CN110624561B - 草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂，催化剂为空心环状结构，按重量份计，催化剂包括如下组分：活性组分1～50份；助剂金属0～10份；载体30～90份。活性组分为铜、银、镍、钴、金和铁中的至少一种；载体为SiO2、碳纳米管、活性炭、石墨烯、介孔碳、ZrO2、Al2O3、ZnO、SBA‑15、HMS、ZSM‑5、MCM‑41和MCM‑48中的至少一种。本发明的草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂，活性高、稳定性好、选择性高，草酸二甲酯的转化率可大于99.9％，乙二醇的选择性大于96％，反应副产物少，目标产物易于分离，本催化剂经过1000小时单管长时间运转，反应稳定，且无明显失活现象。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂制备技术领域，特别是涉及一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙二醇，俗名甘醇，是一种重要的有机化工原料，它可以任意比例与水混合，沸点高、凝固点低，乙二醇与对苯二甲酸反应生成聚对苯二甲酸乙二醇酯，可作为聚酯纤维和聚酯塑料的原料，广泛用于润滑剂、增塑剂、油漆、胶黏剂、表面活性剂、炸药等领域，同时也可用来配制防冻液或直接用作有机溶剂，此外乙二醇的二硝酸酯还可以用作炸药，加热后产生的蒸汽可以用作舞台烟幕，同时也是生产增塑剂、油漆、胶黏剂、表面活性剂、农药及电容器电解液不可缺少的成份。
生产乙二醇的传统方法为石油化工路线，即环氧乙烷水合法。该方法工艺流程长、水比高、能耗大、乙二醇的选择性相对较低。为了克服上述缺点并降低生产成本，自20世纪70年代以来，逐渐开始了绿色路线即碳一合成路线的研究。该新兴路线从合成气出发，首先有CO气相催化偶联合成草酸酯，草酸酯再催化加氢制备乙二醇。该方法工艺流程简单、能耗小、乙二醇的选择性相对较高，成为最有工业化应用前景的反应。目前国内外对CO气相氧化偶联制备草酸酯已经相对成熟，而对草酸酯催化加氢制备乙二醇这一步是实现工业化的关键步骤，催化剂的寿命问题是科研攻关的重点问题。
20世纪70年代后期，美国Atlantic Richfield(ARCO)公司在CO催化偶联合成草酸酯的基础上，首先研究了草酸二丁酯气相催化加氢过程，催化剂采用铜锌铬或铜铬为活性组分，以Al2O3、SiO2或玻璃球等为载体，在温度200～230℃、压力1.07～3.39MPa和氢酯摩尔比为(4～30)∶1等条件下，得到11.7％～18.9％的乙二醇收率。1986年,美国ARCO公司首先申请了草酸酯加氢制乙二醇专利，采用Cu-Cr催化剂，在3.0MPa的压力下乙二醇的收率达到97.2％。同年宇部兴产与UCC公司联合进行开发Cu/SiO2催化剂，EG收率97.2％。由于铬的毒性，即使微量的铬也会对人体造成极大的危害，因而开发不含铬的催化剂成为今后研究的重点。
自80年代以来，世界各国申请了一系列草酸酯制乙二醇催化剂的专利，其缺点是催化剂反应条件苛刻(温度高、压力高)、能量及动力消耗大，反应的转化率和选择性不是很理想，时空收率不高；对金属铬的依赖性大；催化剂的寿命短，不适合工业化生产。
发明内容
针对上述不足之处，本发明的目的在于开发一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法和应用，具有转化率高、选择性高和使用寿命长的优势。
本发明的技术方案概述如下：
一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂，所述催化剂为空心环状结构，其中，按重量份计，所述催化剂包括如下组分：
活性组分 1～50份；
助剂金属 0～10份；
载体 30～90份。
其中，所述活性金属为铜、银、镍、钴、金和铁中的至少一种；载体为SiO2、碳纳米管、活性炭、石墨烯、介孔碳、ZrO2、Al2O3、ZnO、SBA-15、HMS、ZSM-5、MCM-41和MCM-48中的至少一种。
