WO2020096338A1 - 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법 - Google Patents

탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법 Download PDF

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이승기
전대영
김명종
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Definitions

  • It relates to a method for producing a single atom catalyst supported on a carbon carrier.
  • Metal-supported catalysts are widely used in various industries due to the high activity, selectivity and stability of the catalyst, and research has been conducted to highly oxidize metals in small sizes to maximize utilization of expensive metals.
  • single-atom-sized metal catalysts exhibit not only high dispersion of metals, but also different catalytic activity due to different electrical properties from common metal catalysts.
  • these catalysts can maximize the catalytic activity and show a high chemical selectivity because they have extremely limited activity points compared to catalysts with metal clusters with multiple active points, and thus have been attracting much attention.
  • a metal catalyst having a single atom size can be synthesized only by using a catalyst carrier capable of stabilizing the metal even at a single atom size due to strong binding with the metal.
  • catalyst carriers capable of stabilizing a metal even at a single atom size due to strong bonding with metal are insulators or ceramics. Since such an insulator or ceramic carrier has excellent mechanical strength, a top-down approach using a strong energy (eg, a ball mill) after adsorbing a metal atom to introduce a metal atom is used. come.
  • the insulator or ceramic carrier has low electrical conductivity and is unstable under electrochemical conditions, it is almost impossible to apply a single atom-sized metal catalyst supported on the carrier to the electrochemical reaction. Accordingly, there is a need for a catalyst carrier capable of stabilizing metal even at a single atom size while having high electrical conductivity.
  • One aspect is to provide a method for preparing a single atom catalyst supported on a carbon carrier.
  • a single supported on a carbon carrier comprising the step of supporting a catalyst in the form of a single atom containing a hetero atom other than carbon on a carbon carrier by treating a mixture of a precursor of a carbon carrier and a precursor of a hetero atom other than carbon in a dry gas phase process.
  • a method of making an atomic catalyst is provided.
  • a method for preparing a single atom catalyst supported on a carbon carrier is based on a bottom-up approach, and high crystallization is achieved by introducing a single atom type catalyst material into the carbon lattice during the production of the carbon carrier.
  • Performance A single atom catalyst supported on a carbon carrier having a large specific surface area can be prepared.
  • the single atom catalyst supported on the carbon carrier has excellent electrical conductivity and has excellent effect on the activity and selectivity of the catalyst as the single atom catalyst is evenly dispersed on the carbon carrier.
  • Example 1 is an X-ray diffraction (XRD) result for a carbon structure doped with nitrogen (N) of Example 1 and a carbon structure doped with cobalt (Co) and nitrogen (N) of Example 2 simultaneously.
  • XRD X-ray diffraction
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) for (a) a carbon structure doped with nitrogen (N) of Example 1 and (b) a carbon structure doped with cobalt (Co) and nitrogen (N) of Example 2 simultaneously. Is the result.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 3 shows a transmission electron microscope (TEM) for (a) a carbon structure doped with nitrogen (N) of Example 1 and (b) a carbon structure doped with cobalt (Co) and nitrogen (N) of Example 2 simultaneously. Is the result.
  • TEM transmission electron microscope
  • Example 4 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis result for confirming the binding properties of cobalt to the carbon structure doped with cobalt and nitrogen of Example 13 simultaneously.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Example 5 is a result of XPS analysis according to whether ammonia heat treatment and temperature for the carbon structure doped with cobalt and nitrogen of Example 13 at the same time.
  • 6A to 6C are linear sweep voltammetry (LSV) measurement results showing the catalytic activity of the carbon structure doped with cobalt and nitrogen of Example 13 simultaneously.
  • FIG. 7 is a graph of LSV results of measuring changes in catalytic activity according to the amount of cobalt element for a carbon structure doped with cobalt and nitrogen of Example 13 simultaneously.
  • Example 8 is a graph of LSV results according to the ammonia heat treatment temperature for the carbon structure doped with cobalt and nitrogen of Example 13 simultaneously.
