CN110756216A - 一种负载型氮掺杂镍铬催化剂及其在硝基苯氮单甲基化反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型氮掺杂镍铬催化剂及其在硝基苯氮单甲基化反应中的应用，所述催化剂的名称为Ni‑Cr‑N‑C/CNT@硅藻土，它是在60℃机械搅拌下，将双氰胺(DCD)和硝酸镍、硝酸铬溶解于去离子水中，并加入硅藻土，持续加热至溶液完全蒸发，干燥制得前驱体溶液，并将前驱体溶液分步焙烧制得。采用固定床连续式生产工艺催化硝基苯和甲醇单甲基化反应，制备氮单甲基苯胺。和其他类型催化剂相比，该催化剂通过氮的掺杂及碳纳米管结构生成有效地提高催化剂活性和稳定性，对单甲基化产品的选择性好，且催化剂制备工艺简单，成本低，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于催化剂设计、化学反应技术领域，具体涉及一种负载型氮掺杂镍铬催化剂及其在硝基苯氮单甲基化反应中的应用。
背景技术
N-单甲基苯胺(以下简称NMMA)为无色至红棕色油状液体，是常见的有机合成中间体，用于制杀虫剂、染料等。因此，研究NMMA的生产具有十分积极的意义。
目前，工业上NMMA主要是由苯胺经N-烷基化反应制备。按其反应类型及所用烷基化试剂可分为3种：以醇、卤化烷和强酸的酯为烷基化剂的取代烷基化；以丙烯酸衍生物、环氧化合物为烷基化剂的加成烷基化；以醛、酮为试剂的缩合还原烷基化。取代烷基化是应用最广泛的烷基化工艺，以醇为烷基化剂的反应最常见。
最近一种新型的工艺出现，即采用硝基苯与甲醇的直接甲基化反应可以避免硝基苯加氢制苯胺反应和提纯过程，简化步骤；同时采用甲醇自供氢的方式，无需额外氢源的使用，复合绿色化学的发展要求。目前此生成工艺路线处于起步阶段，已报道的催化剂主要为Pt/C、Pd、Ru贵金属配合物，并且还需使用大量的碱作为助催化剂，存在价格高、不环保及催化剂难以重复使用且为间歇式生产等缺点。因此，发展廉价、高效的催化剂实现连续式硝基苯甲醇的直接单甲基化生产工艺是十分迫切的。
发明内容
本发明针对N-单甲基苯胺生产用催化剂存在的问题，提出了以非贵金属作为主活性组分，通过氮的掺杂实现了催化剂的碱性的技术方案，具体为一种硝基苯和甲醇发生氮单甲基化反应用的负载型氮掺杂镍铬催化剂。
本发明采用的技术方案如下：一种负载型氮掺杂镍铬催化剂，所述催化剂的名称为Ni-Cr-N-C/CNT@硅藻土，它是将前驱体溶液进行分步焙烧制得。
进一步的，所述前驱体溶液通过以下步骤制得：
(1)将硝酸镍、硝酸铬和双氰胺(DCD)溶解于去离子水中，得到澄清透明溶液，其中镍/铬摩尔比在2-6，双氰胺与金属总量摩尔比在1-3；
(2)将硅藻土加入到步骤(1)中的溶液中，持续加热搅拌蒸发水分，得到的固体，90-120℃干燥2-5小时。
进一步的，所述步骤(2)中硅藻土与步骤(1)中金属镍的质量比为2-6，所述步骤(2)的加热温度为60℃。。
进一步的，所述分步焙烧的具体步骤为：
(1)在流动的氮气气氛中以1-4℃/min升高至700-800℃，并维持0.5-2小时；
(2)自然降温至300-400℃，切换入含质量分数10-50％氢气的氮气还原3-6小时，然后再切换为氩气，自然冷却到室温。
该方法制备的负载型氮掺杂镍铬催化剂在硝基苯氮单甲基化反应中的应用。
进一步的，将负载型氮掺杂镍铬催化剂装入反应器的反应管中部，并通过进料泵将质量分数为30-60％硝基苯的甲醇溶液泵入固定床反应器的反应管中，质量空速0.5-4h-1，反应温度170～210℃，在反应器出口经气液分离器后即可得到产品混合液。经液体精馏操作后，即得纯N-单甲基苯胺。
进一步的，所述反应器为固定床反应器。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：
