CN111490258A - 一种石墨炔负载单原子催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨炔负载单原子催化剂的制备方法，属于制备单原子催化剂技术领域，解决了现有金属单原子和载体材料在持续高温下并不稳定，很容易导致原子团聚和载体结构破坏的技术问题。该方法包括：步骤1、将六溴苯和碳化钙混合后溶于乙醇中并研磨；步骤2、将生成的反应产物进行离心、洗涤和煅烧处理；步骤3、将煅烧产物酸洗处理，得到石墨炔；步骤4、将石墨炔在金属前驱体溶液中浸泡处理得到负载金属前驱体的石墨炔；步骤5、利用焦耳加热处理负载金属前驱体的石墨炔至一定温度，得到石墨炔负载金属单原子催化剂。本发明制备的单原子催化剂能够防止持续性高温破坏催化剂载体的稳定性，避免了原子团聚。

Description

一种石墨炔负载单原子催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及制备单原子催化剂技术领域，尤其涉及一种石墨炔负载单原子催化剂的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是在可再生能源中发挥重要作用的关键技术之一。然而，动力学缓慢的氧还原反应(ORR)极大地限制了燃料电池的商业应用。目前，铂(Pt)及其合金是最有效的ORR催化剂。然而，Pt基催化剂的高成本、易中毒以及稳定性差等，极大地限制了其大规模的实际应用。因此，降低贵金属催化剂的载量或开发非贵金属催化剂是很有必要的。

单原子催化剂是负载型金属催化剂分散的最理想状态，其可以最大限度地发挥了活性金属位点的利用效率，并提高催化反应的均一性和选择性，是当前催化领域的研究热点。常规单原子催化剂合成温度一般较低，单原子与载体之间并没有很强的键合作用，因而在使用过程中(高温或高电压)容易发生团聚，导致催化剂失活。高温处理可以促使金属原子与载体以共价键结合，极大的增强了单原子的稳定性。然而大部分金属单原子和载体材料在持续高温下并不稳定，很容易导致原子团聚和载体结构破坏，从而无法最终形成稳定的单原子催化剂。因此，以高温热处理来制备稳定的单原子催化剂仍是一项巨大的挑战。

此外，我们还对目前已授权的单原子催化剂专利及相关文献进行分析。

在CN109908904A中发表了一种过渡金属单原子催化剂及其制备方法，然而其将过渡金属前驱体和炭黑直接混合到有机溶剂中，浸泡一段时间后直接煅烧。金属原子在碳载体上容易团聚或者脱落表面，不能均匀分散和精准调控，从而导致其导电性很差，单原子催化剂的含量低、一致性差。

在CN108339543B中发表了一种具有高载量的单原子催化剂及其制备方法，其采用的合成方法需要将碳载体和金属前驱体超声，再用不同的溶剂体系进行抽滤后再煅烧。整个制备周期较长，容易引入杂质或产生误差，不利于大规模的工业化生产。

在CN109589978A中发表了一种金属单原子催化剂的制备方法，是先将官能团化的碳基材料加入有机溶剂中，同时要加入有机锂试剂，之后再溶于另一种有机溶剂中，最后纯化。此制备方法具有一定的危险性，尤其是在有机溶剂使用方面需尤为小心。并且需要后续的化学提纯，使用大量的酸液，增加环保处置成本。

在《Atomic Fe Dispersed on N-Doped Carbon Hollow Nanospheres for High-Efficiency Electrocatalytic Oxygen Reduction》文献中发表了具有高氧还原活性的单原子催化剂，制备方法是先制备SiO₂模板，对其进行改性，再将金属负载上模板上，最后将模板去除。整个制备周期很长且较麻烦，不具有普适性，不易于工业生产。

