CN109876801B - 纳米碳负载高分散铂催化剂及其制备方法和在芳香族硝基化合物加氢反应中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米碳负载高分散铂催化剂及其制备方法和在芳香族硝基化合物加氢反应中的应用，属于有机化工原材料合成技术领域。该催化剂是以纳米碳为载体，贵金属铂以全暴露的铂纳米团簇方式均匀负载于纳米碳载体表面，铂的负载量为0.1％～0.48％。该催化剂用于芳香族硝基化合物加氢反应，在温和的反应条件下催化芳香族硝基化合物生成芳香胺化合物；催化反应条件为:反应温度40～60℃，压力0.2～0.5MPa；该催化剂原料成本低，制备工艺简单，性能稳定，催化活性高，选择性高。

Description

纳米碳负载高分散铂催化剂及其制备方法和在芳香族硝基化 合物加氢反应中的应用

技术领域

本发明涉及有机化工原材料合成技术领域，具体涉及一种纳米碳负载高分散铂催化剂及其制备方法和在芳香族硝基化合物加氢反应中的应用。

背景技术

苯胺及其衍生物，尤其是带有其他官能团的，是制造药品、农药、染料和颜料的关键中间体。利用硫化物、Fe、Zn等还原剂对其相应的芳香族硝基化合物的非催化还原是工业制备芳香胺化合物的一种应用广泛且有效的方法。然而，在非催化还原过程中产生大量的废酸和残留物，导致严重的环境问题。相反，利用负载型金属催化剂催化加氢是一种环保高效的苯胺生产工艺。不过，在此过程中必然也产生其他副产物。在对硝基官能团催化加氢的过程中，亚硝基化合物和偶氮化合物作为主要副产物是不可避免的。带有一些可还原性基团(例如-OH,-Cl,-C＝O,-C＝C)的取代型芳香族硝基化合物的化学选择性加氢也同样是一个巨大的挑战。因此，开发一种具有较高催化活性和化学选择性的芳香族硝基化合物催化加氢工艺，对基础研究和工业生产都具有重要意义。

目前研究发现，将单金属原子或非常小的金属团簇固定在载体上，作为一种新型催化剂，在许多种反应中体现出优异的催化性能。载体上单金属原子或团簇的特殊配位和化学键合导致他们独特的电子结构和金属与载体之间的强相互作用，这使其表现出不同于颗粒的行为。例如，Pt₁/FeO_x催化剂在CO氧化和芳香族硝基化合物化学选择性加氢反应中优异的催化活性可以归因于在可还原性载体上带正电的Pt。对于ZrO₂载体上的金单原子在不饱和醛类的选择性加氢反应，其反应机理是E-R机理而不是L-H机理。

发明内容

为了解决目前催化芳香族硝基化合物加氢反应中反应条件严苛、反应活性差、选择性低的问题，本发明提供一种用于芳香族硝基化合物加氢反应的纳米碳负载高分散铂催化剂及其制备方法，所述纳米碳负载的铂催化剂为石墨烯/纳米金刚石复合材料负载的铂催化剂。作为能够催化芳香族硝基化合物反应的纳米碳负载贵金属催化剂，其有较好的活性和较高的选择性，可以在较温和的反应条件下合成芳香胺化合物。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种纳米碳负载高分散铂催化剂，该催化剂是以纳米碳为载体，贵金属铂以全暴露的铂纳米团簇的方式均匀负载在纳米碳载体表面上，铂的负载量为0.1％～0.48％。

