CN116706106A - 铂镍合金催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

铂镍合金催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种铂镍合金催化剂及其制备方法和应用。上述制备方法包括以下步骤：将镍源、还原剂、有机表面活性剂与第一溶剂混合，得到第一混合溶液，其中镍源与有机表面活性剂的质量比为1：(0.25～0.8)。对第一混合溶液进行第一加热处理，得到第二混合溶液，第二混合溶液中分散有表面包覆有有机表面活性剂的镍纳米粒子。向第二混合溶液中加入铂源水溶液并进行第二加热处理，以使铂源在镍纳米粒子的表面还原，固液分离取固体，得到表面包覆有有机表面活性剂的铂镍合金纳米粒子。将铂镍合金纳米粒子、载体与第二溶剂混合，固液分离取固体，得到中间体，中间体包括载体和负载在载体上的铂镍合金纳米粒子。对中间体进行煅烧处理，得到铂镍合金催化剂。

Description

铂镍合金催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及燃料电池技术领域，特别是涉及一种铂镍合金催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池的能量转换效率高并且污染较小，在未来可持续能源体系建设中占据不可替代的作用，已成功应用于电网固定发电、汽车和便携式电力设备等领域。然而，质子交换膜燃料电池存在成本过高、寿命较短等问题，影响其产业化进程。催化剂是燃料电池中的核心部件之一，其主要由碳载体和负载在碳载体上的金属铂组成。金属铂价格昂贵，因此催化剂的原料成本是影响燃料电池成本的主要因素之一。
铂合金催化剂是金属铂与其他金属制成的催化剂，能够降低铂的用量，进而降低催化剂的成本。金属镍成本低且催化活性高，因此铂镍合金催化剂被认为是具有应用前景的铂合金催化剂之一。然而，在传统的铂镍合金催化剂中，铂镍合金纳米粒子尺寸较大，并且在碳载体上的分散性较差，故催化活性并不理想。此外，在燃料电池的使用过程中，上述铂镍合金纳米粒子容易发生团聚和脱落，降低了催化剂的耐久性。
因此，如何制备活性和耐久性较高的铂镍合金催化剂成为了亟待解决的技术问题。
发明内容
基于此，有必要提供一种活性和耐久性较高的铂镍合金催化剂及其制备方法和应用。
第一方面，提供了一种铂镍合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将镍源、还原剂、有机表面活性剂与第一溶剂混合，得到第一混合溶液，其中镍源与有机表面活性剂的质量比为1：(0.25～0.8)；
对第一混合溶液进行第一加热处理，以使第一混合溶液中的Ni2+还原，得到第二混合溶液，第二混合溶液中分散有表面包覆有有机表面活性剂的镍纳米粒子；
向第二混合溶液中加入铂源水溶液并进行第二加热处理，以使铂源在镍纳米粒子的表面还原，固液分离取固体，得到表面包覆有有机表面活性剂的铂镍合金纳米粒子；
将铂镍合金纳米粒子、载体与第二溶剂混合，固液分离取固体，得到中间体，中间体包括载体和负载在载体上的铂镍合金纳米粒子；
对中间体进行煅烧处理，得到铂镍合金催化剂。
在上述制备方法中，通过调控有机表面活性剂的用量，结合两次加热处理、负载处理以及煅烧处理制得了催化活性和耐久性较好的铂镍合金催化剂。具体地，在第一加热处理过程中，还原剂将镍源中的Ni2+还原为镍纳米粒子，同时有机表面活性剂在镍纳米粒子的表面原位形成包覆层，可有效防止上述纳米粒子的团聚，进而得到具有包覆层且颗粒细小的镍纳米粒子。接着在第二加热处理中，上述包覆层中的有机表面活性剂能够吸附铂源中的铂，并以镍纳米粒子作为晶种，使铂源在晶种上发生还原反应，由此得到颗粒细小的铂镍合金纳米粒子。在负载处理中，铂镍合金纳米粒子的有机表面活性剂包覆层能够改善上述纳米粒子在第二溶剂中的分散性，进而得到均匀负载有铂镍合金纳米粒子的中间体。在煅烧处理中，中间体中残留的有机表面活性剂发生部分热解，在铂镍合金纳米粒子的表面形成碳层，可提高铂镍合金纳米粒子与载体的结合强度，防止上述纳米粒子的团聚和脱落，进一步提高的催化剂的活性和耐久性。