发明内容

鉴于上述的分析，本发明实施例旨在提供一种石墨炔负载单原子催化剂的制备方法，用以解决现有金属单原子和载体材料在持续高温下并不稳定，很容易导致原子团聚和载体结构破坏，从而无法最终形成稳定的单原子催化剂的技术问题。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种石墨炔负载单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将六溴苯和碳化钙按一定比例混合后溶于乙醇中并研磨；

步骤2、六溴苯和碳化钙反应完成后，将反应产物取出并进行离心、洗涤，然后在真空烘箱干燥后进行煅烧，得到煅烧产物；

步骤3、将煅烧产物进行酸洗处理，得到石墨炔；

步骤4、配置前驱体溶液，并将石墨炔在金属前驱体溶液中浸泡一定时间，然后干燥处理，得到负载金属前驱体的石墨炔；

步骤5、利用焦耳加热处理负载金属前驱体的石墨炔至一定温度，加热后切断电流将其冷却至室温，制备得到石墨炔负载金属单原子催化剂。

进一步地，在步骤1中，六溴苯与碳化钙的摩尔比为1：3～1：6；六溴苯和乙醇的摩尔比为10：1～25：1。

进一步地，在步骤1中，利用球磨机以600rpm的转速处理40～48h。

进一步地，在步骤2中，离心洗涤溶剂为乙醇和水混合液，洗涤时的搅拌速率为500～1000rpm，干燥温度为60～80℃，干燥时间为≥6h；

干燥后在氩气氛围中煅烧，以1～2℃/min的升温速率升温至250～450℃，煅烧2h后进行退火处理。

进一步地，在步骤3中，利用体积浓度为14～16mol/L的浓硝酸和体积浓度为1～2mol/L冰醋酸的混合溶液对煅烧产物进行酸洗处理。

进一步地，在步骤4中，金属前驱体溶液为PdCl₂、H₃PtCl₆、FeCl₃溶液中的一种或多种，金属前驱体溶液的浓度为0.01～0.1mol/L。

进一步地，在步骤4中，石墨炔与前驱体溶液中金属盐的重量比为1：1～5：1。

进一步地，在步骤4中，浸泡时间为12～24h；干燥温度为60～80℃，干燥时间≥6h。

进一步地，在步骤5中，焦耳加热温度为1000～1200K，加热时间为0.1～1s。

进一步地，在步骤1中在研磨过程中，研磨30min后冷却15min，重复多次研磨和冷却过程。

与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

(1)本发明通过焦耳加热快速将大颗粒转化为纳米颗粒，能够在高导电石墨炔上高温超快负载高分散单原子催化剂。本发明利用高温进行单原子分散并形成稳定的化学键，同时又能很好的防止持续性高温破坏催化剂载体的稳定性，从而避免了原子团聚。

(2)本发明提供的制备方法制备出得到的单原子催化剂具有优异的氧气还原反应和氧气析出反应的性能和稳定性，提高了单原子的利用率，具有高分散性，降低了催化剂的成本，使实际工业生产成为可能。

(3)本发明采用的是焦耳加热合成材料，制备过程简单方便，制备速度快，制备效率高，可实现一定的规模化生产，制备出的单原子催化剂对氧还原反应具有较高活性和稳定性，在质子交换膜燃料电池(PEMFC)方面具有较好的应用前景。

本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书实施例以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为本发明提供的一种石墨炔上负载单原子催化剂的合成路线流程图；

图2为本发明实施例1制备的Pd单原子催化剂的示意图；

图3为本发明实施例1-3中石墨炔的XRD图；

图4为本发明实施例2制备的Pt单原子催化剂的ORR性能图(循环伏安图)；

图5为本发明实施例2制备的Pt单原子催化剂的ORR性能图(线性扫描图)；

图6为本发明实施例3制备的Fe单原子催化剂的高角环形暗场像-扫描透射电子像(HAADF-STEM)图；

图7为本发明提供的石墨炔上负载单原子催化剂的制备方法中六溴苯和碳化钙反应生成石墨炔的化学反应过程。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。