本发明中负载量的计算：负载量＝(铂的质量/载体质量)×100％

所述纳米碳载体为石墨烯/纳米金刚石复合材料，该复合材料是以纳米金刚石为核、以富含缺陷的石墨烯为壳形成的核壳结构，为具有sp³碳核-sp²碳壳杂化的核壳结构。

所述的纳米碳负载高分散铂催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备纳米碳载体；

(2)配制含贵金属铂的溶液；将H₂PtCl₆·6H₂O溶解于去离子水中获得，浓度为20g/L；

(3)采用沉积沉淀法将贵金属铂负载到纳米碳载体上，得到所述纳米碳负载高分散铂催化剂。

上述步骤(1)中，所述纳米碳载体的制备过程如下：

将纳米金刚石原料置于900～1300℃和80～100mL/min的氩气气氛中进行焙烧处理，处理时间为3～4h，焙烧处理后获得核壳结构的纳米碳载体。

上述步骤(3)中，所述沉积沉淀法的过程如下：

将经步骤(1)所得到的纳米碳载体粉末与去离子水混合于烧瓶中，搅拌和超声的条件下配成悬浊液，将所得悬浊液放置在油浴锅中搅拌，并在悬浊液中加入甲酸钠固体粉末，之后逐滴加入步骤(2)所配制的含贵金属铂的溶液，搅拌回流后经抽滤和烘干，然后在H2与He的混合气氛中200℃还原2h后获得纳米碳负载高分散铂催化剂。

所述沉积沉淀法中，根据所制备催化剂中铂的负载量(0.1％～0.48％)计算所使用的纳米碳载体粉末与铂的量；所使用甲酸钠与铂的质量比为300:1～350:1。

所述沉积沉淀法中，油浴锅的加热温度为100℃，悬浊液在油浴锅中搅拌时间为30min。

所述沉积沉淀法中，所述搅拌回流的时间为1h，搅拌回流后取出烧瓶并降温静置8h后再抽滤；所述烘干在真空干燥箱中进行，烘干温度为60℃，烘干时间为12h；所述H2与He的混合气氛中，H2体积比例为10％。

所述的纳米碳负载高分散铂催化剂应用于芳香族硝基化合物加氢反应生成芳香胺化合物。反应过程中，催化剂的反应温度40～60℃，压力0.2～0.5MPa。

本发明设计机理如下：

本发明通过控制催化剂工艺及负载量制备出以纳米团簇方式负载在纳米碳载体上的催化剂，团簇独特的电子性质和尺度上的特殊性造成反应物分子独特的吸附形式。在载体上高度分散的非常小的团簇可以大大降低两个或以上的芳香族硝基化合物对金属的共吸附，这可能会提高芳香族硝基化合物的选择性加氢。同时，高度分散的金属催化剂已经在加氢反应中体现出良好的H₂活化能力。

本发明优点如下：

1、本发明是首次将纳米碳负载的高分散铂催化剂作为芳香族硝基化合物加氢反应的催化剂，该催化剂主要是由含铂溶液通过沉积沉淀法沉积到纳米碳材料表面得到。该催化剂用于芳香族硝基化合物加氢反应过程中，在温和的反应条件下催化芳香族硝基化合物生成芳香胺化合物。该催化剂原料成本低，制备工艺简单，性能稳定，催化活性高，选择性高。

2、本发明所采用的纳米碳负载的高分散铂催化剂催化硝基苯加氢反应中，以单位摩尔的贵金属铂计算，硝基苯转化频率(TOF)高达20175h^-1，苯胺选择性大于98％。在催化硝基苯乙烯加氢反应中，硝基苯乙烯转化频率(TOF)高达11043h^-1，苯胺选择性大于97％。

3、本发明所采用的纳米碳负载的高分散铂催化剂在较低的温度下(40～60℃)和较低的压强下(0.2～0.4MPa)就可以得到较高的芳香族硝基化合物加氢反应活性和选择性，可以大幅降低反应能耗，提高催化剂稳定性。

4、本发明所采用的纳米碳负载的高分散铂催化剂在相同的反应条件下，相比传统的氧化物作为载体的催化剂和纳米碳催化剂(如活性炭)，可以得到更高的芳香胺收率。

5、本发明所制备的纳米碳负载的高分散铂催化剂实现了低负载量贵金属在载体上的高度分散和铂团簇的全暴露，可以使更多的贵金属活性原子暴露出来，提高原子利用率，具有优异的原子经济性。

