KR20230033301A - 귀금속-전이금속 합금 나노촉매, 이의 제조방법, 상기 귀금속-전이금속 합금 나노촉매를 포함하는 연료전지용 전극 및 상기 전극을 포함하는 연료전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 귀금속-전이금속 합금 나노촉매, 이의 제조방법, 상기 귀금속-전이금속 합금 나노촉매를 포함하는 연료전지용 전극 및 상기 전극을 포함하는 연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명의 귀금속-전이금속 합금 나노촉매는 탄소 담지체 상에 산화수가 0인 전이금속 전구체의 선 환원에 의해 전이금속 시드 입자를 형성시킨 후 시드 입자 표면에 귀금속 나노입자를 결합하여 귀금속-전이금속 합금 나노입자를 형성함으로써 각 전구체의 환원 전위차에 의해 촉매 입자가 탄소 담지체 상에 균일하고 고르게 분산되어 전기화학반응 활성 및 내구성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라 기존의 촉매 합성법에 비해 단일 반응으로 제조공정이 간단하고, 촉매 입자의 분산성을 제어하여 손쉽게 촉매 합성이 가능한 이점이 있다.
Description
본 발명은 귀금속-전이금속 합금 나노촉매, 이의 제조방법, 상기 귀금속-전이금속 합금 나노촉매를 포함하는 연료전지용 전극 및 상기 전극을 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 화학에너지를 전기에너지로 변환해주는 장치로서 환경오염 물질을 전혀 방출하지 않아 큰 주목을 받고 있는 차세대 에너지원 생성 장치이다. 특히 저온에서 구동 가능한 고분자 전해질막 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cell 또는 Proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)는 전기자동차에 적용되어 환경오염 물질을 배출하지 않는 친환경 자동차의 제작 성공을 이끌어 냈고, 이는 이미 상용화 단계에 이르렀다.
그러나 PEMFC와 관련하여 아직 해결해야 할 몇 가지 이슈들이 남아 있는데 그 중 가장 큰 문제는 가격이며, PEMFC의 가격을 구성하는 요소 중 가장 큰 비율을 차지하는 부분은 바로 촉매이다. PEMFC는 저온에서 구동해야 하기 때문에 화학반응을 위한 촉매가 필수적인데, 현재 PEMFC의 촉매 물질로 사용되고 있는 백금(Pt)은 전세계적으로 그 매장량이 한정되어 있는 귀금속이라 PEMFC의 가격을 높이는 원인이 된다.
그럼에도 불구하고 촉매 물질로 백금을 쓰는 이유는 산소 환원 반응에서 우수한 활성을 가지며, 내구성이 뛰어난 이점이 있다. 기존에는 탄소 지지체 상에 백금이 담지된 Pt/C 촉매가 주로 사용되고 있으나, 상용화 측면에서 구동 시 탄소 지지체의 부식이 일어나거나 백금이 떨어져 나가 전기화학반응 활성이 저하되고, 열악한 내구성을 가지는 단점이 있다.
귀금속 담지 촉매의 전기화학반응 활성은 촉매의 활성반응 자리 수 및 밀도에 의존하기 때문에 전기화학반응 활성을 높이고 내구성을 향상시키기 위해서는 전극 상에서 촉매의 고른 분포가 필수적이다. 기존의 용액 공정을 통한 나노 입자 합성법은 생성물이 균일하고 대량 합성이 용이하여 많이 사용되었으나, 촉매 입자의 형성과 지지체 상에 형성되는 입자의 분산성을 동시에 제어하는 것이 매우 어려운 문제가 있었다.
이 외에 고분산을 위한 나노촉매의 합성법은 복잡한 후처리 또는 특별한 장비를 필요로 하며, 이러한 제한된 조건이 공정상 오차 발생을 일으키는 문제가 있다. 이로 인해 기존 합성법들은 낮은 수득률과 고르지 못한 입자 크기로 인해 한계가 있었다.
따라서 귀금속 담지 촉매의 전기화학반응 활성을 개선하고 내구성을 향상시키기 위해 촉매 입자의 분산성을 제어하고 단일 반응으로 손쉽게 합성하면서도 분산성을 향상시킬 수 있는 나노촉매의 합성법에 대한 개발이 필요하다.
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 촉매 입자의 초고분산으로 전기화학반응 활성 및 내구성이 향상된 금속-전이금속 합금 나노촉매를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 귀금속-전이금속 합금 나노촉매를 포함하는 연료전지용 전극을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 연료전지용 전극을 포함하는 연료전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 연료전지를 포함하는 장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 귀금속-전이금속 합금 나노촉매의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 탄소 담지체; 및 상기 탄소 담지체 상에 흡착된 복수 개의 귀금속-전이금속 합금 나노입자;를 포함하고, 상기 귀금속-전이금속 합금 나노입자는 산화수가 0인 전이금속 전구체의 환원에 의해 상기 탄소 담지체 상에 복수 개의 전이금속 시드 입자를 형성한 후 상기 전이금속 시드 입자의 표면에 귀금속 나노입자가 결합된 것인 귀금속-전이금속 합금 나노촉매를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 귀금속-전이금속 합금 나노촉매를 포함하는 연료전지용 전극을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 연료전지용 전극을 포함하는 연료전지를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 연료전지를 포함하는 장치를 제공한다.
