CN113713806B - 纳米金刚石/石墨烯负载Pt单原子催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及单原子催化剂制备技术领域，尤其涉及一种纳米金刚石/石墨烯负载Pt单原子催化剂的制备方法。一种纳米金刚石/石墨烯负载Pt单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.制备纳米金刚石/石墨烯复合材料：将柠檬酸和尿素溶解于去离子水中，加入纳米金刚石粉，依次经过超声混合、微波加热、真空干燥、研磨、高温煅烧处理和研磨后，得到纳米金刚石/石墨烯复合材料。所述纳米金刚石/石墨烯负载Pt单原子催化剂的制备方法，制备得到的催化剂具有高负载率、催化活性好、催化效率高的特点，且制备方法效率高、成本低、制备的质量稳定、工艺简单、无二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及单原子催化剂制备技术领域，尤其涉及一种纳米金刚石/石墨烯负载Pt单原子催化剂的制备方法。
背景技术
氢能是一种具有可再生、低污染和能量密度高等优点的清洁能源，其在解决能源危机方面具有巨大的潜力，也是未来着重发展的重要的绿色能源。随着电能成本的逐渐降低，电解水制氢的方法越来越受到人们的重视。因此，探索低成本、高质量的水分解制氢电催化剂对发展可再生清洁燃料具有重要意义，目前贵金属铂(Pt)仍然是电催化剂析氢反应(HER)最活跃的候选物，但高成本和有限的铂储备阻碍了Pt基催化剂的商业化，因此需要在不牺牲HER催化活性的情况下降低Pt负载量，具有孤立催化位点的单原子催化剂为解决上述冲突提供了另一种途径。
相较于传统的纳米催化剂以纳米团簇以及亚纳米团簇作为催化中心，单原子催化剂是由单个原子均匀负载在金属、金属氧化物、二维材料和分子筛等载体上，以单个原子作为催化中心的催化剂，具有较高的稳定性和催化活性。目前在制备石墨烯基单原子催化剂的方法中，常见的制备方法有原子层沉积法(ALD)、浸渍-煅烧法和缺陷捕获法。原子层沉积法(ALD)通过精确控制沉积过程，能够实现催化活性位点的稳定均匀分散，有利于合理设计高性能的催化剂，是近乎原子精度的催化剂制备方法，但其制备条件十分苛刻，成本高、产能低，不利于催化剂的批量生产。浸渍-煅烧法是简便和有效制备负载型催化剂的方法，其对于装置的要求不高，但是对于反应条件要求较高，过高的温度容易使得单原子催化剂发生团聚现象，限制了单原子催化剂的批量生产。缺陷捕获法是有效的制备单原子催化剂的方法，能够充分发挥石墨烯二维限域效应，实现金属原子的大规模分散。但是其对于充当载体的石墨烯有较高的要求，而且在制备过程中需要精确的操作。对于上述三种方法制备石墨烯基单原子催化剂普遍存在材料容易发生团聚、催化效果差、制备要求高、制备效率低的缺点。
发明内容
针对背景技术提出的问题，本发明的目的在于提出一种纳米金刚石/石墨烯负载Pt单原子催化剂的制备方法，制备得到的催化剂具有高负载率、催化活性好、催化效率高的特点，且制备方法效率高、成本低、制备的质量稳定、工艺简单、无二次污染，解决了现有石墨烯基单原子催化剂生产方法生产效率低、成本高、制备条件苛刻、无法实现单原子催化剂的批量生产，制备得到的催化剂催化活性差、催化效率低的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种纳米金刚石/石墨烯负载Pt单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备纳米金刚石/石墨烯复合材料：将柠檬酸和尿素溶解于去离子水中，加入纳米金刚石粉，依次经过超声混合、微波加热、真空干燥、研磨、高温煅烧处理和研磨后，得到纳米金刚石/石墨烯复合材料；
S2.制备纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体：将纳米金刚石/石墨烯复合材料加入PtCl2溶液中，搅拌混合均匀，得到纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体；
S3.对纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体进行多次放电加工，得到初产品；
S4.对初产品进行离心提纯处理，取出后干燥至恒重，制得纳米金刚石/石墨烯复合材料负载Pt单原子催化剂材料。
更进一步说明，所述步骤S1中，所述柠檬酸和尿素的总质量与所述纳米金刚石的质量的比值为12：(0.1～0.24)。
更进一步说明，所述步骤S1中，所述纳米金刚石粉的粒径为3～6nm。
更进一步说明，所述步骤S2中，所述纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2溶液的质量比为(10～25)：1，所述PtCl2溶液的浓度为0.5～3mol/L。
更进一步说明，所述步骤S1制备纳米金刚石/石墨烯复合材料具体包括以下步骤：
S11.将柠檬酸和尿素溶解于去离子水中，得到柠檬酸和尿素的分散液；
S12.将纳米金刚石粉加入柠檬酸和尿素的分散液中，在超声中混合30～60min；
S13.将经过超声混合后的溶液进行微波加热，得到固体复合物；
S14.将固体复合物进行真空干燥，然后研磨成粉末状；
S15.将步骤S14研磨得到的粉末在氩气气氛下进行高温煅烧，得到块状物，将块状物研磨成粉末状，得到纳米金刚石/石墨烯复合材料。
更进一步说明，所述步骤S13中，进行微波加热的加热功率为800～900W，加热时间为10～15min。
更进一步说明，所述步骤S14中，进行真空干燥的干燥温度为60～80℃，干燥时间为20～30min。
更进一步说明，所述步骤S15中，进行高温煅烧的煅烧温度为900～1000℃。
