CN116196928A - 一种石墨炔基双原子铜钴催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种石墨炔基双原子铜钴催化剂及其制备方法和应用，属于材料技术领域。该石墨炔基双原子铜钴催化剂，所述双原子以铜钴原子对的形式锚定在石墨炔大三角孔内。该石墨炔基双原子铜钴催化剂的制备方法，包括：将石墨炔纳米片和铜盐或者钴盐分散于第一分散液中得到第一混合液，将第一混合液干燥，之后在惰性气氛保护下瞬时煅烧得到第一混合物；将第一混合物和铜盐或者钴盐分散于第二分散液中得到第二混合液，将第二混合液干燥，之后在惰性气氛保护下瞬时煅烧得到石墨炔基双原子铜钴催化剂。本发明提出的石墨炔基双原子铜钴催化剂具有优异的催化性能，特别是在CO催化氧化中表现出了优异的催化氧化活性。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种石墨炔基双原子铜钴催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
双原子催化剂由于其具有原子分散性质，在保持较高的原子利用效率、高选择性和高稳定性的同时，相邻活性位点之间的协同作用可以提高其催化活性，因此成为多相催化的前沿领域。在CO催化氧化中，Fe、Co双原子间的协同作用有效降低其反应温度。也有研究表明，双原子催化剂可以用于高效催化制氢。但由于实验实现上的困难，双原子催化剂的制备和应用仍然非常有限，对于如何制得具有优异催化性能的双原子催化剂更是现有技术的难题。
发明内容
石墨炔，由sp和sp2杂化形成的一种新型碳同素异形体，是一种二维网络结构，具有丰富的碳化学键、天然尺寸可调的孔洞分布、表面电荷不均匀分布引起的高本征活性等特征。并且，石墨炔独特的炔键结构可以和金属轨道形成d-p耦合相互作用，这种相互作用使两者的原始轨道均发生一定程度的重构。由于炔键与金属原子之间具有较强的化学相互作用，使得金属原子可以非常稳定的锚定在石墨炔载体表面，从而克服双原子巨大的表面能而不发生团聚。研究表明通过石墨炔锚定Cu单原子得到Cu SAs/GDY复合催化剂。通过在Cu SAs/GDY中构建Cu-C键，可以调控中间体，引导更容易生成CH4的反应路径从而显著提高其催化。另一方面，石墨炔具有丰富的孔洞结构，每个孔结构又含有多个炔键可提供锚定金属的作用力，该特征结构为提高金属的负载量、制备双金属原子催化剂提供了坚实的基础。此外，理论计算发现石墨炔可以作为一种理想的材料用于制备形成稳定的双原子催化剂。但是至目前为止在实验上从未有人报道过高载量的石墨炔基双原子催化剂的制备及其应用。因此，开发一种石墨炔基双原子铜钴催化剂并用于CO低温催化氧化的催化剂具有重要意义。
本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种石墨炔基双原子铜钴催化剂及其制备方法和应用，解决现有技术中如何制得具有优异催化性能的双原子催化剂的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种石墨炔基双原子铜钴催化剂，所述双原子以铜钴原子对的形式锚定在石墨炔大三角孔内。
进一步地，所述催化剂中铜钴的总负载量为4％-10％。
本发明还提出一种石墨炔基双原子铜钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将石墨炔纳米片和铜盐分散于第一分散液中得到第一混合液，将所述第一混合液干燥，之后在惰性气氛保护下在200～400℃下瞬时煅烧得到第一混合物；
S2、将所述第一混合物和钴盐分散于第二分散液中得到第二混合液，将所述第二混合液干燥，之后在惰性气氛保护下在200～400℃下瞬时煅烧得到石墨炔基双原子铜钴催化剂。
进一步地，在步骤S1或者S2中，所述铜盐为三水合硝酸铜；在步骤S2中，所述钴盐为六水合硝酸钴。
进一步地，在步骤S1中，所述铜盐与所述石墨炔纳米片按照Cu与C的质量比4％-10％混合；在步骤S2中，所述钴盐与所述石墨炔纳米片按照Co与C的质量比4％-10％混合。
进一步地，在步骤S1或者S2中，所述第一混合物或者所述第二混合物干燥的温度为40～60℃。
进一步地，在步骤S1或者S2中，所述瞬时煅烧的时间为20秒-120秒。
进一步地，在步骤S1中，所述石墨炔纳米片由以下步骤制得：将石墨炔粉体和六氟硅酸锂混合得到剥离的石墨炔，之后将石墨炔在惰性气氛保护下，200～800℃下煅烧2-8h得到。