또한 본 발명은 귀금속계 전구체, 표면안정제, 첨가제 및 용매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액에 탄소 담지체 및 산화수가 0인 전이금속 전구체를 혼합하여 반응물을 제조하는 단계; 상기 반응물을 열처리하여 귀금속-전이금속 합금 나노촉매를 제조하는 단계; 및 상기 귀금속-전이금속 합금 나노촉매를 건조시키는 단계;를 포함하는 귀금속-전이금속 합금 나노촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 귀금속-전이금속 합금 나노촉매는 탄소 담지체 상에 산화수가 0인 전이금속 전구체의 선 환원에 의해 전이금속 시드 입자를 형성시킨 후 상기 시드 입자 표면에 귀금속 나노입자를 결합하여 귀금속-전이금속 합금 나노입자를 형성함으로써 각 전구체의 환원 전위차에 의해 촉매 입자가 탄소 담지체 상에 균일하고 고르게 분산되어 전기화학반응 활성 및 내구성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라 기존의 촉매 합성법에 비해 단일 반응으로 제조공정이 간단하고, 촉매 입자의 분산성을 제어하여 손쉽게 촉매 합성이 가능한 이점이 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 귀금속-전이금속 합금 나노촉매의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 백금-철(Pt-Fe) 합금 나노촉매에 대한 투과전자현미경(TEM) 사진(a)과 원소 맵핑 사진(b)이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에서 제조된 철(Fe) 나노촉매에 대한 투과전자현미경(TEM) 사진(a)과 원소 맵핑 사진(b)이다.
도 4는 본 발명의 비교예 2에서 제조된 백금(Pt) 나노촉매에 대한 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 비교예 3(a) 및 비교예 4(b)에서 제조된 백금-철(Pt-Fe) 합금 나노촉매에 대한 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 백금-철(Pt-Fe) 합금 나노촉매에 대한 X선 회절(XRD) 분석 결과 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 백금-철(Pt-Fe) 합금 나노촉매에 대한 투과전자현미경(TEM) 사진(a)과 원소 맵핑 사진(b)이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에서 제조된 철(Fe) 나노촉매에 대한 투과전자현미경(TEM) 사진(a)과 원소 맵핑 사진(b)이다.
도 4는 본 발명의 비교예 2에서 제조된 백금(Pt) 나노촉매에 대한 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 비교예 3(a) 및 비교예 4(b)에서 제조된 백금-철(Pt-Fe) 합금 나노촉매에 대한 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 백금-철(Pt-Fe) 합금 나노촉매에 대한 X선 회절(XRD) 분석 결과 그래프이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 귀금속-전이금속 합금 나노촉매, 이의 제조방법, 상기 귀금속-전이금속 합금 나노촉매를 포함하는 연료전지용 전극 및 상기 전극을 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
앞서 설명한 바와 같이, 귀금속 담지 촉매는 촉매의 활성반응 자리 수 및 밀도에 의존하여 전극 상에서 촉매의 고른 분포가 필수적이다. 기존에는 용액 합성법을 이용한 촉매가 주로 이루어졌으나, 촉매 입자의 형성과 분산성을 제어하는데 어려움이 있었다. 또한 촉매의 분산성 조절 방법은 잘 알려져 있지 않거나, 복잡한 합성 과정을 필요로 하였다.
이에 본 발명에서는 각 금속 전구체의 환원 전위차를 이용하여 초고분산을 가능하게 하고 손쉽게 합성이 가능한 방법을 개발하였다. 본 발명은 탄소 담지체 상에 산화수가 0인 전이금속 전구체의 선 환원에 의해 전이금속 시드 입자를 형성시킨 후 상기 시드 입자 표면에 귀금속 나노입자를 결합하여 귀금속-전이금속 합금 나노입자를 형성하여 귀금속-전이금속 합금 나노촉매를 제조함으로써 각 전구체의 환원 전위차에 의해 촉매 입자가 균일하고 고르게 분산되어 전기화학반응 활성 및 내구성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라 기존의 촉매 합성법에 비해 단일 반응으로 제조공정이 간단하고, 촉매 입자의 분산성을 제어하여 손쉽게 촉매 합성이 가능한 이점이 있다.
구체적으로 본 발명은 탄소 담지체; 및 상기 탄소 담지체 상에 흡착된 복수 개의 귀금속-전이금속 합금 나노입자;를 포함하고, 상기 귀금속-전이금속 합금 나노입자는 산화수가 0인 전이금속 전구체의 환원에 의해 상기 탄소 담지체 상에 복수 개의 전이금속 시드 입자를 형성한 후 상기 전이금속 시드 입자의 표면에 귀금속 나노입자가 결합된 것인 귀금속-전이금속 합금 나노촉매를 제공한다.
상기 탄소 담지체는 카본블랙(Carbon black), 케첸블랙(Ketjen black), 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube), 그래핀(Graphene), 그래핀 산화물(Graphene oxide), 탄소나노섬유(Carbon Nano Fiber) 및 탄소나노구(Carbon Nanospheres)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는 상기 탄소 담지체는 카본 블랙(Carbon black)일 수 있으며, 상기 카본 블랙은 다른 탄소 담지체들에 비해 큰 비표면적을 가지고 있어 표면 결함 부분인 수산기를 형성하는데 유리하며, 상기 귀금속-전이금속 합금 나노입자의 고른 분산을 유도할 수 있다.
상기 산화수가 0인 전이금속 전구체는 철 펜타카보닐(Iron pentacarbonyl, Fe(CO)5), 디망간 데카카보닐(Manganese carbonyl, Mn2(CO)10), 디코발트 옥타카보닐(Cobalt carbonyl, Co2(CO)8), 텅스텐 헥사카보닐(Tungsten hexacarbonyl, W(CO)6), 트리루테늄 도데카카보닐(tri-Ruthenium dodecacarbonyl, Ru3(CO)12), 테트라로듐 도데카카보닐(tetra-Rhodium dodecacarbonyl, Rh4(CO)12) 및 테트라키스트리페닐포스핀니켈(Tetrakis(triphenylphosphine)nickel(0), [(CH6H5)3P]4Ni)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 철 펜타카보닐(Iron pentacarbonyl, Fe(CO)5)일 수 있다. 특히, 상기 철 펜타카보닐은 다른 전이금속 전구체들에 비해 산화-환원 반응이 더욱 활발하게 이루어져 상기 탄소 담지체 상에 고르게 분산될 수 있다.
상기 귀금속 나노입자는 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 로듐(Rh) 및 루테늄(Ru)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 백금(Pt)일 수 있다.