  • FIG. 9 is a graph of LSV results showing catalytic activity life characteristics according to the number of redox cycles for a carbon structure doped with cobalt and nitrogen of Example 13 simultaneously.
  • the method for preparing a single atom catalyst supported on a carbon carrier is a single atom containing a hetero atom other than carbon on a carbon carrier by treating a mixture of a precursor of the carbon carrier and a precursor of a hetero atom other than carbon in a dry gas phase process And supporting the catalyst in the form.
  • the heterogeneous element is evenly dispersed in the form of a single atom on a carbon carrier to produce a supported catalyst.
  • the method for preparing a single atom catalyst supported on a carbon carrier according to the present invention is characterized in that a catalyst material is introduced into the carbon lattice in a single atom form during the production of a carbon carrier having high crystallinity.
  • the method for preparing a single atom catalyst supported on a carbon carrier according to the present invention is based on a bottom-up approach, whereby a carbon carrier having high crystallinity and a large specific surface area can be produced.
  • a carbon carrier having high crystallinity and a large specific surface area can be produced.
  • the activity and selectivity of the catalyst may be excellent.
  • the precursor of the carbon carrier means a raw material of the carbon carrier, for example, graphite, C 2 H 2 , CH 4 , C 2 H 4 , C 2 H 6 and C 2 H 5 OH selected from It may be, but is not limited to, and may include one type alone or two or more types.
  • graphite when performing arc discharge according to an embodiment of the present invention, graphite may be used, and when using vapor phase growth, C 2 H 2 , CH 4 , C 2 H 4 , C 2 H 6 Etc. can be used.
  • the hetero element of the hetero element precursor means a hetero atom other than carbon in the form of a single atom supported on a carbon carrier, and may include, for example, a non-metal, a metal other than carbon, or a combination thereof.
  • the heterogeneous element of the heterogenous precursor is nitrogen (N), boron (B), sulfur (S), selenium (Se), phosphorus (P), fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) ) And iodine (I) at least one base metal; Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, La, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, At least one metal among Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, Bi, lanthanide and actinium elements; Or combinations thereof.
  • the precursor of a heterogeneous element other than the carbon may include at least one non-metallic precursor of nitrogen (N), boron (B), sulfur (S), and phosphorus (P); Among Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Ga, Ge, In, Sn, Sb and Tl One or more metal-containing precursors; Or combinations thereof.
  • the heterogeneous element of the heterogenous precursor is nitrogen (N), boron (B), sulfur (S), selenium (Se), phosphorus (P), fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) ) And iodine (I) at least one base metal; One or more metals of cobalt (Co), iron (Fe), nickel (Ni), rhodium (Rh), and iridium (Ir); Or combinations thereof.
  • the hetero element of the hetero element precursor may include nitrogen (N), cobalt (Co), or a combination thereof.
  • the hetero element of the hetero element precursor may include nitrogen (N) and cobalt (Co) at the same time.
  • the hetero element of the hetero element precursor may include nitrogen (N) or cobalt (Co).
  • the precursor of the heterogeneous element means a raw material of the heterogeneous element supported on the carbon carrier.
  • the precursors of the heterogeneous elements are nitrogen (N), boron (B), sulfur (S), selenium (Se), phosphorus (P), fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) and iodine.
  • the precursors of the heterogeneous elements are nitrogen (N), boron (B), sulfur (S), selenium (Se), phosphorus (P), fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) and iodine.
  • the nitrogen-containing precursor is N 2 , NH 3 , N 2 H 4 , R x NH 3 -x (R is a C 1 to C 6 alkyl group, x is 1 or 2), R x N 2 H 4 -x (R is an alkyl group of C 1 to C 6 , x is an integer of 3 or less), a solid state inorganic material containing a nitrogen element, and may include one or more selected from nitrogen-containing polymers, , It is not necessarily limited to this.