1、本发明提供的催化剂及连续式生产工艺，具有N-甲基苯胺产率高、选择性好特点，适合大规模生产。
2、以非贵金属作为主活性组分，通过氮的掺杂实现了类似贵金属的催化性质，碳纳米管的形成抑制了金属颗粒的尺寸，有利于催化剂活性的提高；且催化剂制备工艺简单、成本低。
3、本催化剂通过氮的掺杂实现了催化剂的碱性，避免了额外的碱性助剂的使用，确保了整个过程环保绿色。
附图说明
图1为本发明所述的Ni-Cr-N-C/CNT@硅藻土催化剂SEM图。
图2为本发明所述的Ni-Cr-N-C/CNT@硅藻土催化剂稳定性随时间变化的曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但它并不限制本发明的保护范围。
负载型氮掺杂镍铬催化剂的制备：将双氰胺(DCD)和硝酸镍、硝酸铬溶解于的去离子水，得到澄清透明溶液，其中镍/铬摩尔比在2-6，双氰胺与金属总量摩尔比在1-3；再将硅藻土加入到上述溶液中，其中硅藻土与金属镍的质量比为2-6。60℃加热搅拌悬浮液将水分蒸发，得到的固体，在90-120℃干燥2-5小时，具体实施例如下：
实施例1
将1.45千克六水硝酸镍、0.40千克九水硝酸铬、10.10千克双氰胺(DCD)溶解于去离子水中形成澄清透明溶液。接着将1.17千克硅藻土加入到上述溶液中，然后在60℃下持续加热搅拌至溶液完全蒸发，再在120℃干燥3小时制得前驱体溶液。随后，将得到的前驱体溶液置于管式炉中进行分步焙烧：1)在流动的氮气气氛中以2℃/min升高至750℃，并维持1小时；2)降温至400℃，切换含10％氢气的氮气还原3小时，然后在自然冷却到室温。所获得的催化剂命名为Ni-Cr-N-C/CNT@硅藻土。
实施例2
将1.45千克六水硝酸镍、0.40千克九水硝酸铬、5.05千克双氰胺(DCD)溶解于去离子水中形成澄清透明溶液。接着将1.17千克硅藻土加入到上述溶液中，然后在60℃下持续加热搅拌至溶液完全蒸发，再在120℃干燥3小时制得前驱体溶液。随后，将得到的前驱体溶液置于管式炉中进行分步焙烧：1)在流动的氮气气氛中以2℃/min升高至750℃，并维持1小时；；2)降温至400℃，切换含10％氢气的氮气还原3小时，然后在自然冷却到室温。所获得的催化剂命名为Ni-Cr-N-C/CNT@硅藻土。
实施例3
将1.45千克六水硝酸镍、1.20千克九水硝酸铬、10.10千克双氰胺(DCD)溶解于去离子水中形成澄清透明溶液。接着将1.17千克硅藻土加入到上述溶液中，然后在60℃下持续加热搅拌至溶液完全蒸发，再在120℃干燥3小时制得前驱体溶液。随后，将得到的前驱体溶液置于管式炉中进行分步焙烧：1)在流动的氮气气氛中以2℃/min升高至750℃，并维持1小时；2)降温至400℃，切换含10％氢气的氮气还原3小时，然后在自然冷却到室温。所获得的催化剂命名为Ni-Cr-N-C/CNT@硅藻土。
实施例4
将1.45千克六水硝酸镍、0.40千克九水硝酸铬、10.10千克双氰胺(DCD)溶解于去离子水中形成澄清透明溶液。接着将0.59千克硅藻土加入到上述溶液中，然后在60℃下持续加热搅拌至溶液完全蒸发，再在120℃干燥3小时制得前驱体溶液。随后，将得到的前驱体溶液置于管式炉中进行分步焙烧：1)在流动的氮气气氛中以2℃/min升高至750℃，并维持1小时；2)降温至400℃，切换含10％氢气的氮气还原3小时，然后在自然冷却到室温。所获得的催化剂命名为Ni-Cr-N-C/CNT@硅藻土。
实施例5
将1.45千克六水硝酸镍、0.40千克九水硝酸铬、10.10千克双氰胺(DCD)溶解于去离子水中形成澄清透明溶液。接着将1.76千克硅藻土加入到上述溶液中，然后在60℃下持续加热搅拌至溶液完全蒸发，再在120℃干燥3小时制得前驱体溶液。随后，将得到的前驱体溶液置于管式炉中进行分步焙烧：1)在流动的氮气气氛中以2℃/min升高至750℃，并维持1小时；2)降温至400℃，切换含10％氢气的氮气还原3小时，然后在自然冷却到室温。所获得的催化剂命名为Ni-Cr-N-C/CNT@硅藻土。