更进一步说明，所述步骤S3中，对纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体进行多次放电加工的操作具体为：在氮气气氛下对纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体进行放电加工，且放电电压为100～150V，放电电容为72～200mF，重复放电加工的操作连续放电2～5次，得到初产品。
更进一步说明，所述步骤S4中，对初产品进行离心提纯处理具体为将初产品分散在无水乙醇中进行离心提纯处理，所述初产品在无水乙醇中的浓度为2～5mg/mL；
进行离心提纯处理后取出干燥的干燥温度为60～80℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、通过本发明纳米金刚石/石墨烯复合材料负载Pt单原子催化剂的制备方法，可以将纳米金刚石/石墨烯复合材料和PtCl2溶液制备成纳米金刚石/石墨烯复合材料负载Pt单原子催化剂，原材料成本低，工艺简单；
2、本发明使用纳米金刚石/石墨烯复合材料作为催化剂载体，纳米金刚石具有大的比表面积，在高温复合过程中，大量的纳米金刚石吸附在石墨烯片层表面，提高了复合材料作为催化剂载体的比表面积，进一步提高了纳米金刚石/石墨烯复合材料负载Pt单原子催化剂的负载率，提高了催化活性；
3、通过瞬时放电加工有效防止了纳米金刚石/石墨烯复合材料的团聚。纳米金刚石/石墨烯复合材料呈现一种多层片状结构，片层之间广泛存在范德华力，而本发明在进行放电加工时，由于纳米金刚石/石墨烯复合材料本身具备优异的电子迁移率，电荷经过二维网格，瞬间产生极大冲击力(库仑力)，库仑力克服了引起纳米金刚石/石墨烯复合材料团聚的范德华力，阻止了纳米金刚石/石墨烯复合材料的团聚；
4、通过采用放电加工，加工效率高，整个制备过程可以在短时间内生产出大批量的产品，避免了使用高成本装置、精密操作的方法，进一步满足了绿色环保、低成本、高效率、可持续发展等需求，为高质量的单原子催化剂的制造及其大面积制造提供了有效的解决方案。
具体实施方式
一种纳米金刚石/石墨烯负载Pt单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备纳米金刚石/石墨烯复合材料：将柠檬酸和尿素溶解于去离子水中，加入纳米金刚石粉，依次经过超声混合、微波加热、真空干燥、研磨、高温煅烧处理和研磨后，得到纳米金刚石/石墨烯复合材料；
S2.制备纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体：将纳米金刚石/石墨烯复合材料加入PtCl2溶液中，搅拌混合均匀，得到纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体；
S3.对纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体进行多次放电加工，得到初产品；
S4.对初产品进行离心提纯处理，取出后干燥至恒重，制得纳米金刚石/石墨烯复合材料负载Pt单原子催化剂材料。
本发明在制备纳米金刚石/石墨烯复合材料的过程中，所述柠檬酸和尿素充当的碳源，通过高温制备得到石墨烯，再经过高温煅烧与纳米金刚石复合，使得纳米金刚石吸附在石墨烯表面片层，制备得到的纳米金刚石/石墨烯复合材料的结构呈现为以石墨烯为主且纳米金刚石吸附于石墨烯上的多片层褶皱结构，相比高温处理直接制备的复合材料的结构，比表面积更大，且复合后的材料上纳米金刚石的吸附性更好，拥有大的表面积、高的稳定性以及高的电子迁移率，极大地提高了Pt单原子的分散程度和均匀度，增加了Pt单原子的负载面积，提高了Pt单原子的负载率，增强催化反应活性，是Pt单原子催化剂的优良载体；
制备得到纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体后，进行多次放电加工，在放电加工的过程中，反应腔内发生以下反应：
第一、在瞬时放电过程中产生高达近3000K的高温，纳米金刚石/石墨烯复合材料表面吸附的纳米金刚石产生一定程度的石墨化，同时电荷在纳米金刚石/石墨烯复合材料的网格中迅速移动，产生了巨大的冲击力(库仑力)，库仑力克服了引起复合材料团聚的范德华力的作用，阻止了团聚，同时材料间的不易团聚使得纳米金刚石/石墨烯复合材料更易负载上Pt单原子；
第二、在瞬时放电加工过程中，纳米金刚石/石墨烯复合材料表面的纳米金刚石易吸附住Pt离子，同时Pt元素迅速还原成Pt单原子，并且负载在复合材料上。
本发明通过先制备纳米金刚石/石墨烯复合材料，然后制备纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体，再对纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体进行多次放电加工，经过离心提纯和干燥处理后，制得纳米金刚石/石墨烯复合材料负载Pt单原子催化剂材料，具有以下优点：
(1)通过本发明纳米金刚石/石墨烯复合材料负载Pt单原子催化剂的制备方法，可以将纳米金刚石/石墨烯复合材料和PtCl2溶液制备成纳米金刚石/石墨烯复合材料负载Pt单原子催化剂，原材料成本低，工艺简单；
(2)本发明使用纳米金刚石/石墨烯复合材料作为催化剂载体，纳米金刚石具有大的比表面积，在高温复合过程中，大量的纳米金刚石吸附在石墨烯表面片层，提高了复合材料作为催化剂载体的比表面积，进一步提高了纳米金刚石/石墨烯复合材料负载Pt单原子催化剂的负载率，提高了催化活性；
(3)通过瞬时放电加工有效防止了纳米金刚石/石墨烯复合材料的团聚。纳米金刚石/石墨烯复合材料呈现一种多层片状结构，片层之间广泛存在范德华力，而本发明在进行放电加工时，由于纳米金刚石/石墨烯复合材料本身具备优异的电子迁移率，电荷经过二维网格，瞬间产生极大冲击力(库仑力)，库仑力克服了引起纳米金刚石/石墨烯复合材料团聚的范德华力，阻止了纳米金刚石/石墨烯复合材料的团聚；