进一步地，在步骤S1或者S2中，所述第一分散液或者所述第二分散液为氨水溶液或者乙醇溶液。
此外，本发明还提出上述石墨炔基双原子铜钴催化剂或者上述石墨炔基双原子铜钴催化剂的制备方法制得的石墨炔基双原子铜钴催化剂在CO催化氧化中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：本发明以石墨炔为载体，实现了较高的金属原子负载量，解决了目前双原子低负载量的问题，同时较高的金属原子负载能力，使两种金属原子同时锚定在同一个石墨炔三角孔内以互相稳定。进而，所制备的双原子铜钴/石墨炔催化剂具有充分暴露的活性位点以及双金属原子之间具有协同作用，使其具有相对较高的反应活性和热稳定性。本发明采用具有丰富的碳化学键、天然尺寸可调的孔洞分布、表面电荷不均匀分布引起的高本征活性等特征的石墨炔为载体，由于炔键与金属原子之间存在较强的化学相互作用，使得金属原子可以非常稳定的锚定在石墨炔三角孔内，从而克服双原子巨大的表面能而发生团聚的难题，提出的石墨炔基双原子铜钴催化剂具有优异的催化性能，特别是在CO催化氧化中表现出了优异的催化氧化活性。
附图说明
图1为实施例1制备的双原子Cu-Co/GDY催化剂的扫描电镜和元素分布图，图1中，a为高角环形暗场像(HAADF-STEM)，b、c、d分别为C,Cu,Co的HAADF-STEM元素扫描图。
图2为实施例1制备的Cu-Co/GDY的(a)理论模型图和(b)双球差矫正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图(Ac-HAADF-STEM)；
图3为实施例1制备的Cu-Co/GDY的电子能量损失谱(ELSS)；
图4为实施例1制备的Cu-Co/GDY的XPS图谱，图中，a为Cu 2p XPS图谱，b为Co 2pXPS图谱；
图5为在实施例1制备的Cu-Co/GDY以及对比例1制备的CuNP-CoNP/GDY催化剂的CO活性及稳定性测试图，图中，a为CO催化氧化活性图，b为CO催化氧化稳定性图。
具体实施方式
本具体实施方式提供一种石墨炔基双原子铜钴催化剂，其特征在于，所述双原子以铜钴原子对的形式锚定在石墨炔大三角孔内；所述催化剂中铜钴的总负载量为4％-10％。
本具体实施方式还提出一种上述石墨炔基双原子铜钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将石墨炔纳米片和铜盐分散于第一分散液中得到第一混合液，将所述第一混合液在40～60℃下干燥，之后在惰性气氛保护下在200～400℃下瞬时煅烧得到第一混合物；所述瞬时煅烧的时间为20秒-120秒；
S2、将所述第一混合物和钴盐分散于第二分散液中得到第二混合液，将所述第二混合液在40～60℃下干燥，之后在惰性气氛保护下200～400℃瞬时煅烧得到石墨炔基双原子铜钴催化剂；所述第一分散液或者所述第二分散液为氨水溶液或者乙醇溶液；所述瞬时煅烧的时间为20秒-120秒。
在某些实施例中，在步骤S1中，所述铜盐为三水合硝酸铜；在步骤S2中，所述钴盐为六水合硝酸钴。
在某些实施例中，在步骤S1中，所述铜盐与所述石墨炔纳米片按照Cu与C的质量比4％-10％混合；在步骤S2中，所述钴盐与所述石墨炔纳米片按照Co与C的质量比4％-10％混合。
在本具体实施方式，在步骤S1中，所述石墨炔纳米片由以下步骤制得：将石墨炔粉体和六氟硅酸锂混合得到剥离的石墨炔，之后将石墨炔在惰性气氛保护下，200～800℃下煅烧2～8h得到。
本具体实施方式还提出上述石墨炔基双原子铜钴催化剂或者上述石墨炔基双原子铜钴催化剂的制备方法制得的石墨炔基双原子铜钴催化剂在CO催化氧化中的应用。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提出一种石墨炔基双原子铜钴催化剂，由以下步骤制得：
T1、首先通过Glaser-Hay Coupling反应合成石墨炔粉体，将得到的石墨炔粉体中加入六氟硅酸锂进行剥离得到石墨炔，最后将石墨炔置于瓷舟中，惰性气氛氩气保护下，800℃煅烧6h，得到的黑色粉末即为所需的石墨炔纳米片(GDY)；
T2、将石墨炔纳米片和三水合硝酸铜分散于氨水溶液中，使得Cu/C质量比为5wt％得到第一混合液，将第一混合液搅拌分散30分钟以上，之后转移至40℃的恒温干燥箱干燥至氨水溶液挥发完全，之后继续在惰性气氛氩气保护下在300℃下煅烧1min得到第一混合物；