在其中一些实施例中，镍源与有机表面活性剂的质量比为1：(0.35～0.5)。
在其中一些实施例中，镍源包括乙酸镍、硝酸镍和氯化镍中的至少一种。
在其中一些实施例中，还原剂包括抗坏血酸、硼氢化钠、乙二醇和1,2-十六烷二醇中的至少一种。
在其中一些实施例中，有机表面活性剂包括聚乙烯醇、油胺和油酸中的至少一种。
在其中一些实施例中，第一溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环己烷和二苯基醚中的至少一种。
在其中一些实施例中，载体包括科琴黑和XC-72炭黑中的至少一种。
在其中一些实施例中，第二溶剂包括乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。
在其中一些实施例中，镍源与还原剂的质量比为1：(0.25～1)。
在其中一些实施例中，在第一混合溶液中，Ni2+的浓度为0.02mol/L～0.12mol/L。
在其中一些实施例中，第一加热处理的加热温度为80℃～100℃，时间为30min～40min。
在其中一些实施例中，第二加热处理的温度为160℃～200℃，时间为0.5h～3h。
在其中一些实施例中，铂源水溶液与第二混合溶液的体积比为1：(0.18～1.25)
在其中一些实施例中，铂源水溶液的浓度为0.035mol/L～0.065mol/L。
在其中一些实施例中，将铂镍合金纳米粒子分散于第三溶剂后，再与载体和第二溶剂混合，其中第三溶剂包括乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。
在其中一些实施例中，铂镍合金、载体与第二溶剂混合的步骤包括：
采用超声处理将载体分散于第二溶剂中，随后加入分散有铂镍合金纳米粒子的第三溶剂，并持续进行超声处理。
在其中一些实施例中，煅烧处理的温度为200℃～500℃，时间为3h～5h，气氛为氮气气氛。
第二方面，提供了一种采用上述制备方法制得的铂镍合金催化剂。
第三方面，提供了上述铂镍合金催化剂在制备燃料电池中的应用。
第四方面，提供了一种燃料电池，该燃料电池包括催化层，该催化层的原料包括上述的铂镍合金催化剂。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在本申请的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
铂镍合金催化剂成本低且催化活性高，受到了广泛的关注。然而，传统的铂镍合金催化剂，难以在实现高负载量的同时，保证铂镍合金纳米粒子的尺寸和分散性，故其催化活性并不理想。并且在燃料电池的使用过程中，传统的铂镍合金纳米粒子容易发生团聚和脱落，降低了催化剂的耐久性。此外，传统的铂镍催化剂的制备方法，工艺复杂且生产成本高，难以实现大规模的生产。基于此，本申请提出了一种新的铂镍合金催化剂及其制备方法。
本申请的一实施方式提供一种铂镍合金催化剂的制备方法，包括如下步骤S10～S50。
S10、将镍源、还原剂、有机表面活性剂与第一溶剂混合，得到第一混合溶液，其中镍源与有机表面活性剂的质量比为1：(0.25～0.8)。
将镍源、还原剂和有机表面活性剂混合，有利于后续过程中镍纳米粒子的形成。进一步地，通过调控镍源与有机表面活性剂的质量比，既能够改善镍源在第一溶剂中的分散性，又可以使有机表面活性剂在还原出的镍纳米粒子表面形成厚度合适的包覆层，有效缓解镍纳米粒子的团聚。可选地，镍源与有机表面活性剂的质量比为1：0.25、1：0.3、1：0.35、1：0.4、1：0.45、1：0.5、1：0.55、1：0.6、1：0.65、1：0.7、1：0.75或1：0.8。可理解地，上述质量比还可以在1：(0.25～0.8)的范围内进行其他选择。