本发明提供了一种石墨炔负载单原子催化剂的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

步骤1、将六溴苯和碳化钙按摩尔比为1：3～1：6进行混合，混合均匀后溶于乙醇中，形成乙醇溶液；其中，六溴苯和乙醇摩尔比为10：1-25：1；乙醇的体积为10～20ml，将乙醇溶液与一定量的不锈钢球放入球磨机中进行研磨。

需要说明的是，利用球磨机以600rpm的转速处理40～48h；并且在研磨过程中每30min要进行15min的冷却，以免过热。将乙醇溶液与不锈钢球进行研磨以及控制研磨时间的目的是在球磨过程中降低粉末的团聚、粘球、粘壁以及研磨介质与研磨容器内壁的磨损程度，可以较好地控制粉末的成分，提高出粉率。

步骤1中六溴苯和碳化钙反应生成石墨炔的化学反应过程如图7所示。

步骤2、反应完成后，将产物取出，进行离心处理，并采用体积比为1：1的乙醇和水的混合液作为洗涤剂进行洗涤，洗涤后在温度为60～80℃的真空烘箱内干燥≥6h，然后进行煅烧；

在步骤2中，洗涤速率为500～1000转/分钟；煅烧在氩气氛围中进行，以1～2℃/min的升温速率升温至250～450℃，煅烧时间为2h，煅烧后进行退火；将煅烧温度控制在250～450℃范围内和煅烧温度控制在2h能够保证把未反应的反应物或存在的杂质烧掉。

步骤3、将煅烧后的产物进行酸洗处理后制备出石墨炔；酸洗处理时采用的酸洗液是体积浓度为14～16mol/L的浓硝酸和体积浓度为1～2mol/L冰醋酸的混合溶液。

步骤4、将制备好的石墨炔按一定比例在金属前驱体溶液中浸泡12～24h后进行干燥处理，干燥处理在真空烘箱中进行，干燥温度为60～80℃，干燥时间≥6h。

在步骤4中，金属前驱体包括PdCl₂、H₃PtCl₆、FeCl₃溶液，金属前驱体溶液的体积浓度为0.01～0.1mol/L。

在步骤4中，石墨炔与前驱体溶液中金属前驱体的重量比为1：1～5：1。将石墨炔与前驱体溶液中金属前驱体的重量比控制在该范围内能够防止金属在石墨炔上发生团聚，不利于分散。

步骤5、用焦耳加热处理负载金属前驱体的石墨炔至高温后，再切断电流将其自然冷却，制备出在石墨炔上高分散的金属单原子催化剂。

上述步骤5中的焦耳加热的具体过程为：首先在通过样品驱动恒定电流(50mA)时，温度在约0.5s内从室温急剧上升至1000K。其次，在输入电流为50mA的情况下，温度在1000K饱和，持续时间不到1s。最后，当电流关闭至0mA时，样品迅速冷却。

在步骤5中，焦耳加热温度为1000～1200K，时间为0.1～1s，整个加热过程是在充满氩气的手套箱中进行。其中，利用焦耳解热到高温后金属前驱体快速热分解为金属团簇，金属团簇在高温下快速扩散并在淬火过程中自组装成金属纳米颗粒，通过焦耳加热能够使金属原子在载体上的活性位结构均一，进而使金属原子能够更大限度的负载于石墨炔载体上，提高了载体上单位面积的金属原子负载量，提高了金属原子的利用率和石墨炔载体的利用率。另外，采用充满氩气的手套箱进行加热一方面能够保证隔离空气的加热环境，不会与活性金属原子发生反应，另一方面能够满足安全要求，防止受伤。

上述步骤5中，真空下焦耳加热材料碳化的同时，气态金属原子在石墨炔上通过电子相互作用而均匀锚定，达到高分散的效果，进而减少团聚，提升了利用率。本发明制备的单原子催化剂合成工艺简单快速，在提升效率的同时催化性能也能达到与目前单原子催化剂的相当甚至更佳。

