschuß verwendet werden und wird üblicherweise in Mengen von 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 2 bis 6 Mol, pro Mol Ausgangs-Anilin angewandt

Die Mischung wird dann im Autoklav unter Rühren auf eine Temperatur von 150 bis 300° C, zweckmäßig 200 bis 250⁰C, aufgeheizt, um die Reaktion zwischen Anilin und Methanol zu N-Methylanilin ablaufen zu lassen. Die Reaktion kann bevorzugt in einem geschlossenen Gefäß, etwa einem Autoklav, durchgeführt wsrden, so daß der Reaktionsdruck üblicherweise der Sättigungsdruck des Methanols bei der angewandten Reaktionstemperatur ist und üblicherweise im Bereich von 30 bis 200 at zweckmäßig 50 bis 150 at liegt Diese Reaktion kann nicht nur chargenweise, sondern auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Nach erfolgter Umsetzung wird die Reaktionsmischung zur Abtrennung des Katalysators filtriert und dann zur Isolierung des N-Methylanilins unter vermindertem Druck destilliert Das so erhaltene N-Methylani-Hn hat einen hohen Reinheitsgrad und enthält praktisch kein N,N-Dimethylanilin.

Zur Erläuterung der Erfindung werden nachfolgende Beispiele angegeben.

Beispiel 1

150 g Cu(NOj)₂-JH₂O wurden in 900 ml Wasser gelöst und die resultierende Lösung tnpfenweise unter Rühren zu 900 ml einer wäßripen Lösung mit 255 ml 28gewichtsprozentigen Ammoniakwa"i2r und 120 g Na₂Cr₂O7 hinzugegeben. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit 200 ml Wasser gewaschen, 12 Stunden bei 75 bis 80° C getrocknet und dann zu Körnern pulverisiert. Die so erhaltenen Körner wurden in eine Abdampfschale gebracht und in einem Sandbad bis zur Beendigung der Gasentwicklung auf 350 bis 400° C aufgeheizt. Das erhaltene Produkt wurde zu 600 ml lOgewichtsprozentiger Essigsäure hinzugegeben und 30 Minuten lang gerührt Der so erhaltene Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 12 Stunden bei 125⁰C getrocknet, wodurch ein Cr-Cu- O-Katalysator mit einem Cr-Gehalt von 47 Gewichtsprozent und einem Cu-Gehalt von 53 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht von Cr und Cu) erhalten wurde.

In einen 500 ml Autoklav mit Rührer wurden 93 g (1,0 Mol) Anilin, 96 g (3,0 Mol) Methanol und 5,0 g Cr-Cu- O-Katalysator der vorstehend beschriebenen Herstellungsweise gebracht. Die Luft im Autoklav wurde durch Stickstoff ersetzt und die Mischung für die Umsetzung von Anilin mit Methanol unter Rühren mit 500 U/min. 160 Minuten auf 230°C aufgeheizt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die resultierende Reaktionsmischung zur Entfernung des Katalysators filtriert und zur Abtrennung niedrigsiedender Substanzen destilliert und ergab 106 g Rohprodukt. Analytisch wurden folgende Ergebnisse gefunden:

Molprozent

30

35

40

45 Das Rohprodukt wurde unter vermindertem Druck bei 80 mmHg destilliert wodurch 98 g N-Methylan'lin mit einer Reinheit von 98,8 Gewichtsprozent erhalten wurden.