在其中一些实施例中，镍源与有机表面活性剂的质量比为1：(0.35～0.5)。为此质量比时，能够进一步改善镍源的分散性、镍纳米粒子的尺寸以及包覆层的厚度。可选地，镍源与有机表面活性剂的质量比为1：(0.4～0.48)。
在其中一些实施例中，镍源包括乙酸镍、硝酸镍和氯化镍中的至少一种。可理解地，镍源还包括上述金属盐的水合物。
在其中一些实施例中，还原剂包括抗坏血酸、硼氢化钠、乙二醇和1,2-十六烷二醇中的至少一种。上述还原剂具有较好的还原性，能够将镍源和铂源充分还原。
在其中一些实施例中，有机表面活性剂包括聚乙烯醇、油胺和油酸中的至少一种。上述有机表面活性剂能够有效降低纳米粒子的表面能，减少纳米粒子的团聚。并且上述有机表面活性剂还可以吸附铂源，进而使铂源在镍纳米粒子上定向还原，得到颗粒细小且尺寸均一的铂镍合金纳米粒子。
在其中一些实施例中，第一溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环己烷和二苯基醚中的至少一种。
在其中一些实施例中，镍源与还原剂的质量比为1：(0.25～1)。为此质量比时，能够使镍源充分还原，过剩的还原剂还可以有效促进铂源的还原。可选地，镍源与还原剂的质量比为1：0.25、1：0.3、1：0.35、1：0.4、1：0.45、1：0.5、1：0.55、1：0.6、1：0.65、1：0.7、1：0.75、1：0.8、1：0.85、1：0.9、1：0.95或1：1。可理解地，上述质量比还可以在1：(0.25～1)的范围内进行其他选择。
在其中一些实施例中，在第一混合溶液中，Ni2+的浓度为0.02mol/L～0.12mol/L。为此浓度时，能够使镍源在第一溶剂中分散均匀，进而还原出尺寸较小的镍纳米粒子。可选地，Ni2+的浓度为0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L、0.10mol/L、0.11mol/L或0.12mol/L。可理解地，上述浓度还可以在0.02mol/L～0.12mol/L的范围内进行其他选择。
S20、对第一混合溶液进行第一加热处理，以使第一混合溶液中的Ni2+还原，得到第二混合溶液，第二混合溶液中分散有表面包覆有有机表面活性剂的镍纳米粒子。
通过第一加热处理将第一混合溶液中的Ni2+还原为颗粒细小的镍纳米粒子，同时体系中的有机表面活性剂能够均匀地吸附在镍纳米粒子的表面，由此形成包覆层，这样一来能够有效减缓镍纳米粒子的团聚。此外，上述包覆有有机表面活性剂的镍纳米粒子可作为晶种，使铂源在其表面定向还原，以形成铂镍合金纳米粒子。相较于将镍源和铂源直接混合并同时进行还原的传统技术，本实施例先将镍源还原成镍纳米粒子并以此作为晶种，可有效降低铂镍合金纳米粒子的尺寸、减少铂镍合金纳米粒子的团聚。需要说明的是，在第二混合液中除了包括均匀分散且表面包覆有有机表面活性剂的镍纳米粒子，还包括过量的还原剂和有机表面活性剂。
在其中一些实施例中，第一加热处理的加热温度为80℃～100℃，时间为30min～40min。通过调控第一加热处理的温度和时间，使Ni2+充分还原，并且反应调节较为温和，故可得到颗粒细小的镍纳米粒子。
在其中一些实施例中，第一加热处理在氮气气氛下进行。
S30、向第二混合溶液中加入铂源水溶液并进行第二加热处理，以使铂源在镍纳米粒子的表面还原，固液分离取固体，得到表面包覆有有机表面活性剂的铂镍合金纳米粒子。
可理解地，在第二加热处理过程中，铂源水溶液中的铂源能够被镍纳米粒子的有机表面活性剂包覆层吸附，随后在还原剂的作用下发生还原反应，形成铂镍合金纳米粒子。需要说明的是，由于铂源尺寸较小，且镍纳米粒子的包覆层具有一定的孔隙，因此铂源能够进入到镍纳米粒子的内部，故生成的铂镍合金纳米粒子的表面和内部均含有铂原子。进一步地，由于铂源在镍纳米粒子内部的迁移速率小于在表面的迁移速率，故铂镍纳米粒子的表面铂原子含量高于内部铂原子含量，这样一来能够充分暴露催化活性位点，提高催化反应的速率。此外，在第二加热处理后，镍纳米粒子的有机表面活性剂包覆层能够部分保留在铂镍合金纳米粒子的表面，因此可有效避免铂镍合金纳米粒子的团聚，获得颗粒细小的铂镍合金纳米粒子。