优选的是，所述的草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂，其中，所述助剂金属选自元素周期表中第二、三主族、过度元素以及镧系元素中的一种或多种，按重量份计，0-10份。
优选的是，所述的草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂，其中，所述催化剂外径为3～15mm，内径1～8mm，高度2～10mm。
一种催化剂的制备方法，其中，所述制备方法包括如下步骤：
1)按催化剂组成的重量份计，将活性组分的可溶性盐、助剂金属的可溶性盐、沉淀剂配成第一混合溶液；
2)按所述催化剂中所含有的载体的重量份向第一混合溶液中加入载体，在搅拌条件下进行老化，再经过加热脱除第一混合溶液中的氨水，得到催化剂前驱体；
3)将催化剂前驱体洗涤、过滤和干燥；
4)焙烧上述干燥后的催化剂前体，最后打片或挤条成型，得到所述催化剂。
优选的是，所述催化剂的制备方法，其中，所述活性金属的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的一种。
优选的是，所述催化剂的制备方法，其中，所述助剂金属的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或两种以上组合物。
优选的是，所述催化剂的制备方法，其中，所述沉淀剂为氨水、尿素中的一种。
优选的是，所述催化剂的制备方法，其中，所述洗涤是用水反复清洗1～5次。
一种催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙二醇反应中的应用，其中，包括如下步骤：
1)调节装有所述催化剂的反应器的温度160～230℃、压力1～5MPa，草酸二甲酯气化后和氢气充分混合进入反应器进行加氢反应；
2)步骤1)得到的产物经冷却后进行气液分离，收集液相产物。
优选的是，所述的催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙二醇反应中的应用，其中，草酸二甲酯气化后和氢气充分混合进入反应器进行加氢反应：草酸二甲酯的液时空速0.2-1KgDMO/L.Cata.h，氢酯比为60～100。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂，活性高、稳定性好、选择性高，草酸二甲酯的转化率可大于99.9％，乙二醇的选择性大于96％，反应副产物少，目标产物易于分离，本催化剂经过1000小时档案长时间运转，反应稳定，且无明显失活现象。
(2)本发明从实际工业应用出发，通过将催化剂的结构成型为空心环状结构，有效缓解催化剂长期运行后引起的压降，延长催化剂使用寿命。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
本案提出一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂，其中，催化剂为空心环状结构，按重量份计，所述催化剂包括如下组分：
活性组分 1～50份；
助剂金属 0～10份；
载体 30～90份。
其中，活性组分为铜、银、镍、钴、金和铁中的至少一种；载体为SiO2、碳纳米管、活性炭、石墨烯、介孔碳、ZrO2、Al2O3、ZnO、SBA-15、HMS、ZSM-5、MCM-41和MCM-48中的至少一种。催化剂制备成环形状空心片，有效缓解催化剂长期运行后引起的压降，延长催化剂使用寿命。
催化剂的活性组分是指能够与反应物发生作用，改变化学反应趋于平衡的速度(但不改变化学反应平衡位置)，而自身不出现于产物中的物质，本发明的活性组分为铜、银、镍、钴、金和铁中的至少一种组分构成；载体是催化剂活性组分的分散剂、黏合剂或支撑体，是负载活性组分的骨架。将活性组分、助催化剂组分负载于载体上所得的催化剂称为负载型催化剂，载体不仅影响到催化剂的活性、选择性，还影响到热稳定性和机械强度，关系到催化反应过程的传递特性，本案优选的载体为SiO2、碳纳米管、活性炭、石墨烯、介孔碳、ZrO2、Al2O3、ZnO、SBA-15、HMS、ZSM-5、MCM-41和MCM-48中的至少一种。