상기 귀금속-전이금속 합금 나노입자는 평균 입자크기가 0.5 내지 10 nm, 바람직하게는 1 내지 6 nm, 더욱 바람직하게는 2 내지 3 nm일 수 있다. 상기 입자크기가 0.5 nm 미만이면 나노입자들끼리 응집되어 촉매의 활성 사이트가 저하될 수 있고, 반대로 10 nm 초과이면 큰 입자크기로 인해 촉매 활성을 저하시킬 수 있다.
상기 귀금속-전이금속 합금 나노입자는 귀금속 및 전이금속 원자비가 50:50 내지 60:40, 바람직하게는 52:48 내지 59:41, 더욱 바람직하게는 55:45 내지 58:42, 가장 바람직하게는 56:44 내지 57:43일 수 있다. 이때 상기 전이금속이 50 원자비 초과이면 상대적으로 상기 귀금속의 함량이 줄어들어 산소환원반응 활성이 충분히 발휘되지 못할 수 있고, 반대로 40 원자비 미만이면 나노촉매의 내구성이 현저하게 저하될 수 있고, 상기 귀금속 나노입자의 균일하고 고른 분산을 유도하는 것이 어려울 수 있다.
상기 귀금속-전이금속 합금 나노촉매는 면심입방(face-centered tetragonal, FCC) 격자 구조를 포함할 수 있으며, 백금-철(Pt-Fe) 합금 나노촉매, 백금-니켈(Pt-Ni) 합금 나노촉매, 백금-망간(Pt-Mn) 합금 나노촉매, 백금-코발트(Pt-Co) 합금 나노촉매, 백금-텅스텐(Pt-W) 합금 나노촉매, 백금-루테늄(Pt-Ru) 합금 나노촉매, 팔라듐-철(Pd-Fe) 합금 나노촉매, 팔라듐-니켈(Pd-Ni) 합금 나노촉매, 팔라듐-망간(Pd-Mn) 합금 나노촉매, 팔라듐-코발트(Pd-Co) 합금 나노촉매, 팔라듐-텅스텐(Pd-W) 합금 나노촉매, 팔라듐-루테늄(Pd-Ru) 합금 나노촉매, 이리듐-철(Ir-Fe) 합금 나노촉매, 이리듐-니켈(Ir-Ni) 합금 나노촉매, 이리듐-망간(Ir-Mn) 합금 나노촉매, 이리듐-코발트(Ir-Co) 합금 나노촉매, 이리듐-텅스텐(Ir-W) 합금 나노촉매, 이리듐-루테늄(Ir-Ru) 합금 나노촉매, 로듐-철(Rh-Fe) 합금 나노촉매, 로듐-니켈(Rh-Ni) 합금 나노촉매, 로듐-망간(Rh-Mn) 합금 나노촉매, 로듐-코발트(Rh-Co) 합금 나노촉매, 로듐-텅스텐(Rh-W) 합금 나노촉매, 로듐-루테늄(Rh-Ru) 합금 나노촉매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 백금-철(Pt-Fe) 합금 나노촉매일 수 있다.
상기 귀금속-전이금속 합금 나노촉매는 XRD 분석 결과 2θ가 39° 내지 41°, 44° 내지 46° 및 67° 내지 68°의 범위에서 각각 제1 유효 피크, 제2 유효 피크 및 제3 유효 피크를 보이고, 상기 (제1 유효 피크)/(제2 유효 피크)의 세기(intensity) 비율은 1.8 내지 2.0이고, 상기 (제2 유효 피크)/(제3 유효 피크)의 세기 비율은 2.1 내지 2.3이며, 상기 (제3 유효 피크)/(제1 유효 피크)의 세기 비율은 0.2 내지 0.3일 수 있다.
본 발명에서 '유효(significant 또는 effective)' 피크란 라만 또는 XRD 등의 분석 데이터에서 분석 조건이나 분석 수행자에 크게 영향을 받지 않고 실질적으로 동일하다고 당업계에서 볼만한 패턴으로 반복 검출되는 피크를 의미하고, 본 발명이 속하는 기술분야에 통상의 지식을 가진 자라면 해당 피크가 유효 피크인지 여부는 쉽게 판별할 수 있음이 명백하다.
위와 같은 XRD 특성의 결정 구조를 가지는 경우, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만 수득된 귀금속-전이금속 합금 나노촉매는 상기 탄소 담지체 상에 귀금속-전이금속 합금 나노입자가 보다 견고한 면심입방 격자 구조로 결합되어 내구성 및 열 안정성이 우수한 것을 확인하였다.
상기 귀금속-전이금속 합금 나노촉매는 전이금속 전구체와 귀금속계 전구체의 환원 전위차에 의해 전이금속 전구체의 선 환원을 유도하여 탄소 담지체 상에 전이금속 시드 입자를 균일하고 고르게 분산시키고, 이어서 귀금속계 전구체의 환원을 유도하여 상기 전이금속 시드 입자의 표면에 귀금속 나노입자를 결합시켜 귀금속-전이금속 합금 나노촉매를 형성할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 귀금속-전이금속 합금 나노촉매를 포함하는 연료전지용 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 연료전지용 전극을 포함하는 연료전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 연료전지를 포함하는 장치로서, 상기 장치는 운송장치 또는 에너지저장 장치인 것인 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 귀금속계 전구체, 표면안정제, 첨가제 및 용매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액에 탄소 담지체 및 산화수가 0인 전이금속 전구체를 혼합하여 반응물을 제조하는 단계; 상기 반응물을 열처리하여 귀금속-전이금속 합금 나노촉매를 제조하는 단계; 및 상기 귀금속-전이금속 합금 나노촉매를 건조시키는 단계;를 포함하는 귀금속-전이금속 합금 나노촉매의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 귀금속-전이금속 합금 나노촉매의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다. 상기 도 1을 참조하면, 혼합용액, 탄소 담지체 및 전이금속 전구체를 포함한 반응물을 열처리하여 상기 탄소 담지체 상에 상기 전이금속 전구체를 먼저 환원시켜 전이금속 시드 입자를 결합시켰다. 이어서 상기 혼합용액 내 귀금속계 전구체가 환원되면서 상기 전이금속 시드 입자의 표면에 귀금속 나노입자가 결합되어 귀금속-전이금속 합금 나노촉매가 형성된 것을 보여준다.