(4)通过采用放电加工，加工效率高，整个制备过程可以在短时间内生产出大批量的产品，避免了使用高成本装置、精密操作的方法，进一步满足了绿色环保、低成本、高效率、可持续发展等需求，为高质量的单原子催化剂的制造及其大面积制造提供了有效的解决方案。
本发明对纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体实施精准的放电加工，在极短的时间内，使得纳米金刚石/石墨烯复合材料负载上Pt单原子，制备得到的纳米金刚石/石墨烯复合材料负载Pt单原子催化剂具有高负载率、催化活性好、催化效率高的特点，且制备方法效率高、成本低、制备的质量稳定、工艺简单、无二次污染，解决了现有石墨烯基单原子催化剂生产方法生产效率低、成本高、制备条件苛刻、无法实现单原子催化剂的批量生产，制备得到的催化剂催化活性差、催化效率低的问题。
优选的，所述步骤S1中，所述柠檬酸和尿素的总质量与所述纳米金刚石的质量的比值为12：(0.1～0.24)。
限定所述柠檬酸和尿素的总质量与所述纳米金刚石的质量的比值，制备得到的纳米金刚石/石墨烯复合材料中纳米金刚石粉与石墨烯的质量比为(0.166～0.368):1，保证所述纳米金刚石粉能更加充分的吸附到石墨烯表层上，进一步提高负载载体的比表面积，如果所述纳米金刚石粉的添加量过低，就会导致纳米金刚石/石墨烯复合材料表面片层吸附的纳米金刚石粉较少，进一步导致负载载体的比表面积变小。
优选的，所述步骤S1中，所述柠檬酸和尿素的总质量与所述纳米金刚石的质量的比值为50：1，制备得到的纳米金刚石/石墨烯复合材料的结构更加稳定，且比表面积较高。
优选的，所述步骤S1中，所述纳米金刚石粉的粒径为3～6nm。
选择此尺寸范围内的纳米金刚石粉，一是为了纳米金刚石在高温复合过程中更方便吸附于石墨烯表面片层上；二是在此范围内的纳米金刚石粉具有较高的比表面积，能更好地提高复合材料的比表面积；如果所述纳米金刚石粉的粒径太小，制备得到的纳米金刚石/石墨烯复合材料的比表面积较小，进一步导致负载载体的比表面积变小，所述纳米金刚石粉的粒径太大，纳米金刚石在石墨烯表面片层容易出现团聚现象，则易导致Pt原子积聚，进一步导致催化活性下降。
优选的，所述步骤S2中，所述纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2溶液的质量比为(10～25)：1，所述PtCl2溶液的浓度为0.5～3mol/L。
如果所述PtCl2溶液过少，则会导致在放电过程中还原的Pt单原子过少，由于单原子催化剂负载过少，进一步导致催化活性和稳定性不足，如果所述PtCl2溶液过多，则还原的Pt单原子过多，进一步导致单原子催化剂负载过多，容易出现一定程度的团聚现象，无法发挥出最佳的催化活性。
更进一步说明，所述步骤S2中，将纳米金刚石/石墨烯复合材料加入PtCl2溶液中，搅拌混合均匀，如果纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2溶液混合不均匀，会导致在放电加工过程中电荷移动相对不易，容易出现无法放电的现象。
优选的，所述纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2溶液的质量比为20：1，此时制备得到的纳米金刚石/石墨烯复合材料负载Pt单原子催化剂材料的催化效果最好，当所述纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2溶液的质量比为20：1时，Pt单原子的负载率最高，不易出现负载Pt单原子过少的情况，且避免出现因Pt单原子还原过多而易导致一定程度上的团聚现象。
更进一步说明，所述步骤S1制备纳米金刚石/石墨烯复合材料具体包括以下步骤：
S11.将柠檬酸和尿素溶解于去离子水中，得到柠檬酸和尿素的分散液；
S12.将纳米金刚石粉加入柠檬酸和尿素的分散液中，在超声中混合30～60min；
S13.将经过超声混合后的溶液进行微波加热，得到固体复合物；
S14.将固体复合物进行真空干燥，然后研磨成粉末状；
S15.将步骤S14研磨得到的粉末在氩气气氛下进行高温煅烧，得到块状物，将块状物研磨成粉末状，得到纳米金刚石/石墨烯复合材料。
具体地，所述步骤S1制备纳米金刚石/石墨烯复合材料具体包括以下步骤：S11.将3g柠檬酸和9g尿素溶解在(20～40)ml去离子水中形成无色透明溶液；S12.将(0.10～0.24)g粒径尺寸为3～6nm的纳米金刚石粉加入柠檬酸和尿素的分散液中，在超声中混合30～60min；S13.将超声处理后的溶液放置于微波加热装置加热，得到深棕色的固体复合物；S14.将深棕色的固体复合物放置于真空干燥箱中进行真空干燥，然后研磨成粉末状；S15.将步骤S14研磨得到的粉末在氩气气氛下进行高温煅烧，直至得到黑色的块状物，将块状物研磨成粉末状，得到纳米金刚石/石墨烯复合材料。
本发明通过微波辅助法制备纳米金刚石/石墨烯复合材料与直接利用高温处理制备成的纳米金刚石/石墨烯复合材料相比，本制备方法制备得到的纳米金刚石/石墨烯复合材料的结构呈现以石墨烯为主且纳米金刚石吸附于石墨烯上的多片层褶皱结构，与高温处理直接制备的复合材料的结构相比，比表面积更大，作为载体而言能够提高负载面积，进一步提高负载率，且纳米金刚石/石墨烯复合材料上的纳米金刚石的吸附性更好。
优选的，所述步骤S13中，进行微波加热的加热功率为800～900W，加热时间为10～15min。
具体地，所述步骤S13采用微波加热的方法进行，限定进行微波加热的加热功率为800～900W，加热时间为10～15min，此步骤加热是为了使碳源材料柠檬酸和尿素初步进行复合，保证纳米金刚石/石墨烯复合材料的制备效果。