作为本案又一实施例，其中，按重量份计，所述助剂金属选自元素周期表中第二、三主族、过度元素以及镧系元素中的一种或多种，优选1～3份铯、2～4份钪、0.5～2份钇、1～3份铈。助催化剂是加入到催化剂中的少量物质，是催化剂的辅助成分，助催化剂可以改变催化剂的化学组成、化学结构、离子价态、酸碱性、晶格结构、表面构造、孔结构、分散状态、继续强度，从而提高催化剂的活性、选择性、稳定性和寿命，铯可提高活性组分的分散性和稳定性；钪可改变活性组分的电子结构，促进催化活性和选择性，钇可以提高载体的热稳定性；铈可进一步促进催化活性和选择性，铯、钪、钇、铈协同作用，使得催化性能达到和寿命达到最佳。
作为本案又一实施例，其中，所述催化剂外径为3～15mm，内径1～8mm，高度2～10mm。
一种催化剂的制备方法，其中，所述制备方法包括如下步骤：
1)按催化剂组成的重量份计，将活性组分的可溶性盐、助剂金属的可溶性盐、沉淀剂配成第一混合溶液；
2)按所述催化剂中所含有的载体的重量份向第一混合溶液中加入载体，在搅拌条件下进行老化，再经过加热脱除第一混合溶液中的氨水，得到催化剂前驱体；
3)将催化剂前驱体洗涤、过滤和干燥；
4)焙烧上述干燥后的催化剂前体，最后打片或挤条成型，得到所述催化剂。
作为本案又一实施例，其中，活性金属的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的一种。
作为本案又一实施例，其中，助剂金属的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或两种以上组合物。
作为本案又一实施例，其中，沉淀剂为氨水、尿素中的一种。
作为本案又一实施例，其中，洗涤是用水反复清洗1～5次。
一种催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙二醇反应中的应用，其中，包括如下步骤：
1)调节装有所述催化剂的反应器的温度160～230℃、压力1～5MPa，草酸二甲酯气化后和氢气充分混合进入反应器进行加氢反应；
2)步骤1)得到的产物经冷却后进行气液分离，收集液相产物。
作为本案又一实施例，其中，草酸二甲酯气化后和氢气充分混合进入反应器进行加氢反应：草酸二甲酯的液时空速0.2-1Kg DMO/L.Cata.h，氢酯比为60～100。
下面列出具体的实施例和对比例：
实施例1：
一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂，催化剂为空心环状结构，按重量份计，催化剂包括如下组分：
活性组分 20份；
助剂金属 1份；
载体 79份。
其中，活性组分为银和镍；载体为碳纳米管。
助剂金属包括1份铯、2份钪、0.5份钇、1份铈。
催化剂外径为10mm，内径5mm，高度2mm；
一种催化剂的制备方法，制备方法包括如下步骤：
(1)将7.8克AgNO3、15.5克Ni(NO3)2、0.15g CsNO3、1.13g Sc(NO3)3·6H2O、0.1gY(NO3)3·6H2O、0.3份Ce(NO3)3·6H2O溶解在1000毫升去离子水中，缓慢向其中滴加35毫升质量浓度为28％的氨水溶液，形成第一混合溶液；
(2)在70℃的温度下搅拌所形成的混合溶液60分钟后,再向其中加入20克商购的碳纳米管，剧烈搅拌6小时,当溶液PH值为11-12时，将溶液升温到85℃蒸发氨水，随着氨水的蒸发，溶液PH值逐渐下降，当溶液的PH值降到8时，停止加热，离心过滤溶液，洗涤得到的沉淀物，并在100℃下干燥沉淀物10小时。
(3)然后，将干燥后的沉淀物移至马弗炉中，在氮气气氛下，以1℃/分钟的速度升温至450℃后，再恒温焙烧4小时，挤条成外径为10mm，内径为5mm的环形空心片，得到本发明催化剂；
一种催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙二醇反应中的应用，包括如下步骤：
1)调节装有所述催化剂的反应器的温度173℃、压力3MPa，草酸二甲酯气化后和氢气充分混合进入反应器进行加氢反应；草酸二甲酯的液时空速0.2-0.8KgDMO/L.Cata.h，氢酯比为60,
2)步骤1)得到的产物经冷却后进行气液分离，收集液相产物。
实施例2：