상기 혼합용액을 제조하는 단계에서 혼합용액은 용매 100 중량부에 귀금속계 전구체 0.05 내지 2.5 중량부, 표면안정제 0.5 내지 3 중량부 및 첨가제 3 내지 8 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 귀금속계 전구체 0.07 내지 1 중량부, 표면안정제 0.8 내지 2 중량부 및 첨가제 4 내지 7 중량부를 포함할 수 있고, 가장 바람직하게는 상기 귀금속계 전구체 0.1 내지 0.3 중량부, 표면안정제 0.9 내지 1.5 중량부 및 첨가제 5 내지 6 중량부를 포함할 수 있다.
상기 귀금속계 전구체는 용매 100 중량부에 대하여 0.05 내지 2.5 중량부, 바람직하게는 0.07 내지 1 중량부, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량부를 포함할 수 있다. 상기 귀금속계 전구체의 구체적인 예로는 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 로듐(Rh) 및 루테늄(Ru)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 귀금속을 포함하는 전구체일 수 있고, 바람직하게는 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 귀금속을 포함하는 전구체일 수 있고, 가장 바람직하게는 백금(Pt) 전구체일 수 있다.
특히 상기 백금 전구체는 백금(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 백금 플로라이드 및 백금 헥사아세틸아세토네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 백금(Ⅱ) 아세틸아세토네이트일 수 있다.
상기 표면안정제는 상기 탄소 담지체와 전이금속 시드 입자의 각 표면을 안정화하고, 상기 전이금속 시드 입자들이 서로 뭉침 없이 고르게 분산시키는 역할을 할 수 있다. 상기 표면안정제는 용매 100 중량부에 대하여 0.5 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.8 내지 2 중량부, 가장 바람직하게는 0.9 내지 1.5 중량부를 포함할 수 있다. 이때, 상기 표면안정제가 상기 혼합 범위를 만족하지 않는 경우 귀금속 및 전이금속의 각 원소에 대한 표면안정성이 저하되어 비정형 나노입자가 형성될 수 있고, 이로 인해 촉매 활성 사이트가 감소할 수 있다.
상기 표면안정제의 구체적인 예로는 벤조산, 올레일아민(oleylamine) 및 트라이옥틸포스핀(trioctylphosphine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 벤조산일 수 있다.
상기 첨가제는 상기 탄소 담지체의 표면 결함 부분을 산화시켜 수산기(hydroxy group) 작용기를 가질 수 있다. 상기 수산기는 상기 산화수가 0인 전이금속 전구체의 환원에 의해 형성된 전이금속 시드 입자와 결합될 수 있다. 상기 첨가제는 용매 100 중량부에 대하여 3 내지 8 중량부, 바람직하게는 4 내지 7 중량부, 가장 바람직하게는 5 내지 6 중량부를 포함할 수 있다. 이때, 상기 첨가제가 상기 혼합 범위를 만족하지 않는 경우 상기 탄소 담지체 상에 전이금속 시드 입자가 고르고 균일하게 분산되지 않고 클러스터 형태로 응집될 수 있다.
상기 첨가제의 구체적인 예로는 에틸렌글라이콜, 1,2-헥산데칸디올 및 1,5-펜타디올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 에틸렌글라이콜일 수 있다. 특히 상기 에틸렌글라이콜은 매우 약한 산으로 탄소 담지체 표면을 실시간으로 산화시키는 이점이 있다.
상기 용매는 디메틸포름아마이드, 디옥틸에테르, 1-옥타데신 및 벤질에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 디메틸포름아마이드일 수 있다.
상기 혼합용액을 제조하는 단계는 90 내지 150 ℃의 온도에서 600 내지 1000 rpm으로 1 내지 15분, 바람직하게는 100 내지 140 ℃의 온도에서 700 내지 900 rpm으로 5 내지 12분, 가장 바람직하게는 110 내지 130 ℃의 온도에서 750 내지 850 rpm으로 9 내지 11분 동안 수행할 수 있다. 이때, 상기 온도, 분당 회전수(rpm) 및 반응 시간 조건을 모두 만족하지 않는 경우 나노입자 형성을 위한 올바른 환원조건이 형성되지 않아 나노입자가 형성되지 않거나 뭉친 나노입자를 형성할 수 있다.
상기 산화수가 0인 전이금속 전구체는 철(Fe), 망간(Mn), 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 니켈(Ni), 바나듐(V), 구리(Cu), 아연(Zn), 코발트(Co) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함하는 전구체일 수 있다.
상기 산화수가 0인 전이금속 전구체의 구체적인 예로는 철 펜타카보닐(Iron pentacarbonyl, Fe(CO)5), 디망간 데카카보닐(Manganese carbonyl, Mn2(CO)10), 디코발트 옥타카보닐(Cobalt carbonyl, Co2(CO)8), 텅스텐 헥사카보닐(Tungsten hexacarbonyl, W(CO)6), 트리루테늄 도데카카보닐(tri-Ruthenium dodecacarbonyl, Ru3(CO)12), 테트라로듐 도데카카보닐(tetra-Rhodium dodecacarbonyl, Rh4(CO)12) 및 테트라키스트리페닐포스핀니켈(Tetrakis(triphenylphosphine)nickel(0), [(CH6H5)3P]4Ni)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 철 펜타카보닐(Iron pentacarbonyl, Fe(CO5))일 수 있다.
상기 반응물은 상기 혼합용액, 탄소 담지체 및 산화수가 0인 전이금속 전구체를 0.1: 20: 0.01 내지 1: 40: 0.1 중량비, 바람직하게는 0.4: 23: 0.02 내지 0.8: 35: 0.05 중량비, 가장 바람직하게는 0.6: 28: 0.02 내지 0.7: 32: 0.03 중량비로 혼합할 수 있다. 이때, 상기 산화수가 0인 전이금속 전구체를 0.01 중량비 미만으로 혼합할 경우 귀금속 촉매의 활성 사이트가 감소될 수 있고, 0.1 중량비 초과로 혼합할 경우 전이금속 시드 입자끼리 응집되어 원치 않는 부반응을 일으킬 수 있다.