优选的，所述步骤S14中，进行真空干燥的干燥温度为60～80℃，干燥时间为20～30min。
所述步骤S14通过将所述步骤S13制备得到的固体复合物进行真空干燥，除去固体复合物中的水分，然后研磨成粉末状，研磨得到的粉末在氩气气氛下进行高温煅烧，使得纳米金刚石与石墨烯复合，纳米金刚石能够吸附在石墨烯表面片层。
优选的，所述步骤S15中，进行高温煅烧的煅烧温度为900～1000℃。
通过所述步骤S15进行高温煅烧，能够进一步使所述步骤S14得到的材料转化成石墨烯，并且使得纳米金刚石吸附到石墨烯表面，如果煅烧温度太低，碳化过程反应可能不充分，使得充当载体的纳米金刚石/石墨烯复合材料的负载面积减少，进一步导致负载率降低，催化效果下降。
更进一步说明，所述步骤S3中，对纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体进行多次放电加工的操作具体为：在氮气气氛下对纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体进行放电加工，且放电电压为100～150V，放电电容为72～200mF，重复放电加工的操作连续放电2～5次，得到初产品。
具体地，所述步骤S3中，将纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体放置于石英管中，并用两个电极将纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体压紧，限定放电电压为100～150V，放电电容为72～200mF，如果放电电压和放电电容过高时，有可能会在小范围内击穿原料，严重影响了制备得到的纳米金刚石/石墨烯复合材料负载Pt单原子催化剂的质量，此外，过高的电容电压对放电装置的要求更高，放电电压和放电电容选择此范围能够保护制备装置，避免因电压过大而产生较大冲击导致装置损坏的情况。
更进一步说明，所述步骤S4中，对初产品进行离心提纯处理具体为将初产品分散在无水乙醇中进行离心提纯处理，所述初产品在无水乙醇中的浓度为2～5mg/mL；
进行离心提纯处理后取出干燥的干燥温度为60～80℃。
具体地，所述步骤S4中，对初产品进行离心提纯的过程具体为：将初产品分散在无水乙醇中，将初产品与无水乙醇的分散液注入离心管中并放入离心机进行离心提纯处理，离心机的转速为500～750r/min，经过离心提纯可以去除在放电加工过程中少量纳米金刚石产生一定程度的石墨化的产物，纯化制得的纳米金刚石/石墨烯复合材料负载Pt单原子催化剂材料。
为了便于理解本发明，下面对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
一种纳米金刚石/石墨烯负载Pt单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备纳米金刚石/石墨烯复合材料：
S11.将3g柠檬酸和9g尿素溶解于30mL去离子水中，得到柠檬酸和尿素的分散液；
S12.将0.16g粒径为5nm的纳米金刚石粉加入柠檬酸和尿素的分散液中，在超声中混合50min；
S13.将经过超声混合后的溶液进行微波加热，进行微波加热的加热功率为800W，加热时间为12min，得到固体复合物；
S14.将固体复合物进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为30min，然后研磨成粉末状；
S15.将步骤S14研磨得到的粉末在氩气气氛下进行高温煅烧，煅烧温度为900℃，得到块状物，将块状物研磨成粉末状，得到纳米金刚石/石墨烯复合材料；
S2.制备纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体：将纳米金刚石/石墨烯复合材料加入PtCl2溶液中，搅拌混合均匀，其中纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2溶液的质量比为10：1，所述PtCl2溶液的浓度为1mol/L，得到纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体；
S3.将纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体放置于石英管中，并用两个电极将纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体压紧，在氮气气氛下对纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体进行放电加工，且放电电压为120V，放电电容为150mF，重复放电加工的操作连续放电3次，得到初产品；
S4.将初产品分散在无水乙醇中，初产品在无水乙醇中的浓度为3mg/mL，然后将初产品与无水乙醇的分散液注入离心管中并放入离心机进行离心提纯处理，离心机的转速为550r/min，取出提纯后的溶液放入真空烘箱中干燥至恒重，干燥温度为60℃，制得纳米金刚石/石墨烯复合材料负载Pt单原子催化剂材料。
实施例2
一种纳米金刚石/石墨烯负载Pt单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备纳米金刚石/石墨烯复合材料：
S11.将3g柠檬酸和9g尿素溶解于30mL去离子水中，得到柠檬酸和尿素的分散液；
S12.将0.16g粒径为5nm的纳米金刚石粉加入柠檬酸和尿素的分散液中，在超声中混合50min；
S13.将经过超声混合后的溶液进行微波加热，进行微波加热的加热功率为800W，加热时间为12min，得到固体复合物；
S14.将固体复合物进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为30min，然后研磨成粉末状；