实施例1

本实施例提供了一种石墨炔负载单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将六溴苯与碳化钙按1：5的比例混合于10ml乙醇中，将其与67g不锈钢球放入球磨机中进行研磨；

步骤2、研磨完成后，进行离心洗涤，在真空烘箱干燥后在450℃下煅烧2h；

步骤3、将煅烧后的产物进行酸洗处理后制备出石墨炔；

步骤4、配置25mL 0.02mol/L的金属前驱体溶液，其中，金属前驱体为PdCl₂，溶剂为水；将制备好的石墨炔和金属前驱体溶液混合24h后，过滤，去离子水清洗2～3次，在真空干燥箱中60℃干燥6h；

步骤5、用焦耳加热处理负载金属前驱体的石墨炔至1000K高温后，再切断电流将其冷却，制备得到在石墨炔上高分散的Pd单原子催化剂。

制备得到的石墨炔的XRD图如图3所示。从图3可以看出，成功制备出了石墨炔；制备得到的Pd单原子催化剂的示意图如图2所示；通过循环伏安和线性扫描曲线测试本实施例得到的Pd单原子催化剂，在0.1mol/L KOH碱性条件下，氧气饱和扫速为10mV/s，转速为1600转/分钟，测得起始电位为0.87V，半波电位为0.81V，极限电流密度可达5.3mA/cm^-2，表明此催化剂具有优异的ORR性能。

实施例2

本实施例提供了一种石墨炔负载单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将六溴苯与碳化钙按1：5的比例混合于10ml乙醇中，将其与67g不锈钢球放入球磨机中进行研磨；

步骤2、研磨完成后，进行离心洗涤，在真空烘箱干燥后在450℃下煅烧2h；

步骤3、将煅烧后的产物进行酸洗处理后制备出石墨炔；

步骤4、配置20mL 0.01mol/L的金属前驱体溶液，其中，金属前驱体为H₃PtCl₆，溶剂为水；将制备好的石墨炔和金属前驱体溶液混合24h后，过滤并用去离子水清洗2～3次，在真空干燥箱中60℃干燥6h；

步骤5、用焦耳加热处理负载金属前驱体的石墨炔至高温后，再切断电流将其冷却，制备得到在石墨炔上高分散的Pt单原子催化剂。

制备得到的石墨炔的XRD图如图3所示。从图3可以看出，成功制备出了石墨炔。通过循环伏安和线性扫描曲线测试本实施例得到的Pd单原子催化剂，在0.1mol/L KOH碱性条件下，氧气饱和扫速为10mV/s，转速为1600rpm，如图4中的CV图和图5中的LSV图所示，测得起始电位为0.9V，半波电位为0.83V，极限电流密度可达5.6mA/cm^-2，表明此催化剂具有优异的ORR性能。

实施例3

本实施例提供了一种石墨炔负载单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将六溴苯与碳化钙按1：5的比例进行混合于10ml乙醇中，将其与67g不锈钢球放入球磨机中进行研磨；

步骤2、研磨完成后，进行离心洗涤，在真空烘箱干燥后在450^℃下煅烧2h；

步骤3、煅烧后的产物进行酸洗处理后制备出石墨炔；

步骤4、配置30mL 0.1mol/L的金属前驱体溶液，其中，金属前驱体为FeCl₃，溶剂为水；将制备好的石墨炔和金属前驱体溶液混合24h后，过滤，去离子水清洗2～3次，在真空干燥箱中60℃干燥6h；