T3、将所述第一混合物和六水合硝酸钴分散于装有乙醇溶液的烧杯中，使得Co/C质量比为5wt％得到第二混合液，将第二混合液搅拌分散30分钟以上，之后转移至40℃的恒温干燥箱干燥至氨水溶液挥发完全，之后继续在惰性气氛氩气保护下在300℃下煅烧1min得到石墨炔基双原子铜钴催化剂(命名为Cu-Co/GDY)；所述催化剂中铜钴的总负载量为7.6％。
图1为实施例1制备的双原子Cu-Co/GDY催化剂的扫描电镜和元素分布图，图中，a为高角环形暗场像(HAADF-STEM)，b、c、d分别为C,Cu,Co的元素扫描图；从图中我们可以清晰的观察到，制备的双原子Cu-Co/GDY催化剂为超薄的纳米片状结构，且在表面均未观察到金属纳米颗粒，表明金属是以更小颗粒的形式存在。进一步，根据双原子Cu-Co/GDY催化剂的元素分布图可以发现(如图1b，1c，1d)，铜元素和钴元素是均匀分散在整体石墨炔载体表面。
图2为实施例1制备的Cu-Co/GDY的(a)理论模型图和(b)双球差矫正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图(Ac-HAADF-STEM)；在暗场条件下，双原子Cu-Co催化剂中可以观察到许多明亮的白色斑点。由于金属原子在暗场中具有更加敏锐的Z衬度像，因此这些亮点可能归属于铜原子和钴原子。且在原子级水平的分辨率下，未观察到金属原子的聚集，表明金属Cu、Co原子在载体GDY上呈现原子级分散状态。此外，在图2b中观察到许多原子对，表明金属Cu原子和Co原子成对出现在GDY载体上，与理论计算结果一致，双原子以铜钴原子对的形式锚定在石墨炔大三角孔内。
图3为实施例1制备的Cu-Co/GDY的电子能量损失谱(ELSS)；进一步通过能量损失谱(EELS)测试可知，金属Cu原子和Co原子在区域内以Cu-Co双原子对的形式存在。
图4为实施例1制备的Cu-Co/GDY的XPS图谱，图中，a为Cu 2p XPS图谱，b为Co 2pXPS图谱；对双原子Cu-Co/GDY催化剂的Cu 2p XPS谱图进行分峰拟合，结合能位于936.6和956.6eV的峰归属于Cu2+，结合能位于782.9和798.9eV的峰归属于Co2+。
实施例2
本实施例提出一种石墨炔基双原子铜钴催化剂，由以下步骤制得：
T1、首先通过Glaser-Hay Coupling反应合成石墨炔粉体，将得到的石墨炔粉体中加入六氟硅酸锂进行剥离得到石墨炔，最后将石墨炔置于瓷舟中，惰性气氛氩气保护下，600℃煅烧2h，得到的黑色粉末即为所需的石墨炔纳米片(GDY)；
T2、将石墨炔纳米片和三水合硝酸铜分散于氨水溶液中，使得Cu/C质量比为7wt％得到第一混合液，将第一混合液搅拌分散30分钟以上，之后转移至60℃的恒温干燥箱干燥至氨水溶液挥发完全，之后继续在惰性气氛氩气保护下在400℃下煅烧2min得到第一混合物；
T3、将所述第一混合物和六水合硝酸钴分散于装有乙醇溶液的烧杯中，使得Co/C质量比为7wt％得到第二混合液，将第二混合液搅拌分散30分钟以上，之后转移至50℃的恒温干燥箱干燥至氨水溶液挥发完全，之后继续在惰性气氛氩气保护下在400℃下煅烧2min得到石墨炔基双原子铜钴催化剂；所述催化剂中铜钴的总负载量为9.8％。
实施例3
本实施例提出一种石墨炔基双原子铜钴催化剂，由以下步骤制得：
T1、首先通过Glaser-Hay Coupling反应合成石墨炔粉体，将得到的石墨炔粉体中加入六氟硅酸锂进行剥离得到石墨炔，最后将石墨炔置于瓷舟中，惰性气氛氩气保护下，200℃煅烧8h，得到的黑色粉末即为所需的石墨炔纳米片(GDY)；
T2、将石墨炔纳米片和三水合硝酸铜分散于氨水溶液中，使得Cu/C质量比为4wt％得到第一混合液，将第一混合液搅拌分散30分钟以上，之后转移至60℃的恒温干燥箱干燥至氨水溶液挥发完全，之后继续在惰性气氛氩气保护下在200℃下煅烧20秒得到第一混合物；
T3、将所述第一混合物和六水合硝酸钴分散于装有乙醇溶液的烧杯中，使得Co/C质量比为4wt％得到第二混合液，将第二混合液搅拌分散30分钟以上，之后转移至60℃的恒温干燥箱干燥至氨水溶液挥发完全，之后继续在惰性气氛氩气保护下在200℃下煅烧20秒得到石墨炔基双原子铜钴催化剂；所述催化剂中铜钴的总负载量为5.8％。
对比例1
本实施例提出一种石墨炔基双纳米颗粒铜钴催化剂，由以下步骤制得：