S15.将步骤S14研磨得到的粉末在氩气气氛下进行高温煅烧，煅烧温度为900℃，得到块状物，将块状物研磨成粉末状，得到纳米金刚石/石墨烯复合材料；
S2.制备纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体：将纳米金刚石/石墨烯复合材料加入PtCl2溶液中，搅拌混合均匀，其中纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2溶液的质量比为15：1，所述PtCl2溶液的浓度为1mol/L，得到纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体；
S3.将纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体放置于石英管中，并用两个电极将纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体压紧，在氮气气氛下对纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体进行放电加工，且放电电压为120V，放电电容为150mF，重复放电加工的操作连续放电3次，得到初产品；
S4.将初产品分散在无水乙醇中，初产品在无水乙醇中的浓度为3mg/mL，然后将初产品与无水乙醇的分散液注入离心管中并放入离心机进行离心提纯处理，离心机的转速为550r/min，取出提纯后的溶液放入真空烘箱中干燥至恒重，干燥温度为60℃，制得纳米金刚石/石墨烯复合材料负载Pt单原子催化剂材料。
实施例3
一种纳米金刚石/石墨烯负载Pt单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备纳米金刚石/石墨烯复合材料：
S11.将3g柠檬酸和9g尿素溶解于30mL去离子水中，得到柠檬酸和尿素的分散液；
S12.将0.16g粒径为5nm的纳米金刚石粉加入柠檬酸和尿素的分散液中，在超声中混合50min；
S13.将经过超声混合后的溶液进行微波加热，进行微波加热的加热功率为800W，加热时间为12min，得到固体复合物；
S14.将固体复合物进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为30min，然后研磨成粉末状；
S15.将步骤S14研磨得到的粉末在氩气气氛下进行高温煅烧，煅烧温度为900℃，得到块状物，将块状物研磨成粉末状，得到纳米金刚石/石墨烯复合材料；
S2.制备纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体：将纳米金刚石/石墨烯复合材料加入PtCl2溶液中，搅拌混合均匀，其中纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2溶液的质量比为20：1，所述PtCl2溶液的浓度为1mol/L，得到纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体；
S3.将纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体放置于石英管中，并用两个电极将纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体压紧，在氮气气氛下对纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体进行放电加工，且放电电压为120V，放电电容为150mF，重复放电加工的操作连续放电3次，得到初产品；
S4.将初产品分散在无水乙醇中，初产品在无水乙醇中的浓度为3mg/mL，然后将初产品与无水乙醇的分散液注入离心管中并放入离心机进行离心提纯处理，离心机的转速为550r/min，取出提纯后的溶液放入真空烘箱中干燥至恒重，干燥温度为60℃，制得纳米金刚石/石墨烯复合材料负载Pt单原子催化剂材料。
实施例4
一种纳米金刚石/石墨烯负载Pt单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备纳米金刚石/石墨烯复合材料：
S11.将3g柠檬酸和9g尿素溶解于30mL去离子水中，得到柠檬酸和尿素的分散液；
S12.将0.16g粒径为5nm的纳米金刚石粉加入柠檬酸和尿素的分散液中，在超声中混合50min；
S13.将经过超声混合后的溶液进行微波加热，进行微波加热的加热功率为800W，加热时间为12min，得到固体复合物；
S14.将固体复合物进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为30min，然后研磨成粉末状；
S15.将步骤S14研磨得到的粉末在氩气气氛下进行高温煅烧，煅烧温度为900℃，得到块状物，将块状物研磨成粉末状，得到纳米金刚石/石墨烯复合材料；
S2.制备纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体：将纳米金刚石/石墨烯复合材料加入PtCl2溶液中，搅拌混合均匀，其中纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2溶液的质量比为25：1，所述PtCl2溶液的浓度为1mol/L，得到纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体；