6、本发明所用催化剂原料成本低，制备简单，环保高效。

附图说明

图1为具有核壳结构的纳米碳载体的透射电镜图。

图2为纳米碳负载全暴露的铂纳米团簇催化剂的扫描透射电镜图。

图3为对比例5制备的1％铂负载量的催化剂的透射电镜图。

具体实施方式

以下结合附表和实施例详述本发明。

以下各实施例和对比例中，具体催化剂以元素符号及英文简称表示，其中Pt-铂，AC-活性炭，SiO₂-二氧化硅，NDG-高温焙烧的纳米金刚石。

实施例1

催化剂的制备过程如下：

(1)纳米碳载体的制备：

将纳米金刚石原料置于900～1300℃和80～100mL/min的氩气气氛中进行焙烧处理，处理时间为3～4h，焙烧处理后获得核壳结构的纳米碳载体。如图1所示，所制备载体为以纳米金刚石为核，以富含缺陷的石墨烯为壳形成的核壳结构，为具有sp3碳核-sp2碳壳杂化的核壳结构。

(2)沉积沉淀法的过程：

将经(1)所得到的纳米碳载体粉末与去离子水混合于烧瓶中，搅拌并超声30min配成悬浊液，将其放置在100℃的油浴锅中搅拌30min，同时在悬浊液中加入甲酸钠固体粉末，之后逐滴加入步骤(2)所配制的含贵金属铂的溶液(甲酸钠与铂的质量比为325.5:1，铂负载量为0.1％～0.48％)，搅拌回流1h后取出烧瓶降温静置8h,抽滤并在60℃真空干燥箱中烘干12h后,在10％H₂/He气氛下200℃还原2h后获得纳米碳负载高分散铂催化剂。本实施例所制备的催化剂中，贵金属铂均以全暴露的铂纳米团簇方式均匀地负载在纳米碳载体表面上，图2所示为铂负载量为0.48wt.％时催化剂的扫描透射电镜图。

实施例2

称取10mg Pt/NDG催化剂(铂原子负载量为0.48％)分散在10mL的甲苯中，加入1mmol硝基苯。充入0.2MPa H₂，升温至60℃,搅拌反应24min。硝基苯转化率为>99％，苯胺选择性为>98％。

实施例3

称取10mg Pt/NDG催化剂(铂原子负载量为0.48％)分散在10mL的甲苯中，加入1mmol3-硝基苯乙烯。充入0.5MPa H₂，升温至40℃,搅拌反应1.5h。3-硝基苯乙烯转化率为>99％，苯胺选择性为>97％。

实施例4

称取10mg Pt/NDG催化剂(铂原子负载量为0.4％)分散在10mL的甲苯中，加入1mmol硝基苯。充入0.2MPa H₂，升温至60℃,搅拌反应30min。硝基苯转化率为>99％，苯胺选择性为>98％。

实施例5

称取10mg Pt/NDG催化剂(铂原子负载量为0.2％)分散在10mL的甲苯中，加入1mmol硝基苯。充入0.2MPa H₂，升温至60℃,搅拌反应60min。硝基苯转化率为>99％，苯胺选择性为>98％。

实施例6

称取10mg Pt/NDG催化剂(铂原子负载量为0.48％)分散在10mL的甲苯中，底物分别为间溴硝基苯、邻氯硝基苯、对硝基甲苯、对硝基乙酮、对硝基苯甲酸甲酯、对硝基苯乙腈。底物为1mmol。充入0.5MPa H₂，升温至60℃。表一为实施例6催化剂活性评价结果。

对比例1

称取10mg NDG催化剂分散在10mL的甲苯中，加入1mmol硝基苯。充入0.2MPa H₂，升温至60℃,搅拌反应23min。未检测到任何产物，其转化率为0。

对比例2

称取10mg NDG催化剂分散在10mL的甲苯中，加入1mmol硝基苯乙烯。充入0.5MPaH₂，升温至40℃,搅拌反应1.5h。未检测到任何产物，其转化率为0。

对比例3

称取10mg Pt/SiO₂催化剂(铂原子负载量为0.48％)分散在10mL的甲苯中，加入1mmol硝基苯。充入0.2MPa H₂，升温至60℃,搅拌反应23min。硝基苯转化率为78.8％，苯胺选择性为95.5％。