T1、首先通过Glaser-Hay Coupling反应合成石墨炔粉体，将得到的石墨炔粉体中加入六氟硅酸锂进行剥离得到石墨炔，最后将石墨炔置于瓷舟中，惰性气氛氩气保护下，800℃煅烧6h，得到的黑色粉末即为所需的石墨炔纳米片(GDY)；
T2、将石墨炔纳米片和酞菁钴分散于无水乙醇溶液中，使得Co/C质量比为9wt％得到第一混合液，将第一混合液搅拌分散30分钟以上，之后转移至40℃的恒温干燥箱干燥至氨水溶液挥发完全，之后继续在惰性气氛氩气保护下在800℃下煅烧1h得到第一混合物；
T3、将所述第一混合物和铜纳米颗粒分散于装有乙醇溶液的烧杯中，使得Cu/C质量比为10wt％得到第二混合液，将第二混合液搅拌分散30分钟以上，之后转移至40℃的恒温干燥箱干燥至氨水溶液挥发完全，之后继续在惰性气氛氩气保护下在300℃下煅烧1min得到石墨炔基双纳米颗粒铜钴催化剂(命名为CuNP-CoNP/GDY)。
图5为在实施例1制备的Cu-Co/GDY以及对比例1制备的CuNP-CoNP/GDY催化剂的CO活性及稳定性测试图，图中，a为CO催化氧化活性图，b为CO催化氧化稳定性图。在1％CO，5％O2，N2平衡气，对应的气体质量空速约为30000mL·g-1·h-1，总流量为25mL/min的测试条件下，一氧化碳活性评价结果表明，实施例1制得的双原子Cu-Co/GDY催化剂具有更加优异的催化氧化活性，其在141℃时达到90％的转化率，而对比例1制得的双纳米颗粒CuNP-CoNP/GDY催化剂在182℃时才达到90％的转化率。两种催化剂都具有较好的T50(CO氧化转化率为50％时对应的温度)、T90(CO氧化转化率为90％时对应的温度)稳定性。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种石墨炔基双原子铜钴催化剂，其特征在于，所述双原子以铜钴原子对的形式锚定在石墨炔大三角孔内。
2.根据权利要求1所述的石墨炔基双原子铜钴催化剂，其特征在于，所述催化剂中铜钴的总负载量为4％-10％。
3.一种权利要求1-2任一项所述的石墨炔基双原子铜钴催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将石墨炔纳米片和铜盐分散于第一分散液中得到第一混合液，将所述第一混合液干燥，之后在惰性气氛保护下在200～400℃下瞬时煅烧得到第一混合物；
S2、将所述第一混合物和钴盐分散于第二分散液中得到第二混合液，将所述第二混合液干燥，之后在惰性气氛保护下在200～400℃下瞬时煅烧得到石墨炔基双原子铜钴催化剂。
4.根据权利要求3所述的石墨炔基双原子铜钴催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述铜盐为三水合硝酸铜；在步骤S2中，所述钴盐为六水合硝酸钴。
5.根据权利要求3所述的石墨炔基双原子铜钴催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述铜盐与所述石墨炔纳米片按照Cu与C的质量比4％-10％混合；在步骤S2中，所述钴盐与所述石墨炔纳米片按照Co与C的质量比4％-10％混合。
6.根据权利要求3所述的石墨炔基双原子铜钴催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S1或者S2中，所述第一混合物或者所述第二混合物干燥的温度为40～60℃。
7.根据权利要求3所述的石墨炔基双原子铜钴催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S1或者S2中，所述瞬时煅烧的时间为20秒-120秒。
8.根据权利要求3所述的石墨炔基双原子铜钴催化剂的制备方法，在步骤S1中，所述石墨炔纳米片由以下步骤制得：将石墨炔粉体和六氟硅酸锂混合得到剥离的石墨炔，之后将石墨炔在惰性气氛保护下，200～800℃下煅烧2-8h得到。
9.根据权利要求3所述的石墨炔基双原子铜钴催化剂的制备方法，在步骤S1或者S2中，所述第一分散液或者所述第二分散液为氨水溶液或者乙醇溶液。
10.权利要求1-2所述的石墨炔基双原子铜钴催化剂或者权利要求3-9任一项所述的石墨炔基双原子铜钴催化剂的制备方法制得的石墨炔基双原子铜钴催化剂在CO催化氧化中的应用。
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