步骤5、用焦耳加热处理负载金属前驱体的石墨炔至高温后，再切断电流将其冷却，制备得到在石墨炔上高分散的Fe单原子催化剂。

制备得到的石墨炔的XRD图如图3所示。从图3可以看出，成功制备出了石墨炔。；通过循环伏安和线性扫描曲线测试本实施例得到的Fe单原子催化剂，在0.1mol/L KOH碱性条件下，氧气饱和扫速为10mV/s，转速为1600转/分钟，测得起始电位为0.89V，半波电位为0.8V，极限电流密度可达5.5mA/cm^-2，表明本实施例制备的单原子催化剂具有优异的ORR性能。本实施例制备的Fe单原子催化剂高分散性如图6所示。

实施例4

本实施例提供了一种石墨炔负载单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将六溴苯与碳化钙按1：4的比例进行混合于15ml乙醇中，将其与67g不锈钢球放入球磨机中进行研磨；

步骤2、研磨完成后，进行离心洗涤，在真空烘箱干燥后在400^℃下煅烧2h；

步骤3、将煅烧后的产物进行酸洗处理后制备出石墨炔；配置25mL0.02mol/L的金属前驱体溶液，其中，金属前驱体为PdCl₂，溶剂为水；

步骤4、将制备好的石墨炔和金属前驱体溶液混合24h后，过滤，去离子水清洗2～3次，在真空干燥箱中60℃干燥6h；

步骤5、用焦耳加热处理负载金属前驱体的石墨炔至1000K高温后，再切断电流将其冷却即可制备出在石墨炔上高分散的Pd单原子催化剂，单原子催化剂的高分散性采用高分辨率的透射电镜(HRTEM)进行表征。

通过循环伏安和线性扫描曲线测试本实施例得到的Pd单原子催化剂，在0.1mol/LKOH碱性条件下，氧气饱和扫速为10mV/s，转速为1600rpm，测得起始电位为0.87V，半波电位为0.81V，极限电流密度可达5.3mA/cm^-2，表明本实施例制备的单原子催化剂具有优异的ORR性能。

实施例5

本实施例提供了一种石墨炔负载单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将六溴苯与碳化钙按1：6的比例进行混合于20ml乙醇中，将其与67g不锈钢球放入球磨机中进行研磨；

步骤2、研磨完成后，进行离心洗涤，在真空烘箱干燥后在350^℃下煅烧2h；

步骤3、将煅烧后的产物进行酸洗处理后制备出石墨炔；

步骤4、配置20mL 0.01mol/L的金属前驱体溶液，其中，金属前驱体为H₃PtCl₆，溶剂为水；将制备好的石墨炔和金属前驱体溶液混合24h后，过滤并用去离子水清洗2～3次，在真空干燥箱中60℃干燥6h；

步骤5、用焦耳加热处理负载金属前驱体的石墨炔至高温后，再切断电流将其冷却即可制备出在石墨炔上高分散的Pt单原子催化剂。

通过循环伏安和线性扫描曲线测试本实施例得到的Pd单原子催化剂，在0.1mol/LKOH碱性条件下，氧气饱和扫速为10mV/s，转速为1600转/分钟，测得起始电位为0.9V，半波电位为0.83V，极限电流密度可达5.6mA/cm^-2，表明本实施例制备的单原子催化剂具有优异的ORR性能。

对照例1

本对照例提供了一种制备单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、称取0.1g的乙酰丙酮钴，0.2g间-四苯基卟吩络合剂和0.4g聚丙烯腈聚合物溶解在4g N,N-二甲基甲酰胺溶剂中用于外部溶液，同时称取0.5g的聚氧化乙烯聚合物溶解在5g N,N-二甲基甲酰胺溶剂中用于内部溶液；

步骤2、将两种溶液在70℃剧烈搅拌8h至完全溶解，将两种粘稠溶液吸到注射器中，实施同轴静电纺丝工艺。在静电纺丝过程中，选取同喷丝头的内径和外径分别为0.35mm和1.05mm，调整好同轴喷丝头，从喷丝头的针到收集器的距离为12cm，并且保持15kV的电压，同时控制了外部溶液的进料速率为0.6ml/h和内部溶液的进料速率为0.4ml/h，将得到的初纺纤维收集在铝箔上；