Der bei diesem Beispiel verwendete Katalysator wurde erneut verwendet und die Reaktion zwischen Anilin und Methanol dabei in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit folgendem Ergebnis durchgeführt:

Molprozent

Umwandlung von Anilin 97,6

Ausbeute an N-Methylanilin 98,0

Selektivität 97,6

Beispiel 2

In den gleichen Autoklav wie im Beispiel 1 wurden 93 g Anilin, 64 g Methanol und 5 g Katalysator der im Beispiel 1 angegebenen Art gebracht. Nach Ersetzen der Luft im Autoklav durch Stickstoff wurde die Mischung unter Rühren mit 700 U/min 150 Minuten auf 250⁰C aufgeheizt. Die resultierende Keaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 behandelt, woduch 106 g rohes Reaktionsprodukt erhalten wurde. Die Analyse desselben ergab folgende Resultate:

Molprozent

Umwandlung von Anilin 98,1

Ausbeute an N-Methylaniiin 98,4

Selektivität 98,9

Beispiel 3

In einen 500-ml-Autoklav mit Rührer wurden 93 g(l,0 Mol) Anilin, 64 g (2,0 Mol) Methanol und 5,0 g Cr-Cu- Mn · O-Katalysator mit einem Cr-Gehalt von 43 Gewichtsprozent, einem Cu-Gehalt von 53 Gewichtsprozent und Mn-Gehalt von 4 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht von Cr, Cu und Mn) eingebracht. Die Luft im Autoklav wurde durch Stickstoff ersetzt und die Mischung zur Durchführung der Reaktion zwischen Anilin und Methanol unter Rühren mit 700 U/min 200 Minuten auf 250°C aufgeheizt. Nach der Reaktion wurde die resultierende Reaktionsmischung zur Entfernung des Katalysators filtriert und weiter zur Abtrennung niedrigsiedender Substanzen destilliert und ergab 105 g rohes Reaktionsprodukt. Dessen Analyse ergab folgende Resultate:

Molprozent 98,0

Umwandlung von Anilin
Ausbeute an N-Methylanilin pro umgesetztes Anilin
Selektivität

97,7
98,1

Umwandlung von Anilin 97,7
Ausbeute an N-Methylanilin pro umgewandeltes Anilin 98,5
Selektivität 99,0

Das Rohprodukt wurde unter vermindertem Druck von 80 mm Hg destilliert, wodurch 99 g N-Methylanilin mit einer Reinheit von 97 Gewichtsprozent erhalten wurden.

Beispiel 4

Zur Herstellung von N-Methylanilin wurden Anilin und Methanol in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 miteinander umgesetzt, nur daß dabei die in der Tabelle angegebenen Katalysatoren verwendet wurden und die Reaktionsdauer den in der Tabelle angegebenen Zeiten entsprach.

Tabelle

Versuch

4(2)

Vergleichs-Versuch

Katalysator	Cr-Zn- O*)	Cr · Cu · Ba · O**)
Reaktionsdauer (Minuten)	200	200
Umwandlung von Anilin (Molprozent)	97,5	90,8
Ausbeute an N-Methylanilin (Molprozent)	95,8	96,0
Selektivität iMolprozent)	96,8	97,4
Reinheit"*) (Gewichtsprozent)	98,6	98,0

Raney-Nickel 480
78,6 86,6 88,2 80,3

*) Cr · Zn · O-Katalysator mit 30 Gewichtsprozent Cr und 70 Gewichtsprozent Zn (bezogen auf das Gesamtgewicht von Cr

und Zn).
·*) Cr · Cu ■ Ba ■ 0-K.atalysator mit 45,8 Gewichtsprozent Cr, 52,6 Gewichtsprozent Cu und 1,8 Gewichtsprozent Ba (bezogen

auf das Gesamtgewicht der Metalle).
***) Reinheit des durch Destillation unter 80 mm Hg erhaltenen Anilins.

Eine Untersuchung über die Wertigkeit der Metallkomponenten im Chrom-Katalysator ergab, daß Chrom darin sechs- oder dreiwertig vorliegt, Kupfer zweiwertig, Mangan vierwertig, Eisen zwei- oder dreiwertig und Nickel vierwertig.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von N-Methylanilin durch Umsetzung von Anilin mit Methanol in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von 150 bis 300⁰C unter Sättigungsdruck, dadurch gekennzeichnet, daß ein Chrom-Katalysator, der Formel