实施例6
本实施例以硝基苯和甲醇为原料，说明本发明所述催化剂1-5组实施例的硝基苯氮单甲基化反应的应用使用。具体步骤：将所述负载型氮掺杂镍铬催化剂装入固定床反应器的反应管中部，通过进料泵将质量分数为30-60％硝基苯的甲醇溶液泵入固定床反应器的反应管中，质量空速2.5h-1，反应温度190℃，在固定床反应器出口经气液分离器后即可得到产品混合液，经液体精馏操作后，即得纯N-单甲基苯胺。
以实施例1的催化剂和实施例6反应条件，对催化剂稳定性进行了228小时的考察。
表1本发明催化剂催化性能
| 催化剂 | 硝基苯转化率(％) | N-单甲基苯胺选择性(％) |
| 实施例1 | 100 | 93 |
| 实施例2 | 88 | 84 |
| 实施例3 | 80 | 85 |
| 实施例4 | 96 | 87 |
| 实施例5 | 85 | 90 |
上述催化剂的催化性能见表1，由表中数据知，本专利提供的催化剂具有较优异的活性和选择性。
图1为Ni-Cr-N-C/CNT@硅藻土催化剂的扫描电镜图。从图中可以看出，碳纳米管生成。这种碳纳米管结构能够抑制金属纳米颗粒，提高催化剂活性和稳定性。
由图2可以看出，Ni-Cr-N-C/CNT@硅藻土催化剂均有较好的稳定性和活性，在228小时的考察期内，催化性能未见明显的下降。
以上所述，仅是本发明的实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，利用上述揭示的方法内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，均属于权利要求书保护的范围。
Claims (7)
1.一种负载型氮掺杂镍铬催化剂，其特征在于：所述催化剂的名称为Ni-Cr-N-C/CNT@硅藻土，它是将前驱体溶液进行分步焙烧制得。
2.根据权利要求1所述的负载型氮掺杂镍铬催化剂，其特征在于：所述前驱体溶液通过以下步骤制得：
(1)将硝酸镍、硝酸铬和双氰胺(DCD)溶解于去离子水中，得到澄清透明溶液，其中镍/铬摩尔比在2-6，双氰胺与金属总量摩尔比在1-3；
(2)将硅藻土加入到步骤(1)中的溶液中，持续加热搅拌蒸发水分，得到的固体，90-120℃干燥2-5小时。
3.根据权利要求2所述的负载型氮掺杂镍铬催化剂，其特征在于：所述步骤(2)中硅藻土与步骤(1)中金属镍的质量比为2-6，所述步骤(2)的加热温度为60℃。
4.根据权利要求1所述的负载型氮掺杂镍铬催化剂，其特征在于：所述分步焙烧的具体步骤为：
(1)在流动的氮气气氛中以1-4℃/min升高至700-800℃，并维持0.5-2小时；
(2)自然降温至300-400℃，切换入含质量分数10-50％氢气的氮气中还原3-6小时，然后再切换为氩气，自然冷却到室温。
5.根据权利要求1所述方法制备的负载型氮掺杂镍铬催化剂在硝基苯氮单甲基化反应中的应用。
6.根据权利要求5所述的负载型氮掺杂镍铬催化剂在硝基苯氮单甲基化反应中的应用，其特征在于：将负载型氮掺杂镍铬催化剂填装入反应器的反应管中部，并通过进料泵将质量分数为30-60％硝基苯的甲醇溶液泵入反应器的反应管中，质量空速0.5-4h-1，反应温度170～210℃，在反应器出口经气液分离器后即可得到产品混合液，经液体精馏操作后，即得纯N-单甲基苯胺。
7.根据权利要求6所述的负载型氮掺杂镍铬催化剂在硝基苯氮单甲基化反应中的应用，其特征在于：所述反应器为固定床反应器。
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