一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂，催化剂为空心环状结构，按重量份计，催化剂包括如下组分：
活性组分 30份；
助剂金属 5份；
载体 65份。
其中，活性组分为银和镍；载体为HMS。
助剂金属包括2份铯、3份钪、1份钇、2份铈。
催化剂外径为8mm，内径4mm，高度5mm。
一种催化剂的制备方法，制备方法包括如下步骤：
(1)将15.6g AgNO3、15.5g Ni(NO3)2、0.89g CsNO3、4.77g Sc(NO3)3·6H2O、1.33gY(NO3)3·6H2O、1.92g Ce(NO3)3·6H2O溶解在1000毫升去离子水中，缓慢向其中滴加40毫升质量浓度为28％的氨水溶液，形成第一混合溶液；
(2)在70℃的温度下搅拌所形成的混合溶液60分钟后,再向其中加入15克商购的HMS，剧烈搅拌6小时,当溶液PH值为11-12时，将溶液升温到85℃蒸发氨水，随着氨水的蒸发，溶液PH值逐渐下降，当溶液的PH值降到8时，停止加热，离心过滤溶液，洗涤得到的沉淀物，并在100℃下干燥沉淀物10小时。
(3)然后，将干燥后的沉淀物移至马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/分钟的速度升温至450℃后，再恒温焙烧4小时，打片成催化剂外径为8mm，内径4mm，高度5mm，得到本发明催化剂；
一种催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙二醇反应中的应用，包括如下步骤：
1)调节装有所述催化剂的反应器的温度173℃、压力3MPa，草酸二甲酯气化后和氢气充分混合进入反应器进行加氢反应；草酸二甲酯的液时空速0.2-0.8KgDMO/L.Cata.h，氢酯比为60；
2)步骤1)得到的产物经冷却后进行气液分离，收集液相产物。
实施例3：
一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂，催化剂为空心环状结构，按重量份计，催化剂包括如下组分：
活性组分 50份；
助剂金属 1份；
载体 60份。
其中，活性组分为银和镍；载体为MCM-41。
助剂金属包括3份铯、4份钪、2份钇、3份铈。
催化剂外径为15mm，内径3mm，高度6mm；
一种催化剂的制备方法，制备方法包括如下步骤：
(1)将31.6克AgNO3、15.5克Ni(NO3)2、0.18g CsNO3、0.85g SC(NO3)3·6H2O、0.36gY(NO3)3·6H2O、0.39份Ce(NO3)3·6H2O溶解在1000毫升去离子水中，缓慢向其中滴加40毫升质量浓度为28％的氨水溶液，形成第一混合溶液；
(2)在90℃的温度下搅拌所形成的混合溶液120分钟后,再向其中加入30克商购的MCM-41，剧烈搅拌6小时,当溶液PH值为11-12时，将溶液升温到85℃蒸发氨水，随着氨水的蒸发，溶液PH值逐渐下降，当溶液的PH值降到8时，停止加热，离心过滤溶液，洗涤得到的沉淀物，并在100℃下干燥沉淀物10小时。
(3)然后，将干燥后的沉淀物移至马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/分钟的速度升温至450℃后，再恒温焙烧4小时，打片成催化剂外径为15mm，内径3mm，高度6mm，得到本发明催化剂。
一种催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙二醇反应中的应用，包括如下步骤：
1)调节装有所述催化剂的反应器的温度173℃、压力3MPa，草酸二甲酯气化后和氢气充分混合进入反应器进行加氢反应；草酸二甲酯的液时空速0.2-0.8KgDMO/L.Cata.h，氢酯比为60；
2)步骤1)得到的产物经冷却后进行气液分离，收集液相产物。
对比例1：
一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂，催化剂为实心圆柱体，按重量份计，催化剂包括如下组分：
活性组分 20份；
助剂金属 1份；
载体 40份。
其中，活性组分为银和镍；载体为碳纳米管。
助剂金属包括1份铯、2份钪、0.5份钇、1份铈。