步骤3、将初纺纤维放到去离子水中超声5min，除去初纺纤维中的聚合物，洗净后烘干备用。初纺纤维烘干样品在放在管式炉中在氩气下800℃煅烧5h，然后研磨，即得到钴单原子催化剂。

所得到的催化剂半波电位为0.78V，极限电流密度为5.9mA/cm^-2。

上述对照例中用于合成单原子催化剂的合成方法过程复杂，且不具备普适性，只针对Co原子作为金属原子；与对照例相比，本发明中单原子催化剂的制备方法具有简单高效、成本低廉、易于工业化生产等特点，通过焦耳加热超快速将大颗粒转化为纳米颗粒，在高导电石墨炔上高温超快负载高分散的单原子催化剂。本发明制备的催化剂较对照例具有优异的ORR活性。此制备方法具有普适性，可用于大部分金属单原子催化剂的制备，包括用于Pd单原子催化剂、Pt单原子催化剂和Fe单原子催化剂等。

本发明采用焦耳加热合成材料，制备过程简单方便，制备速度快，制备效率高，可实现一定的规模化生产，制备出的单原子催化剂的起始电位能够达到0.8～0.9V，半波电位能够达到0.8～0.83V，对氧还原反应具有较高活性和稳定性，在质子交换膜燃料电池(PEMFC)方面具有较好的应用前景。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨炔负载单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将六溴苯和碳化钙按一定比例混合后溶于乙醇中并研磨；

步骤2、六溴苯和碳化钙反应完成后，将反应产物取出并进行离心、洗涤，然后在真空烘箱干燥后进行煅烧，得到煅烧产物；

步骤3、将煅烧产物进行酸洗处理，得到石墨炔；

步骤4、配置前驱体溶液，并将石墨炔在金属前驱体溶液中浸泡一定时间，然后干燥处理，得到负载金属前驱体的石墨炔；

步骤5、利用焦耳加热处理负载金属前驱体的石墨炔至一定温度，加热后切断电流将其冷却至室温，制备得到石墨炔负载金属单原子催化剂。

2.根据权利要求1所述的石墨炔负载单原子催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述六溴苯与碳化钙的摩尔比为1：3～1：6；六溴苯和乙醇的摩尔比为10：1～25：1。

3.根据权利要求1所述的石墨炔负载单原子催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，利用球磨机以600rpm的转速处理40～48h。

4.根据权利要求1所述的石墨炔负载单原子催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，洗涤溶剂为乙醇和水混合液，洗涤时搅拌速率为500～1000rpm，干燥温度为60～80℃，干燥时间为≥6h；

干燥后在氩气氛围中煅烧，以1～2℃/min升温速率升温至250～450℃，煅烧2h后进行退火。

5.根据权利要求1所述的石墨炔负载单原子催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，利用体积浓度为14～16mol/L的浓硝酸和体积浓度为1～2mol/L冰醋酸的混合溶液对煅烧产物进行酸洗处理。

6.根据权利要求1所述的石墨炔负载单原子催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤4中，所述金属前驱体溶液为PdCl₂、H₃PtCl₆、FeCl₃溶液中的一种或多种，所述金属前驱体溶液的浓度为0.01～0.1mol/L。

7.根据权利要求1所述的石墨炔负载单原子催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤4中，石墨炔与前驱体溶液中金属盐的重量比为1：1～5：1。

8.根据权利要求1所述的石墨炔负载单原子催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤4中，浸泡时间为12～24h；干燥温度为60～80℃，干燥时间≥6h。

9.根据权利要求1所述的石墨炔负载单原子催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤5中，焦耳加热温度为1000～1200K，加热时间为0.1～1s。

10.根据权利要求1至9所述的石墨炔负载单原子催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，在研磨过程中，研磨30min后冷却15min，重复多次研磨和冷却过程。

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