S3.将纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体放置于石英管中，并用两个电极将纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体压紧，在氮气气氛下对纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体进行放电加工，且放电电压为120V，放电电容为150mF，重复放电加工的操作连续放电3次，得到初产品；
S4.将初产品分散在无水乙醇中，初产品在无水乙醇中的浓度为3mg/mL，然后将初产品与无水乙醇的分散液注入离心管中并放入离心机进行离心提纯处理，离心机的转速为550r/min，取出提纯后的溶液放入真空烘箱中干燥至恒重，干燥温度为60℃，制得纳米金刚石/石墨烯复合材料负载Pt单原子催化剂材料。
实施例5
一种纳米金刚石/石墨烯负载Pt单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备纳米金刚石/石墨烯复合材料：
S11.将3g柠檬酸和9g尿素溶解于30mL去离子水中，得到柠檬酸和尿素的分散液；
S12.将0.16g粒径为5nm的纳米金刚石粉加入柠檬酸和尿素的分散液中，在超声中混合50min；
S13.将经过超声混合后的溶液进行微波加热，进行微波加热的加热功率为800W，加热时间为12min，得到固体复合物；
S14.将固体复合物进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为30min，然后研磨成粉末状；
S15.将步骤S14研磨得到的粉末在氩气气氛下进行高温煅烧，煅烧温度为900℃，得到块状物，将块状物研磨成粉末状，得到纳米金刚石/石墨烯复合材料；
S2.制备纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体：将纳米金刚石/石墨烯复合材料加入PtCl2溶液中，搅拌混合均匀，其中纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2溶液的质量比为20：1，所述PtCl2溶液的浓度为0.5mol/L，得到纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体；
S3.将纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体放置于石英管中，并用两个电极将纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体压紧，在氮气气氛下对纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体进行放电加工，且放电电压为120V，放电电容为150mF，重复放电加工的操作连续放电3次，得到初产品；
S4.将初产品分散在无水乙醇中，初产品在无水乙醇中的浓度为3mg/mL，然后将初产品与无水乙醇的分散液注入离心管中并放入离心机进行离心提纯处理，离心机的转速为550r/min，取出提纯后的溶液放入真空烘箱中干燥至恒重，干燥温度为60℃，制得纳米金刚石/石墨烯复合材料负载Pt单原子催化剂材料。
实施例6
一种纳米金刚石/石墨烯负载Pt单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备纳米金刚石/石墨烯复合材料：
S11.将3g柠檬酸和9g尿素溶解于30mL去离子水中，得到柠檬酸和尿素的分散液；
S12.将0.16g粒径为5nm的纳米金刚石粉加入柠檬酸和尿素的分散液中，在超声中混合50min；
S13.将经过超声混合后的溶液进行微波加热，进行微波加热的加热功率为800W，加热时间为12min，得到固体复合物；
S14.将固体复合物进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为30min，然后研磨成粉末状；
S15.将步骤S14研磨得到的粉末在氩气气氛下进行高温煅烧，煅烧温度为900℃，得到块状物，将块状物研磨成粉末状，得到纳米金刚石/石墨烯复合材料；
S2.制备纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体：将纳米金刚石/石墨烯复合材料加入PtCl2溶液中，搅拌混合均匀，其中纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2溶液的质量比为20：1，所述PtCl2溶液的浓度为1.5mol/L，得到纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体；
S3.将纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体放置于石英管中，并用两个电极将纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体压紧，在氮气气氛下对纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体进行放电加工，且放电电压为120V，放电电容为150mF，重复放电加工的操作连续放电3次，得到初产品；
S4.将初产品分散在无水乙醇中，初产品在无水乙醇中的浓度为3mg/mL，然后将初产品与无水乙醇的分散液注入离心管中并放入离心机进行离心提纯处理，离心机的转速为550r/min，取出提纯后的溶液放入真空烘箱中干燥至恒重，干燥温度为60℃，制得纳米金刚石/石墨烯复合材料负载Pt单原子催化剂材料。
实施例7
一种纳米金刚石/石墨烯负载Pt单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备纳米金刚石/石墨烯复合材料：
S11.将3g柠檬酸和9g尿素溶解于30mL去离子水中，得到柠檬酸和尿素的分散液；