상기 귀금속-전이금속 합금 나노촉매를 제조하는 단계는 상기 전이금속 전구체와 혼합용액 내 귀금속계 전구체의 원소 환원 전위차에 의해 두 단계로 수행될 수 있다. 바람직하게는 상기 귀금속-전이금속 합금 나노촉매를 제조하는 단계는 열처리에 의해 상기 산화수가 0인 전이금속 전구체가 1차 환원되어 상기 탄소 담지체 상에 복수 개의 전이금속 시드 입자를 형성시키는 단계; 및 상기 귀금속계 전구체가 2차 환원되어 상기 전이금속 시드 입자의 표면에 귀금속 나노입자를 결합시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 시드 입자를 형성시키는 단계에서 전이금속 전구체는 산화 상태가 0가에 가까우며, 전이금속 원소의 환원 전위가 높아 상기 탄소 담지체 상에 먼저 1차 환원되어 전이금속 시드 입자를 형성할 수 있다.
상기 귀금속 나노입자를 결합시키는 단계는 열에너지와 전이금속 및 귀금속 원소 간의 환원전위차에 의해 상기 귀금속계 전구체가 2차 환원되어 상기 전이금속 시드 입자의 표면에 귀금속 나노입자가 결합될 수 있다.
상기 귀금속-전이금속 합금 나노촉매를 제조하는 단계에서 열처리는 5 내지 15 ℃/min의 승온 속도로 140 내지 190 ℃까지 가열하여 1 내지 5 시간 동안 수행할 수 있다. 바람직하게는 상기 열처리는 7 내지 13 ℃/min의 승온 속도로 150 내지 180 ℃까지 가열하여 2 내지 4 시간, 가장 바람직하게는 9 내지 11 ℃/min의 승온 속도로 155 내지 165 ℃까지 가열하여 2.5 내지 3.5 시간 동안 수행할 수 있다.
이때, 상기 승온 속도가 5 ℃/min 미만이거나, 열처리 온도가 140 ℃ 미만이거나 또는 열처리 시간이 1 시간 미만인 경우 상기 전이금속 전구체의 선 환원이 제대로 이루어지지 않아 상기 탄소 담지체 상에 전이금속 시드 입자가 고르게 분산되지 않을 수 있다. 반대로 상기 승온 속도가 15 ℃/min 초과이거나, 열처리 온도가 190 ℃ 초과이거나 또는 열처리 시간이 5 시간 초과인 경우 상기 탄소 담지체 상에 전이금속 시드 입자 및 귀금속 나노입자가 과도한 양으로 결합되거나 서로 응집되어 산소환원반응 활성이 저하될 수 있다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 귀금속-전이금속 합금 나노촉매의 제조방법에 있어서, 하기 14 조건들을 달리하여 제조된 귀금속-전이금속 합금 나노촉매를 포함하는 전극을 제조한 후 연료전지에 적용하여 통상의 방법에 의해 내구성, 장기 안정성 시험을 실시하였다. 이때, 800회 충방전을 실시한 후 충방전 용량을 평가하였고, 전극 내 나노촉매 형태를 확인하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건을 모두 만족하였을 때 전지의 충전 및 방전 용량이 높은 수준으로 장시간 유지하였으며, 800회 충방전 후의 출력밀도 감소 비율이 약 13% 이하로 낮았다. 또한 800회 충방전 후 전극의 나노촉매 상태를 확인한 결과 탄소 담지체와 귀금속-전이금속 합금 나노입자가 강한 결합력을 대부분 그대로 유지하여 우수한 촉매 활성을 나타내었음을 알 수 있었다.
① 상기 귀금속계 전구체는 백금(Ⅱ) 아세틸아세토네이트이고, ② 상기 표면안정제는 벤조산이고, ③ 상기 첨가제는 에틸렌글라이콜이고, ④ 상기 용매는 디메틸포름아마이드이고, ⑤ 상기 혼합용액은 용매 100 중량부에 귀금속계 전구체 0.1 내지 0.3 중량부, 표면안정제 0.9 내지 1.5 중량부 및 첨가제 5 내지 6 중량부를 포함하고, ⑥ 상기 혼합용액을 제조하는 단계는 110 내지 130 ℃의 온도에서 750 내지 850 rpm으로 9 내지 11분 동안 수행하고, ⑦ 상기 산화수가 0인 전이금속 전구체는 철 펜타카보닐(Iron pentacarbonyl, Fe(CO5))이고, ⑧ 상기 반응물은 상기 혼합용액, 탄소 담지체 및 산화수가 0인 전이금속 전구체를 0.6: 28: 0.02 내지 0.7: 32: 0.03 중량비로 혼합하고, ⑨ 상기 탄소 담지체는 카본블랙(Carbon black)이고, ⑩ 상기 귀금속-전이금속 합금 나노촉매를 제조하는 단계는 열처리에 의해 상기 산화수가 0인 전이금속 전구체가 1차 환원되어 상기 탄소 담지체 상에 복수 개의 전이금속 시드 입자를 형성시키는 단계; 및 상기 귀금속계 전구체가 2차 환원되어 상기 전이금속 시드 입자의 표면에 귀금속 나노입자를 결합시키는 단계;를 더 포함하고, ⑪ 상기 귀금속-전이금속 합금 나노촉매를 제조하는 단계에서 열처리는 9 내지 11 ℃/min의 승온 속도로 155 내지 165 ℃까지 가열하여 2.5 내지 3.5 시간 동안 수행하고, ⑫ 상기 귀금속-전이금속 합금 나노입자는 평균 입자크기가 2 내지 3 nm이고, ⑬ 상기 귀금속-전이금속 합금 나노입자는 귀금속 및 전이금속 원자비가 56:44 내지 57:43이고, ⑭ 상기 귀금속-전이금속 합금 나노촉매는 백금-철(Pt-Fe) 합금 나노촉매일 수 있다.