在其中一些实施例中，第二加热处理的温度为160℃～200℃，时间为0.5h～3h。通过调控第二加热处理的温度和时间，使铂源充分还原，故可得到颗粒细小的铂镍合金纳米粒子。
在其中一些实施例中，待第二加热处理结束后，将反应液降至室温，随后对采用离心处理对反应液进行固液分离。进一步地，离心处理的转速为8000r/min～10000r/min，时间为5min～10min。
在其中一些实施例中，铂源水溶液与第二混合溶液的体积比为1：(0.18～1.25)。为此体积比时，能够有效改善铂源的分散性，在保证铂镍合金纳米粒子中铂原子含量的同时，还可改善铂原子在铂镍合金纳米粒子中的均匀性。可选地，铂源水溶液与第二混合溶液的体积比为1：0.18、1：0.2、1：0.3、1：0.4、1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1、1：1.1或1：1.25。可理解地，上述体积比还可以在1：(0.18～1.25)的范围内进行其他选择。
在其中一些实施例中，铂源水溶液的体积为20mL～80mL，第二混合溶液的体积为15mL～25mL。进一步地，采用滴加的方式将20mL～80mL的铂源水溶液加入到第二混合溶液中。可选地，铂源水溶液的体积为20mL、30mL、40mL、50mL、60mL、70mL或80mL，第二混合溶液的体积为15mL、20mL或25mL。
在其中一些实施例中，铂源水溶液的浓度为0.035mol/L～0.065mol/L。铂源水溶液为此浓度时，能够有效改善铂源的分散性，进而获得尺寸较小的铂镍合金纳米粒子。相较于直接将以固体形式加入铂源的传统技术，本实施例将铂源配置成水溶液，可获得尺寸更小、更均一的铂镍合金纳米粒子。进一步地，当铂源水溶液的浓度小于0.035mol/L时，会降低铂源的还原效率；当铂源水溶液的浓度大于0.065mol/L时，还原出的铂易在镍纳米粒子的表面发生团聚，增大了铂镍纳米颗粒的尺寸，降低其催化活性。可选地，铂源水溶液的浓度为0.035mol/L、0.04mol/L、0.045mol/L、0.05mol/L、0.055mol/L、0.06mol/L或0.065mol/L。可理解地，上述浓度还可以在0.035mol/L～0.065mol/L的范围内进行其他选择。
S40、将铂镍合金纳米粒子、载体与第二溶剂混合，固液分离取固体，得到中间体，中间体包括载体和负载在载体上的铂镍合金纳米粒子。
可理解地，步骤S40相当于负载处理，即将铂镍合金纳米粒子负载在载体上。在上述过程中，铂镍合金纳米粒子的有机表面活性剂包覆层可改善上述纳米粒子在第二溶剂中的分散性，减少纳米粒子的团聚，并使其均匀地固定在载体上，由此可获得均匀负载有铂镍合金纳米粒子的中间体。
在其中一些实施例中，载体包括科琴黑和XC-72炭黑中的至少一种。
在其中一些实施例中，第二溶剂包括乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。
在其中一些实施例中，将铂镍合金纳米粒子分散于第三溶剂后，再与载体和第二溶剂混合，其中第三溶剂包括乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。可选地，第三溶剂与第二溶剂选自同一种溶剂。
在其中一些实施例中，将铂镍合金纳米粒子分散至10mL～20mL的第三溶剂中。
在其中一些实施例中，铂镍合金、载体与第二溶剂混合的步骤包括：
采用超声处理将载体分散于第二溶剂中，随后加入分散有铂镍合金纳米粒子的第三溶剂，并持续进行超声处理。
先将载体通过超声处理均匀分散至第二溶剂中，随后再加入分散有铂镍合金纳米粒子的第三溶剂，进一步地，采用滴加的方式将分散有铂镍合金纳米粒子的第三溶剂加入到第二溶剂中，这样一来能够使铂镍合金纳米粒子更加均匀地负载在载体上。更进一步地，将载体分散于第二溶剂的步骤中，超声处理的时间为15min～25min。滴加含有铂镍合金纳米粒子的第三溶剂后，持续进行超声处理1h～2h。