催化剂为直径5mm，高5mm的实心圆柱体；
一种催化剂的制备方法，制备方法包括如下步骤：
(1)将7.8克AgNO3、15.5克Ni(NO3)2、0.15g CsNO3、1.13g Sc(NO3)3·6H2O、0.1gY(NO3)3·6H2O、0.3份Ce(NO3)3·6H2O溶解在1000毫升去离子水中，缓慢向其中滴加35毫升质量浓度为28％的氨水溶液，形成第一混合溶液；
(2)在70℃的温度下搅拌所形成的混合溶液60分钟后,再向其中加入20克商购的碳纳米管，剧烈搅拌6小时,当溶液PH值为11-12时，将溶液升温到85℃蒸发氨水，随着氨水的蒸发，溶液PH值逐渐下降，当溶液的PH值降到8时，停止加热，离心过滤溶液，洗涤得到的沉淀物，并在100℃下干燥沉淀物10小时。
(3)然后，将干燥后的沉淀物移至马弗炉中，在氮气气氛下，以1℃/分钟的速度升温至450℃后，再恒温焙烧4小时，打片成直径5mm，高5mm的实心圆柱体，得到本发明催化剂；
一种催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙二醇反应中的应用，包括如下步骤：
1)调节装有所述催化剂的反应器的温度173℃、压力3MPa，草酸二甲酯气化后和氢气充分混合进入反应器进行加氢反应；草酸二甲酯的液时空速0.2-0.8KgDMO/L.Cata.h，氢酯比为60,
2)步骤1)得到的产物经冷却后进行气液分离，收集液相产物。
对比例2：
一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂，催化剂为空心环状结构，按重量份计，催化剂包括如下组分：
活性组分 30份；
助剂金属 5份；
载体 30份。
其中，活性组分为银和镍；载体为HMS。
助剂金属包括2份铯、3份钪、1份钇、2份铈。
催化剂外径为8mm，内径4mm，高度5mm。
一种催化剂的制备方法，制备方法包括如下步骤：
(1)将23.59克AgNO3、0.89g CsNO3、4.77g SC(NO3)3·6H2O、1.33gY(NO3)3·6H2O、1.92份Ce(NO3)3·6H2O溶解在1000毫升去离子水中，缓慢向其中滴加40毫升质量浓度为28％的氨水溶液，形成第一混合溶液；
(2)在70℃的温度下搅拌所形成的混合溶液60分钟后,再向其中加入15克商购的HMS，剧烈搅拌6小时,当溶液PH值为11-12时，将溶液升温到85℃蒸发氨水，随着氨水的蒸发，溶液PH值逐渐下降，当溶液的PH值降到8时，停止加热，离心过滤溶液，洗涤得到的沉淀物，并在100℃下干燥沉淀物10小时。
(3)然后，将干燥后的沉淀物移至马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/分钟的速度升温至450℃后，再恒温焙烧4小时，打片成催化剂外径为8mm，内径4mm，高度5mm，得到本发明催化剂；
一种催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙二醇反应中的应用，包括如下步骤：
1)调节装有所述催化剂的反应器的温度173℃、压力3MPa，草酸二甲酯气化后和氢气充分混合进入反应器进行加氢反应；草酸二甲酯的液时空速0.2-0.8KgDMO/L.Cata.h，氢酯比为60,
2)步骤1)得到的产物经冷却后进行气液分离，收集液相产物。
对比例3：
一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂，催化剂为空心环状结构，按重量份计，催化剂包括如下组分：
活性组分 50份；
助剂金属 1份；
载体 60份。
其中，活性组分为银和镍；载体为MCM-41。
助剂金属包括3份铯、4份钪、2份钇。
催化剂外径为15mm，内径3mm，高度6mm；
一种催化剂的制备方法，制备方法包括如下步骤：
(1)将31.6克AgNO3、15.5克Ni(NO3)2、0.24g CsNO3、1.13g Sc(NO3)3·6H2O、0.48gY(NO3)3·6H2O溶解在1000毫升去离子水中，缓慢向其中滴加40毫升质量浓度为28％的氨水溶液，形成第一混合溶液；