对比例4

称取10mg Pt/SiO₂催化剂(铂原子负载量为0.48％)分散在10mL的甲苯中，加入1mmol硝基苯乙烯。充入0.5MPa H₂，升温至40℃,搅拌反应1.5h。3-硝基苯乙烯转化率为83.8％，3-氨基苯乙烯选择性为42.3％。

对比例5

本例采用Pt/NDG催化剂，与实施例1中催化剂的制备过程的区别仅在于，铂原子负载量为1％，由于铂原子负载量偏高，所得催化剂中Pt以颗粒状态负载于纳米碳载体上，如图3所示。

将所制备的催化剂称取10mg，分散在10mL的甲苯中，加入1mmol硝基苯乙烯。充入0.5MPa H₂，升温至40℃,搅拌反应1.5h。3-硝基苯乙烯转化率为98.1％，3-氨基苯乙烯选择性为52.8％。

表1实施例6催化剂活性评价结果

上述实例仅作参考，具有和本发明相似或者从本专利思路出发而延伸的技术方案，均在本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种用于芳香族硝基化合物加氢反应的纳米碳负载高分散铂催化剂，其特征在于：所述催化剂是以纳米碳为载体，贵金属铂以全暴露的铂纳米团簇的方式均匀负载在纳米碳载体表面上，铂的负载量为0.4%~0.48%；所述纳米碳负载高分散铂催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备纳米碳载体：所述纳米碳载体为石墨烯/纳米金刚石复合材料，该复合材料是以纳米金刚石为核、以富含缺陷的石墨烯为壳形成的核壳结构，为具有sp³碳核-sp²碳壳杂化的核壳结构；

（2）配制含贵金属铂的溶液；将H₂PtCl₆·6H₂O溶解于去离子水中获得，溶液浓度为20g/L；

（3）采用沉积沉淀法将贵金属铂负载到纳米碳载体上，得到所述纳米碳负载高分散铂催化剂；所述沉积沉淀法的过程如下：

将经步骤（1）所得到的纳米碳载体粉末与去离子水混合于烧瓶中，搅拌和超声的条件下配成悬浊液，将所得悬浊液放置在油浴锅中搅拌，并在悬浊液中加入甲酸钠固体粉末，之后逐滴加入步骤（2）所配制的含贵金属铂的溶液，搅拌回流后经抽滤和烘干，然后在H₂与He的混合气氛中200℃还原2 h后获得纳米碳负载高分散铂催化剂；

所述沉积沉淀法中，根据所制备催化剂中铂的负载量计算所使用的纳米碳载体粉末与铂的量；所使用甲酸钠与铂的质量比为300:1~350:1。

2.根据权利要求1所述的用于芳香族硝基化合物加氢反应的纳米碳负载高分散铂催化剂，其特征在于：步骤（1）中，所述纳米碳载体的制备过程如下：

将纳米金刚石原料置于900~1300℃和80~100 mL/min的氩气气氛中进行焙烧处理，处理时间为3~4 h，焙烧处理后获得核壳结构的纳米碳载体。

3.根据权利要求1所述的用于芳香族硝基化合物加氢反应的纳米碳负载高分散铂催化剂，其特征在于：所述沉积沉淀法中，油浴锅的加热温度为100℃，悬浊液在油浴锅中搅拌时间为30 min。

4.根据权利要求1所述的用于芳香族硝基化合物加氢反应的纳米碳负载高分散铂催化剂，其特征在于：所述沉积沉淀法中，所述搅拌回流的时间为1 h，搅拌回流后取出烧瓶并降温静置8 h后再抽滤；所述烘干在真空干燥箱中进行，烘干温度为60℃，烘干时间为12 h；所述H₂与He的混合气氛中，H₂体积比例为10%。

5.根据权利要求1所述的纳米碳负载高分散铂催化剂在芳香族硝基化合物加氢反应中的应用，其特征在于：该催化剂应用于芳香族硝基化合物加氢反应生成芳香胺化合物。

6.根据权利要求5所述的纳米碳负载高分散铂催化剂在芳香族硝基化合物加氢反应中的应用，其特征在于：所述芳香族硝基化合物加氢反应过程中，催化剂的反应温度40～60℃，压力0.2～0.5 MPa。

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