在其中一些实施例中，持续进行超声处理结束后，将反应液通过抽滤的方式进行固液分离，取固体，得到中间体。
S50、对中间体进行煅烧处理，得到铂镍合金催化剂。
通过煅烧处理能够使铂镍合金纳米粒子以及载体上的有机表面活性剂发生热分解，除去其中的低沸点的杂质元素，例如聚乙烯醇中的氧元素，由此可有效缓解杂质元素对催化剂的毒化作用，提高催化剂的活性。有机表面活性剂中的碳元素受热在铂镍合金纳米粒子的表面形成疏松的碳层，可减缓铂镍合金纳米粒子的团聚，同时增加铂镍合金纳米粒子与载体之间的结合强度，使镍合金纳米粒子更加牢固地负载在载体上，进而提高催化剂的耐久性。此外，煅烧处理还能够提升载体的石墨化程度，由此改善催化剂的抗腐蚀性，进一步提升催化剂的耐久性。
在其中一些实施例中，煅烧处理的温度为200℃～500℃，时间为3h～5h，气氛为氮气气氛。通过调控煅烧处理的温度、时间和气氛，有利于有机表面活性剂的热分解，进一步改善催化剂的活性和耐久性。
在其中一些实施例中，在煅烧处理之前还包括以下步骤：将中间体于50℃～70℃下干燥，随后进行研磨处理。
在上述制备方法中，通过调控有机表面活性剂的用量，结合两次加热处理、负载处理以及煅烧处理制得了催化活性和耐久性较好的铂镍合金催化剂。具体地，在第一加热处理过程中，还原剂将镍源中的Ni2+还原为镍纳米粒子，同时有机表面活性剂在镍纳米粒子的表面原位形成包覆层，可有效防止上述纳米粒子的团聚，进而得到具有包覆层且颗粒细小的镍纳米粒子。接着在第二加热处理中，上述包覆层中的有机表面活性剂能够吸附铂源中的铂，并以镍纳米粒子作为晶种，使铂源在晶种上发生还原反应，由此得到颗粒细小的铂镍合金纳米粒子。在负载处理中，铂镍合金纳米粒子的有机表面活性剂包覆层能够改善上述纳米粒子在第二溶剂中的分散性，进而得到均匀负载有铂镍合金纳米粒子的中间体。在煅烧处理中，中间体中残留的有机表面活性剂发生部分热解，在铂镍合金纳米粒子的表面形成碳层，可提高铂镍合金纳米粒子与载体的结合强度，防止上述纳米粒子的团聚和脱落，进一步提高的催化剂的活性和耐久性。
本申请的另一实施方式提供了一种采用上述制备方法制得的铂镍合金催化剂。
在其中一些实施例中，铂镍合金催化剂中，铂的质量百分含量为20wt％～60wt％。需要说明的是，上述质量百分含量为铂的质量与催化剂总质量的比值。可通过调节镍源、铂源水溶液以及载体的相对含量获得铂的质量百分含量在上述范围内的铂镍合金催化剂。
进一步地，本申请提供了上述铂镍合金催化剂在制备燃料电池中的应用。
更进一步地，本申请还提供了一种燃料电池，该燃料电池包括催化层，该催化层的原料上述的铂镍合金催化剂。上述燃料电池具有较好的电化学活性和耐久性。可用于但不限于电网固定发电、汽车以及便携式电力设备等领域。
在其中一些实施例中，燃料电池为质子交换膜燃料电池。上述质子交换膜燃料电池包括质子交换膜、催化层、扩散层以及双极板。
以下为具体实施例。
实施例1
(1)称取0.15g的乙酸镍、0.07g的抗坏血酸、0.06g的聚乙烯醇与15mL的N,N-二甲基甲酰胺混合，得到第一混合液。
(2)将第一混合溶液超声分散25min，随后在N2气氛下加热到90℃，保温30min，得到分散有机表面活性剂包覆的镍纳米粒子的第二混合液。
(3)取10g氯铂酸置于500mL容量瓶中，用水定容，得到浓度为0.049mol/L铂源水溶液。将第二混合液加热至180℃，向其中加入5.9mL铂源水溶液，反应1.5h，随后将反应液冷却至室温。将冷却后的反应液于9000r/mim的转速下离心5min，将上清液倒掉取固体，得到表面包覆有有机表面活性剂的铂镍合金纳米粒子，将上述铂镍合金纳米粒子分散至10mL的乙醇中。
(4)将科琴黑分散在乙醇中，超声处理分散20min，随后向其中滴加步骤(3)中分散有铂镍合金纳米粒子的乙醇，继续超声1.5h。对反应液进行抽滤，取固体，水洗3次后得到中间体。
(5)将中间体置于真空干燥箱中于60℃下干燥，随后进行研磨。将研磨后的中间体置于氮气气氛下煅烧，煅烧温度为200℃、煅烧时间为5h，得到铂镍合金催化剂。