(2)在90℃的温度下搅拌所形成的混合溶液120分钟后,再向其中加入30克商购的MCM-41，剧烈搅拌6小时,当溶液PH值为11-12时，将溶液升温到85℃蒸发氨水，随着氨水的蒸发，溶液PH值逐渐下降，当溶液的PH值降到8时，停止加热，离心过滤溶液，洗涤得到的沉淀物，并在100℃下干燥沉淀物10小时。
(3)然后，将干燥后的沉淀物移至马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/分钟的速度升温至450℃后，再恒温焙烧4小时，打片成催化剂外径为15mm，内径3mm，高度6mm，得到本发明催化剂。
一种催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙二醇反应中的应用，包括如下步骤：
1)调节装有所述催化剂的反应器的温度173℃、压力3MPa，草酸二甲酯气化后和氢气充分混合进入反应器进行加氢反应；草酸二甲酯的液时空速0.2-0.8KgDMO/L.Cata.h，氢酯比为60；
2)步骤1)得到的产物经冷却后进行气液分离，收集液相产物。
下面列出实施例1～3和对比例1～3的测试结果：
本发明的草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂，实施例1～3与对比例1～3相比，实施例的草酸二甲酯加氢制备乙二醇具有较高的乙二醇选择性能，本实施例1～3催化剂经过1000小时长时间运转，反应稳定，且无明显失活现象。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (6)
1.一种催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的应用，其特征在于，所述催化剂为空心环状结构，按重量份计，所述催化剂包括如下组分：
活性组分 1~50份；
助剂金属 0~10份，助剂金属不为0；
载体 30~90份；
其中，所述活性组分为铜、银、镍、钴、金和铁中的至少一种；载体为SiO2、碳纳米管、活性炭、石墨烯、介孔碳、ZrO2、Al2O3、ZnO、SBA-15、HMS、ZSM-5、MCM-41和MCM-48中的至少一种；
所述助剂金属由铯、钪、钇和铈组成，按重量份计，0-10份，助剂金属不为0；
催化剂成型后为空心环状结构，所述催化剂外径为3~15mm，内径1~8mm，高度2~10mm；
催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙二醇反应中的应用，包括如下步骤：
1）调节装有所述催化剂的反应器的温度160~230℃、压力1~5MPa，草酸二甲酯气化后和氢气充分混合进入反应器进行加氢反应；
2）步骤1）得到的产物经冷却后进行气液分离，收集液相产物；
草酸二甲酯气化后和氢气充分混合进入反应器进行加氢反应：草酸二甲酯的液时空速0.2-1Kg DMO/L.Cata.h，氢酯比为60~100。
2.根据权利要求1所述应用，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1)按催化剂组成的重量份计，将活性组分的可溶性盐、助剂金属的可溶性盐、沉淀剂配成第一混合溶液；
2)按所述催化剂中所含有的载体的重量份向第一混合溶液中加入载体，在搅拌条件下进行老化，再经过加热脱除第一混合溶液中的氨水，得到催化剂前驱体；
3)将催化剂前驱体洗涤、过滤和干燥；
4)焙烧上述干燥后的催化剂前体，最后打片或挤条成型，得到所述催化剂。
3.根据权利要求2所述应用，其特征在于，所述活性金属的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的一种。
4.根据权利要求2所述应用，其特征在于，所述助剂金属的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或两种以上组合物。
5.根据权利要求3所述应用，其特征在于，所述沉淀剂为氨水、尿素中的一种。
6.根据权利要求4所述应用，其特征在于，所述洗涤是用水反复清洗1~5次。
Priority Applications (1)
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