다만, 상기 14가지 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우 전지의 충전 및 방전 용량이 300회 이후 급격하게 저하되었으며, 800회 충방전 후 출력밀도 감소 비율이 약 55% 이하로 높았다. 또한 상기 전극 내 나노촉매가 일부 유실되어 촉매 활성이 저하되었음을 알 수 있었다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 백금-철(Pt-Fe) 합금 나노촉매의 제조
탄소 담지체로는 벌칸 카본블랙(Vulcan carbon black)을 사용하였고, 시드 입자 형성을 위한 금속 전구체는 철 펜타카보닐(Fe(0) pentacarbonyl)을 사용하였고, 합금화를 위한 금속은 백금 아세틸아세토네이트(Pt(II) acetylacetonate)를 사용하였다. 또한 표면안정제로 벤조산(Benzoic acid)을 사용하고, 첨가제로 에틸렌글라이콜(Ethylene glycol)을 용하며, 용매로 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide)를 사용하였다.
100 mL 둥근 바닥 플라스크에 디메틸포름아마이드 (Dimethylformamide) 100 중량부에 백금 아세틸아세토네이트 (Pt (II) acetylacetonate) 0.20 중량부, 벤조산 (Benzoic acid) 1.01 중량부 및 에틸렌글라이콜 (Ethylene glycol) 5.9 중량부를 투입하여 혼합용액을 제조하였다. 그 다음 상기 혼합용액을 120 ℃의 온도에서 800 rpm으로 교반하며 무수 아르곤 분위기로 10분 환기시켰다. 그런 다음 상기 혼합용액에 탄소 담지체인 벌칸 카본블랙(Vulcan carbon black)과 철 펜타카보닐(Fe(0) pentacarbonyl)을 각각 0.67 : 30 : 0.029 중량비로 투입하고, 분당 10 ℃씩 상승시켜 160 ℃로 가열한 후 해당 온도를 3 시간 동안 유지하여 환원시켰다. 환원반응이 끝난 혼합용액을 상온으로 식힌 후 에탄올 (Ethanol)을 이용해 세척하고, 원심 분리하여 나노입자를 분리하였다. 그 다음 분리된 나노입자를 60 ℃ 오븐에서 건조시켜 최종 상태인 백금-철(Pt-Fe) 합금 나노촉매 분말을 수득하였다.
비교예 1: Fe 나노촉매의 제조
백금 아세틸아세토네이트를 포함하지 않은 혼합용액을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 철(Fe) 나노촉매 분말을 수득하였다.
비교예 2: Pt 나노촉매의 제조
철 펜타카보닐(Fe(0) pentacarbonyl)을 혼합하지 않고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 Pt 나노촉매 분말을 수득하였다.
비교예 3: 백금-철(Pt-Fe) 합금 나노촉매의 제조
에틸렌글리콜을 포함하지 않은 혼합용액을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 백금-철(Pt-Fe) 합금 나노촉매 분말을 수득하였다.
비교예 4: 백금-철(Pt-Fe) 합금 나노촉매의 제조
벤조산을 포함하지 않은 혼합용액을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 귀금속-전이금속 합금 나노촉매 분말을 수득하였다.
실험예 1: 투과전자현미경(TEM) 및 에너지 분산 X선 분광법(EDS) 분석
상기 실시예 1에서 제조된 백금-철(Pt-Fe) 합금 나노촉매에 대하여 탄소 담지체 위에 형성된 백금-철 합금 나노입자의 분산도를 확인하기 위해 투과전자현미경(TEM) 및 에너지 분산 X선 분광법(EDS) 분석을 실시하였다. 그 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2는 상기 실시예 1에서 제조된 백금-철(Pt-Fe) 합금 나노촉매에 대한 투과전자현미경(TEM) 사진(a)과 원소 맵핑 사진(b)이다. 상기 도 2의 (a)를 참조하면, 탄소 담지체 상에 2~3 nm 크기의 백금-철(Pt-Fe) 합금 나노입자가 매우 조밀하게 분산되어 있음을 확인하였다. 또한 상기 도 2의 (b)를 통해 탄소 담지체 상에 Pt 및 Fe 금속이 56:44 원자비로 고르게 합금화되어 있음을 확인하였다.
도 3은 상기 비교예 1에서 제조된 철(Fe) 나노촉매에 대한 투과전자현미경(TEM) 사진(a)과 원소 맵핑 사진(b)이다. 상기 도 3을 참조하면, 합금화 이전 시드 입자 형성 단계에서의 TEM 사진을 통해 2 nm 이하 크기의 철 시드 입자가 탄소 지지체 상에 선(先) 합성되는 것을 확인하였다.
도 4는 상기 비교예 2에서 제조된 백금(Pt) 나노촉매에 대한 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 상기 도 4를 참조하면, 산화수가 0가인 Fe 금속을 사용하지 않음으로써 철 시드 입자가 형성되지 않는 것을 알 수 있었다.
도 5는 상기 비교예 3(a) 및 비교예 4(b)에서 제조된 백금-철(Pt-Fe) 합금 나노촉매에 대한 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 상기 도 5의 (a)를 참조하면, 첨가제인 에틸렌글리콜을 혼합하지 않아 상기 탄소 담지체 상에 Fe 시드 입자가 고르고 균일하게 분산되지 않고, 클러스터 형태로 응집된 것을 알 수 있었다. 또한 상기 도 5의 (b)를 참조하면, 표면안정제인 벤조산을 포함하지 않는 경우 Pt 및 Fe에 대한 각 원소의 표면안정성이 저하되어 비정형 나노입자가 형성되는 것을 확인하였다. 이를 통해, 표면안정제 및 첨가제의 혼합 사용에 따라 Fe 시드 입자의 형성 및 나노촉매의 모양 결정에 기여하는 것을 알 수 있었다.
실험예 2: X선 회절(XRD) 분석
상기 실시예 1에서 제조된 귀금속-전이금속 합금 나노촉매에 대하여 결정성을 확인하기 위해 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석을 실시하였다. 그 결과는 도 6에 나타내었다.