实施例2
(1)称取0.18g的氯化镍、0.08g的1,2-十六烷二醇、0.06g的油胺与20mL的二苯基醚混合，得到第一混合液。
(2)将第一混合溶液超声分散30min，随后在N2气氛下加热到90℃，保温40min，得到分散有机表面活性剂包覆的镍纳米粒子的第二混合液。
(3)取10g氯铂酸置于500mL容量瓶中，用水定容，得到浓度为0.049mol/L铂源水溶液。将第二混合液加热至180℃，向其中加入7mL铂源水溶液，反应1.5h，随后将反应液冷却至室温。将冷却后的反应液于10000r/mim转速下离心5min，将上清液倒掉取固体，得到表面包覆有有机表面活性剂的铂镍合金纳米粒子，将上述铂镍合金纳米粒子分散至15mL的正丙醇中。
(4)将科琴黑分散在正丙醇中，超声处理分散25min，随后向其中滴加步骤(3)中分散有铂镍合金纳米粒子的正丙醇，继续超声1.5h。对反应液进行抽滤，取固体，水洗3次后得到中间体。
(5)将中间体置于真空干燥箱中于60℃下干燥，随后进行研磨。将研磨后的中间体置于氮气气氛下煅烧，煅烧温度为300℃、煅烧时间为4h，得到铂镍合金催化剂。
实施例3
(1)称取0.16g的硝酸镍、0.07g的硼氢化钠、0.07g的聚乙烯醇与25mL的N,N-二甲基乙酰胺混合，得到第一混合液。
(2)将第一混合溶液超声分散25min，随后在N2气氛下加热到90℃，保温35min，得到分散有机表面活性剂包覆的镍纳米粒子的第二混合液。
(3)取10g氯铂酸置于500mL容量瓶中，用水定容，得到浓度为0.049mol/L铂源水溶液。将第二混合液加热至180℃，向其中加入6.3mL铂源水溶液，反应1.5h，随后将反应液冷却至室温。将冷却后的反应液于9000r/mim转速下离心10min，将上清液倒掉取固体，得到表面包覆有有机表面活性剂的铂镍合金纳米粒子，将上述铂镍合金纳米粒子分散至20mL的异丙醇中。
(4)将XC-72炭黑分散在异丙醇中，超声处理分散20min，随后向其中滴加步骤(3)中分散有铂镍合金纳米粒子的异丙醇，继续超声2h。对反应液进行抽滤，取固体，水洗3次后得到中间体。
(5)将中间体置于真空干燥箱中于60℃下干燥，随后进行研磨。将研磨后的中间体置于氮气气氛下煅烧，煅烧温度为300℃、煅烧时间为4h，得到铂镍合金催化剂。
实施例4
(1)称取0.12g的乙酸镍、0.06g的乙二醇、0.05g的聚乙烯醇与15mL的二苯基醚混合，得到第一混合液。
(2)将第一混合溶液超声分散20min，随后在N2气氛下加热到90℃，保温30min，得到分散有机表面活性剂包覆的镍纳米粒子的第二混合液。
(3)取10g氯铂酸置于500mL容量瓶中，用水定容，得到浓度为0.049mol/L铂源水溶液。将第二混合液加热至180℃，向其中加入4.8mL铂源水溶液，反应1.5h，随后将反应液冷却至室温。将冷却后的反应液于8000r/mim转速下离心10min，将上清液倒掉取固体，得到表面包覆有有机表面活性剂的铂镍合金纳米粒子，将上述铂镍合金纳米粒子分散至20mL的乙醇中。
(4)将XC-72炭黑分散在乙醇中，超声处理分散20min，随后向其中滴加步骤(3)中分散有铂镍合金纳米粒子的乙醇，继续超声1h。对反应液进行抽滤，取固体，水洗3次后得到中间体。
(5)将中间体置于真空干燥箱中于60℃下干燥，随后进行研磨。将研磨后的中间体置于氮气气氛下煅烧，煅烧温度为500℃、煅烧时间为3h，得到铂镍合金催化剂。
实施例5
实施例5的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤(1)中聚乙烯醇的质量为0.0375g。
实施例6
实施例6的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤(1)中聚乙烯醇的质量为0.12g。
实施例7