S12.将0.24g粒径为5nm的纳米金刚石粉加入柠檬酸和尿素的分散液中，在超声中混合50min；
S13.将经过超声混合后的溶液进行微波加热，进行微波加热的加热功率为800W，加热时间为12min，得到固体复合物；
S14.将固体复合物进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为30min，然后研磨成粉末状；
S15.将步骤S14研磨得到的粉末在氩气气氛下进行高温煅烧，煅烧温度为900℃，得到块状物，将块状物研磨成粉末状，得到纳米金刚石/石墨烯复合材料；
S2.制备纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体：将纳米金刚石/石墨烯复合材料加入PtCl2溶液中，搅拌混合均匀，其中纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2溶液的质量比为20：1，所述PtCl2溶液的浓度为1mol/L，得到纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体；
S3.将纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体放置于石英管中，并用两个电极将纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体压紧，在氮气气氛下对纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体进行放电加工，且放电电压为120V，放电电容为150mF，重复放电加工的操作连续放电3次，得到初产品；
S4.将初产品分散在无水乙醇中，初产品在无水乙醇中的浓度为3mg/mL，然后将初产品与无水乙醇的分散液注入离心管中并放入离心机进行离心提纯处理，离心机的转速为550r/min，取出提纯后的溶液放入真空烘箱中干燥至恒重，干燥温度为60℃，制得纳米金刚石/石墨烯复合材料负载Pt单原子催化剂材料。
实施例8
一种纳米金刚石/石墨烯负载Pt单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备纳米金刚石/石墨烯复合材料：
S11.将3g柠檬酸和9g尿素溶解于30mL去离子水中，得到柠檬酸和尿素的分散液；
S12.将0.24g粒径为3nm的纳米金刚石粉加入柠檬酸和尿素的分散液中，在超声中混合50min；
S13.将经过超声混合后的溶液进行微波加热，进行微波加热的加热功率为800W，加热时间为12min，得到固体复合物；
S14.将固体复合物进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为30min，然后研磨成粉末状；
S15.将步骤S14研磨得到的粉末在氩气气氛下进行高温煅烧，煅烧温度为900℃，得到块状物，将块状物研磨成粉末状，得到纳米金刚石/石墨烯复合材料；
S2.制备纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体：将纳米金刚石/石墨烯复合材料加入PtCl2溶液中，搅拌混合均匀，其中纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2溶液的质量比为20：1，所述PtCl2溶液的浓度为1mol/L，得到纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体；
S3.将纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体放置于石英管中，并用两个电极将纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体压紧，在氮气气氛下对纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体进行放电加工，且放电电压为120V，放电电容为150mF，重复放电加工的操作连续放电3次，得到初产品；
S4.将初产品分散在无水乙醇中，初产品在无水乙醇中的浓度为3mg/mL，然后将初产品与无水乙醇的分散液注入离心管中并放入离心机进行离心提纯处理，离心机的转速为550r/min，取出提纯后的溶液放入真空烘箱中干燥至恒重，干燥温度为60℃，制得纳米金刚石/石墨烯复合材料负载Pt单原子催化剂材料。
对比例1
与实施例4进行对比，本对比例步骤S2中，PtCl2溶液的浓度为0.3mol/L，其余原料和制备方法与实施例4一致，制得纳米金刚石/石墨烯复合材料负载Pt单原子催化剂材料。
对比例2
与实施例1进行对比，本对比例步骤S12中，纳米金刚石粉的粒径为7nm，其余原料和制备方法与实施例1一致，制得纳米金刚石/石墨烯复合材料负载Pt单原子催化剂材料。
在电催化析氢反应中，在电流密度为10mA/cm2的过电位和Tafel斜率是重要的能量评价指标，可用于评估催化剂的催化活性和催化效率，在电流密度为10mA/cm2的过电位越小，反应催化活性越大，Tafel斜率越小，催化效果越好。采用CHI660E电化学分析仪进行测试，下表是对实施例1～8和对比例1～2制得的纳米金刚石/石墨烯复合材料负载Pt单原子催化剂材料在0.5M的H2SO4溶液中，在电流密度为10mA/cm2的过电位和Tafel斜率值：