도 6은 상기 실시예 1에서 제조된 백금-철(Pt-Fe) 합금 나노촉매에 대한 X선 회절(XRD) 분석 결과 그래프이다. 상기 도 6을 참조하면, 상기 백금-철(Pt-Fe) 합금 나노촉매는 백금 기반 나노입자로 백금의 기본 결정구조인 면심입방격자(FCC)를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 또한 XRD 분석 결과, 40ㅀ, 45ㅀ 및 67.5ㅀ 부근에서 FFC 구조에 의한 3개의 유효 피크들을 확인하였으며, 나노촉매의 작은 입자 크기로 인해 매우 큰 반치폭을 갖는 것을 알 수 있었다. 이는 상기 도 2의 TEM 결과에서 확인한 작은 입자 크기를 가지는 결과와 일치하였다.
Claims (24)
- 탄소 담지체; 및
상기 탄소 담지체 상에 흡착된 복수 개의 귀금속-전이금속 합금 나노입자;를 포함하고,
상기 귀금속-전이금속 합금 나노입자는 산화수가 0인 전이금속 전구체의 환원에 의해 상기 탄소 담지체 상에 복수 개의 전이금속 시드 입자를 형성한 후 상기 전이금속 시드 입자의 표면에 귀금속 나노입자가 결합된 것인 귀금속-전이금속 합금 나노촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 탄소 담지체는 카본블랙(Carbon black), 케첸블랙(Ketjen black), 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube), 그래핀(Graphene), 그래핀 산화물(Graphene oxide), 탄소나노섬유(Carbon Nano Fiber) 및 탄소나노구(Carbon Nanospheres)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 귀금속-전이금속 합금 나노촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 산화수가 0인 전이금속 전구체는 철 펜타카보닐(Iron pentacarbonyl, Fe(CO)5), 디망간 데카카보닐(Manganese carbonyl, Mn2(CO)10), 디코발트 옥타카보닐(Cobalt carbonyl, Co2(CO)8), 텅스텐 헥사카보닐(Tungsten hexacarbonyl, W(CO)6), 트리루테늄 도데카카보닐(tri-Ruthenium dodecacarbonyl, Ru3(CO)12), 테트라로듐 도데카카보닐(tetra-Rhodium dodecacarbonyl, Rh4(CO)12) 및 테트라키스트리페닐포스핀니켈(Tetrakis(triphenylphosphine)nickel(0), [(CH6H5)3P]4Ni)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 귀금속-전이금속 합금 나노촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 귀금속 나노입자는 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 로듐(Rh) 및 루테늄(Ru)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 귀금속-전이금속 합금 나노촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 귀금속-전이금속 합금 나노입자는 평균 입자크기가 0.5 내지 10 nm인 것인 귀금속-전이금속 합금 나노촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 귀금속-전이금속 합금 나노입자는 귀금속 및 전이금속 원자비가 50:50 내지 60:40인 것인 귀금속-전이금속 합금 나노촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 귀금속-전이금속 합금 나노촉매는 백금-철(Pt-Fe) 합금 나노촉매, 백금-니켈(Pt-Ni) 합금 나노촉매, 백금-망간(Pt-Mn) 합금 나노촉매, 백금-코발트(Pt-Co) 합금 나노촉매, 백금-텅스텐(Pt-W) 합금 나노촉매, 백금-루테늄(Pt-Ru) 합금 나노촉매, 팔라듐-철(Pd-Fe) 합금 나노촉매, 팔라듐-니켈(Pd-Ni) 합금 나노촉매, 팔라듐-망간(Pd-Mn) 합금 나노촉매, 팔라듐-코발트(Pd-Co) 합금 나노촉매, 팔라듐-텅스텐(Pd-W) 합금 나노촉매, 팔라듐-루테늄(Pd-Ru) 합금 나노촉매, 이리듐-철(Ir-Fe) 합금 나노촉매, 이리듐-니켈(Ir-Ni) 합금 나노촉매, 이리듐-망간(Ir-Mn) 합금 나노촉매, 이리듐-코발트(Ir-Co) 합금 나노촉매, 이리듐-텅스텐(Ir-W) 합금 나노촉매, 이리듐-루테늄(Ir-Ru) 합금 나노촉매, 로듐-철(Rh-Fe) 합금 나노촉매, 로듐-니켈(Rh-Ni) 합금 나노촉매, 로듐-망간(Rh-Mn) 합금 나노촉매, 로듐-코발트(Rh-Co) 합금 나노촉매, 로듐-텅스텐(Rh-W) 합금 나노촉매, 로듐-루테늄(Rh-Ru) 합금 나노촉매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 귀금속-전이금속 합금 나노촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 귀금속-전이금속 합금 나노촉매는 XRD 분석 결과 2θ가 39° 내지 41°, 44° 내지 46° 및 67° 내지 68°의 범위에서 각각 제1 유효 피크, 제2 유효 피크 및 제3 유효 피크를 보이고,
상기 (제1 유효 피크)/(제2 유효 피크)의 세기(intensity) 비율은 1.8 내지 2.0이고, 상기 (제2 유효 피크)/(제3 유효 피크)의 세기 비율은 2.1 내지 2.3이며, 상기 (제3 유효 피크)/(제1 유효 피크)의 세기 비율은 0.2 내지 0.3인 것인 귀금속-전이금속 합금 나노촉매.
- 제1항 내지 제8항 중에서 선택된 어느 한 항의 귀금속-전이금속 합금 나노촉매를 포함하는 연료전지용 전극.
- 제9항의 연료전지용 전극을 포함하는 연료전지.
- 제10항의 연료전지를 포함하는 장치로서,
상기 장치는 운송장치 또는 에너지저장 장치인 것인 장치.