实施例7的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤(3)中氯铂酸的质量为4g，得到浓度为0.020mol/L铂源水溶液。
对比例1
采用商业铂碳催化剂，其中铂含量为50wt％。
对比例2
采用商业铂碳催化剂，其中铂含量为45.19wt％。
对比例3
对比例3的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤(1)中聚乙烯醇的质量为0.015g。
对比例4
对比例4的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤(1)中聚乙烯醇的质量为0.15g。
实施例1～7及对比例1～4的制备方法中的镍源、有机表面活性剂的质量及两者质量比，铂源水溶液浓度列表如下表1：
表1
将实施例1～6及对比例1～4制得的铂镍合金催化剂进行性能测试。将铂镍合金催化剂制成催化剂浆液，上述催化剂浆液具体的制备过程如下：称取0.02g的铂镍合金催化剂加入到1.20g的水中，在-5℃下超声分散均匀。称取3.6g的正丙醇加入到0.136g的Nafion溶液中(5wt％)，在-5℃下超声分散均匀。将分散有正丙醇的Nafion溶液缓慢加入分散有催化剂的水溶液中，在-5℃下超声分散均匀，得到分散均匀的催化剂浆液。接着用移液枪将配置好的催化剂浆液滴在洁净的铂碳电极表面。于室温下、空气中进行干燥，以在铂碳电极表面形成一层均匀的催化剂薄膜，得到用于电化学测试的工作电极，其中铂碳电极的电极头表面铂担载量为25μg/cm2。
随后进行电化学性能测试，电化学活性面积(ECSA)根据催化剂的循环伏安曲线计算得到，质量活性(MA)根据催化剂的线性扫描伏安曲线计算得到。循环伏安曲线测试、线性扫描伏安曲线包括空白背景测试和试样测试。空白背景测试是在氮气饱和的电解液中进行，先以50mV/s的扫速对催化剂进行活化，直至氢脱附峰面积不再增加时，停止活化。随后以50mV/s的扫速扫描3～6圈，电位扫描范围为0.05V～1.2V(可逆氢电极)，完成空白背景的循环伏安曲线测试。再将氮气切换为氧气，直至电解液中的氧气饱和为止，随后进行试样测试。具体地先以50mV/s的扫速对催化剂进行活化，直至氢脱附峰面积不再增加时，停止活化。随后以50mV/s的扫速扫描6圈，电位扫描范围为0.05V～1.2V(可逆氢电极)，完成试样的循环伏安曲线测试。调节转速为1600r/min，以扫描速率50mV/s在0.05～1.2V的扫描电位下，进行线性扫描伏安曲线测试，直至两次测试曲线完全重合，完成试样的线性扫描伏安曲线测试。根据空白背景和试样的测试数据可计算出ECSA和MA。耐久性测试是在0.60～0.95V的扫描电位、50mV/s的扫描速率、每个循环14s、氮气气氛下、旋转圆盘电极转速为1600r/min的条件下对催化剂进行30000圈循环，并分别测试初始(即第0圈)和第30000圈循环后，催化剂的循环伏安曲线，由此获得对应的ECSA数据。ECSA衰减＝(初始ECSA-30000圈耐久后的ECSA)/初始ECSA。测试结果如下表2所示。
表2
从上表2可知，实施例1～实施例7的催化剂初始ECSA和MA较高，说明其催化活性较高，且30000圈耐久后，ECSA衰减较少，表明其耐久性较好，说明镍源与有机表面活性剂的质量比在本申请的范围内时，能够提高铂镍合金催化剂的性能。其中实施例1～4的ECSA衰减小于40％，耐久性更好，更具有应用前景。而对比例1～4的初始ECSA和MA较低，催化活性较差，并且在30000圈耐久后，ECSA衰减明显，耐久性较低。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种铂镍合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将镍源、还原剂、有机表面活性剂与第一溶剂混合，得到第一混合溶液，其中所述镍源与所述有机表面活性剂的质量比为1：(0.25～0.8)；