从实施例1～8的测试结果可知，实施例1、实施例2在步骤S2中，纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2溶液的质量比分别为10：1和15：1，与实施例3采用纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2溶液的质量比为20：1相比，实施例1和实施例2负载的Pt单原子量过多，容易出现一定程度的团聚现象，影响了催化活性，且导致催化效率较低；实施例4在步骤S2中，纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2溶液的质量比分别为25：1，与实施例3采用纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2溶液的质量比为20：1相比，载体负载的Pt单原子比实施例3负载的Pt单原子较少，使得催化活性变差，催化效率降低；
与实施例3相比，实施例5中PtCl2溶液的浓度比实施例3要低，导致在放电加工过程中还原的Pt单原子较实施例3少，使得纳米金刚石/石墨烯复合材料负载Pt单原子率低，最终影响纳米金刚石/石墨烯复合材料负载Pt单原子催化剂的催化活性，实施例6中PtCl2溶液的浓度比实施例3要高，导致纳米金刚石/石墨烯复合材料负载率较高，抑制了复合材料的流子迁移率，影响了纳米金刚石/石墨烯复合材料负载Pt单原子催化剂的催化活性和催化效率；
实施例7在步骤S1中，柠檬酸和尿素的总质量与所述纳米金刚石的质量的比值为50：1，制备得到的纳米金刚石/石墨烯复合材料的结构更加稳定，且比表面积较高，使得纳米金刚石/石墨烯复合材料负载Pt单原子催化剂的催化活性增大，催化效率提高；
实施例8在步骤S1中使用的纳米金刚石粉的粒径比实施例7使用的纳米金刚石粉的粒径小，粒径小的纳米金刚石粉具有较高的比表面积，能更好地提高复合材料的比表面积，使得纳米金刚石/石墨烯复合材料负载Pt单原子催化剂的催化活性增大，催化效率提高；
对比例1中由于PtCl2溶液的浓度过小，导致在放电过程中还原的Pt单原子过少，进一步导致单原子催化剂负载过少，影响了制得的纳米金刚石/石墨烯复合材料负载Pt单原子催化剂的催化活性和催化效率；对比例2中纳米金刚石粉的粒径过大，纳米金刚石在石墨烯表面片层容易出现团聚现象，导致Pt原子积聚，导致制得的催化剂的催化活性下降。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (4)
1.一种纳米金刚石/石墨烯负载Pt单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制备纳米金刚石/石墨烯复合材料：将柠檬酸和尿素溶解于去离子水中，加入纳米金刚石粉，依次经过超声混合、微波加热、真空干燥、研磨、高温煅烧处理和研磨后，得到纳米金刚石/石墨烯复合材料，制备得到的纳米金刚石/石墨烯复合材料的结构为以石墨烯为主且纳米金刚石吸附于石墨烯上的多片层褶皱结构；
S2.制备纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体：将纳米金刚石/石墨烯复合材料加入PtCl2溶液中，搅拌混合均匀，得到纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体；
S3.对纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体进行多次放电加工，得到初产品；
S4.对初产品进行离心提纯处理，取出后干燥至恒重，制得纳米金刚石/石墨烯复合材料负载Pt单原子催化剂材料；
所述步骤S2中，所述纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2溶液的质量比为20：1，所述PtCl2溶液的浓度为0.5～3mol/L；
所述步骤S1中，所述柠檬酸和尿素的总质量与所述纳米金刚石的质量的比值为12：（0.1～0.24）；
所述步骤S1中，所述纳米金刚石粉的粒径为3～6nm；
所述步骤S1制备纳米金刚石/石墨烯复合材料具体包括以下步骤：
S11.将柠檬酸和尿素溶解于去离子水中，得到柠檬酸和尿素的分散液；
S12.将纳米金刚石粉加入柠檬酸和尿素的分散液中，在超声中混合30～60min；
S13.将经过超声混合后的溶液进行微波加热，得到固体复合物；
S14.将固体复合物进行真空干燥，然后研磨成粉末状；
S15.将步骤S14研磨得到的粉末在氩气气氛下进行高温煅烧，得到块状物，将块状物研磨成粉末状，得到纳米金刚石/石墨烯复合材料；
所述步骤S15中，进行高温煅烧的煅烧温度为900～1000℃；
所述步骤S3中，对纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体进行多次放电加工的操作具体为：在氮气气氛下对纳米金刚石/石墨烯复合材料与PtCl2的结合体进行放电加工，且放电电压为100～150V，放电电容为72～200mF，重复放电加工的操作连续放电2～5次，得到初产品。
2.根据权利要求1所述的纳米金刚石/石墨烯负载Pt单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S13中，进行微波加热的加热功率为800～900W，加热时间为10～15min。
3.根据权利要求1所述的纳米金刚石/石墨烯负载Pt单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S14中，进行真空干燥的干燥温度为60～80℃，干燥时间为20～30min。
4.根据权利要求1所述的纳米金刚石/石墨烯负载Pt单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，对初产品进行离心提纯处理具体为将初产品分散在无水乙醇中进行离心提纯处理，所述初产品在无水乙醇中的浓度为2～5mg/mL；
进行离心提纯处理后取出干燥的干燥温度为60～80℃。
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