- 귀금속계 전구체, 표면안정제, 첨가제 및 용매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계;
상기 혼합용액에 탄소 담지체 및 산화수가 0인 전이금속 전구체를 혼합하여 반응물을 제조하는 단계;
상기 반응물을 열처리하여 귀금속-전이금속 합금 나노촉매를 제조하는 단계; 및
상기 귀금속-전이금속 합금 나노촉매를 건조시키는 단계;를 포함하는 귀금속-전이금속 합금 나노촉매의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 귀금속계 전구체는 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 로듐(Rh) 및 루테늄(Ru)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 귀금속을 포함하는 전구체인 것인 귀금속-전이금속 합금 나노촉매의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 표면안정제는 벤조산, 올레일아민(oleylamine) 및 트라이옥틸포스핀(trioctylphosphine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 귀금속-전이금속 합금 나노촉매의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 첨가제는 에틸렌글라이콜, 1,2-헥산데칸디올 및 1,5-펜타디올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 귀금속-전이금속 합금 나노촉매의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 용매는 디메틸포름아마이드, 디옥틸에테르, 1-옥타데신 및 벤질에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 귀금속-전이금속 합금 나노촉매의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 혼합용액은 용매 100 중량부에 귀금속계 전구체 0.05 내지 2.5 중량부, 표면안정제 0.5 내지 3 중량부 및 첨가제 3 내지 8 중량부를 포함하는 것인 귀금속-전이금속 합금 나노촉매의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 혼합용액을 제조하는 단계는 90 내지 150 ℃의 온도에서 600 내지 1000 rpm으로 1 내지 15분 동안 수행하는 것인 귀금속-전이금속 합금 나노촉매의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 산화수가 0인 전이금속 전구체는 철(Fe), 망간(Mn), 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 니켈(Ni), 바나듐(V), 구리(Cu), 아연(Zn), 코발트(Co) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함하는 전구체인 것인 귀금속-전이금속 합금 나노촉매의 제조방법.
- 제19항에 있어서,
상기 산화수가 0인 전이금속 전구체는 철 펜타카보닐(Iron pentacarbonyl, Fe(CO)5), 디망간 데카카보닐(Manganese carbonyl, Mn2(CO)10), 디코발트 옥타카보닐(Cobalt carbonyl, Co2(CO)8), 텅스텐 헥사카보닐(Tungsten hexacarbonyl, W(CO)6), 트리루테늄 도데카카보닐(tri-Ruthenium dodecacarbonyl, Ru3(CO)12), 테트라로듐 도데카카보닐(tetra-Rhodium dodecacarbonyl, Rh4(CO)12) 및 테트라키스트리페닐포스핀니켈(Tetrakis(triphenylphosphine)nickel(0), [(CH6H5)3P]4Ni)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 귀금속-전이금속 합금 나노촉매의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 반응물은 상기 혼합용액, 탄소 담지체 및 산화수가 0인 전이금속 전구체를 0.1: 20: 0.01 내지 1: 40: 0.1 중량비로 혼합하는 것인 귀금속-전이금속 합금 나노촉매의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 귀금속-전이금속 합금 나노촉매를 제조하는 단계는 열처리에 의해 상기 산화수가 0인 전이금속 전구체가 1차 환원되어 상기 탄소 담지체 상에 복수 개의 전이금속 시드 입자를 형성시키는 단계; 및
상기 귀금속계 전구체가 2차 환원되어 상기 전이금속 시드 입자의 표면에 귀금속 나노입자를 결합시키는 단계;를 더 포함하는 것인 귀금속-전이금속 합금 나노촉매의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 귀금속-전이금속 합금 나노촉매를 제조하는 단계에서 열처리는 5 내지 15 ℃/min의 승온 속도로 140 내지 190 ℃까지 가열하여 1 내지 5 시간 동안 수행하는 것인 귀금속-전이금속 합금 나노촉매의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 귀금속계 전구체는 백금(Ⅱ) 아세틸아세토네이트이고,
상기 표면안정제는 벤조산이고,
상기 첨가제는 에틸렌글라이콜이고,
상기 용매는 디메틸포름아마이드이고,
상기 혼합용액은 용매 100 중량부에 귀금속계 전구체 0.1 내지 0.3 중량부, 표면안정제 0.9 내지 1.5 중량부 및 첨가제 5 내지 6 중량부를 포함하고,
상기 혼합용액을 제조하는 단계는 110 내지 130 ℃의 온도에서 750 내지 850 rpm으로 9 내지 11분 동안 수행하고,
상기 산화수가 0인 전이금속 전구체는 철 펜타카보닐(Iron pentacarbonyl, Fe(CO5))이고,
상기 반응물은 상기 혼합용액, 탄소 담지체 및 산화수가 0인 전이금속 전구체를 0.6: 28: 0.02 내지 0.7: 32: 0.03 중량비로 혼합하고,
상기 탄소 담지체는 카본블랙(Carbon black)이고,
상기 귀금속-전이금속 합금 나노촉매를 제조하는 단계는 열처리에 의해 상기 산화수가 0인 전이금속 전구체가 1차 환원되어 상기 탄소 담지체 상에 복수 개의 전이금속 시드 입자를 형성시키는 단계; 및 상기 귀금속계 전구체가 2차 환원되어 상기 전이금속 시드 입자의 표면에 귀금속 나노입자를 결합시키는 단계;를 더 포함하고,
상기 귀금속-전이금속 합금 나노촉매를 제조하는 단계에서 열처리는 9 내지 11 ℃/min의 승온 속도로 155 내지 165 ℃까지 가열하여 2.5 내지 3.5 시간 동안 수행하고,
상기 귀금속-전이금속 합금 나노입자는 평균 입자크기가 2 내지 3 nm이고,
상기 귀금속-전이금속 합금 나노입자는 귀금속 및 전이금속 원자비가 56:44 내지 57:43이고,
상기 귀금속-전이금속 합금 나노촉매는 백금-철(Pt-Fe) 합금 나노촉매인 것인 귀금속-전이금속 합금 나노촉매의 제조방법.
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| CN116706106A (zh) * | 2023-05-30 | 2023-09-05 | 一汽解放汽车有限公司 | 铂镍合金催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110024497A (ko) | 2009-09-02 | 2011-03-09 | 한국화학연구원 | 고활성 연료전지용 캐소드 Ｐｔ/Ｃ촉매의 제조방법 |
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