对所述第一混合溶液进行第一加热处理，以使所述第一混合溶液中的Ni2+还原，得到第二混合溶液，所述第二混合溶液中分散有表面包覆有所述有机表面活性剂的镍纳米粒子；
向所述第二混合溶液中加入铂源水溶液并进行第二加热处理，以使所述铂源在所述镍纳米粒子的表面还原，固液分离取固体，得到表面包覆有所述有机表面活性剂的铂镍合金纳米粒子；
将所述铂镍合金纳米粒子、载体与第二溶剂混合，固液分离取固体，得到中间体，所述中间体包括载体和负载在所述载体上的铂镍合金纳米粒子；
对所述中间体进行煅烧处理，得到所述铂镍合金催化剂。
2.如权利要求1所述的铂镍合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍源与所述有机表面活性剂的质量比为1：(0.35～0.5)。
3.如权利要求1所述的铂镍合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍源包括乙酸镍、硝酸镍和氯化镍中的至少一种；
和/或，所述还原剂包括抗坏血酸、硼氢化钠、乙二醇和1,2-十六烷二醇中的至少一种；
和/或，所述有机表面活性剂包括聚乙烯醇、油胺和油酸中的至少一种；
和/或，所述第一溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环己烷和二苯基醚中的至少一种；
和/或，所述载体包括科琴黑和XC-72炭黑中的至少一种；
和/或，所述第二溶剂包括乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。
4.如权利要求1～3任一项所述的铂镍合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍源与所述还原剂的质量比为1：(0.25～1)；
和/或，在所述第一混合溶液中，所述Ni2+的浓度为0.02mol/L～0.12mol/L。
5.如权利要求1～3任一项所述的铂镍合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一加热处理的加热温度为80℃～100℃，时间为30min～40min；
和/或，所述第二加热处理的温度为160℃～200℃，时间为0.5h～3h。
6.如权利要求1～3任一项所述的铂镍合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述铂源水溶液与所述第二混合溶液的体积比为1：(0.18～1.25)；
和/或，所述铂源水溶液的浓度为0.035mol/L～0.065mol/L。
7.如权利要求1～3任一项所述的铂镍合金催化剂的制备方法，其特征在于，将所述铂镍合金纳米粒子分散于第三溶剂后，再与所述载体和所述第二溶剂混合，其中所述第三溶剂包括乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。
8.如权利要求7所述的铂镍合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述铂镍合金、载体与第二溶剂混合的步骤包括：
采用超声处理将所述载体分散于所述第二溶剂中，随后加入分散有所述铂镍合金纳米粒子的所述第三溶剂，并持续进行所述超声处理。
9.如权利要求1～3任一项所述的铂镍合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理的温度为200℃～500℃，时间为3h～5h，气氛为氮气气氛。
10.一种铂镍合金催化剂，其特征在于，采用如权利要求1～9任一项所述的铂镍合金催化剂的制备方法制得。
11.权利要求10所述铂镍合金催化剂在制备燃料电池中的应用。
12.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包括催化层，所述催化层的原料包括权利要求10所述的铂镍合金催化剂。
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