  • the metal-containing precursor is CoCl 2 , CoBr 2 , Co (NO 3 ) 2 , Co (OH) 2 , Co (CH 3 COO) 2 , FeCl 2 , FeBr 2 , Fe (NO 3 ) 2 , Fe (OH) 2 , Fe (CH 3 COO) 2 , NiCl 2 , NiBr 2 , Ni (NO 3 ) 2 , Ni (OH) 2 , Ni (CH 3 COO) 2 , RhCl 2 , RhBr 2 , Rh ( NO 3 ) 2 , Rh (OH) 2 , Rh (CH 3 COO) 2 , IrCl 2 , IrBr 2 , Ir (NO 3 ) 2 , Ir (OH) 2 , Ir (CH 3 COO) 2, etc.
  • CoCl 2 may be used as a precursor of cobalt (Co), but is not limited thereto, and precursors of all metals other than carbon are possible if it is intended to be supported on a carbon carrier.
  • the content of the precursor of the heterogeneous element in the mixture may be 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the precursor of the carbon carrier.
  • the content of the precursor of the heterogeneous element in the mixture may be 0.05 to 8% by weight based on the total weight of the precursor of the carbon carrier.
  • the content of the precursor of the hetero element in the mixture may be 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the precursor of the carbon carrier.
  • the content of the precursor of the heterogeneous element in the mixture may be 0.2 to 4% by weight based on the total weight of the precursor of the carbon carrier.
  • the mixture of the precursor of the carbon carrier and the precursor of a heterogeneous element may be a solid, liquid, gas, or a mixture thereof.
  • the mixture of the precursor of the carbon carrier and the precursor of a heterogeneous element may be a mixture of solid and gas.
  • the mixture of the precursor of the carbon carrier and the precursor of a heterogeneous element may be a mixture of a solid and a liquid.
  • alcohol for example, ethanol
  • water may be used as a solvent, but the present invention is not limited thereto.
  • the solvents may be used alone or in combination of one or more.
  • the growth of the carbon carrier used in the method for preparing a single atom catalyst supported on a carbon carrier is not particularly limited as long as it is a dry gas phase process.
  • the dry gas phase process includes arc discharge, thermal chemical vapor deposition, plasma synthesis, high temperature plasma, plasma enhanced Chemical vapor deposition), laser evaporation (laser evaporation), laser ablation (laser ablation) and vapor phase synthesis (vapor phase growth) can be performed by at least one process.
  • the dry gas phase process may be performed by arc discharge.
  • the arc discharge may be performed at a voltage of 10 to 50 V.
  • the arc discharge may be performed at a voltage of 20 to 40 V.
  • the arc discharge may be performed at a voltage of 25 to 35 V.
  • the arc discharge may be performed under a current of 50 to 300 A.
  • the arc discharge may be performed under a current of 100 to 200 A.
  • the arc discharge may be performed under a current of 150 to 200 A.
  • a method of manufacturing a single atom catalyst supported on the carbon carrier may be performed by a dry gas phase process under a gas atmosphere of a non-metallic precursor.
  • arc discharge may be performed under a gas atmosphere of a non-metal-containing precursor.
  • nitrogen (N) can be evenly dispersed on a single atom level on the resulting carbon carrier.
  • nitrogen (N) and the transition metal on the resulting carbon carrier at a single atom level Disperse evenly.
  • the single atom catalyst supported on the carbon carrier prepared by the above production method may include a carbon carrier and a catalyst in the form of a single atom dispersed on the carrier.
  • the single atom catalyst means a catalyst in which a single atom, which is the smallest size a catalyst material can have, is dispersed in a carrier.
  • the single atom catalyst supported on the carbon carrier is characterized in that catalyst materials containing heterogeneous elements other than carbon are evenly dispersed at a single atom level on the carbon carrier having excellent electrical conductivity. Due to these characteristics, the single atom catalyst supported on the carbon carrier has excellent electrical conductivity and excellent activity and selectivity of the catalyst as compared to a conventional nano-sized catalyst.
  • the carbon carrier refers to a carbon-based material having a large specific surface area and high crystallinity.
  • the carbon carrier is graphene, graphene oxide, fullerene, carbon nanotube (CNT), carbon nanofiber, carbon nanobelt, Carbon nanoonion (carbon nanoonion), carbon nanohorn (carbon nanohorn), activated carbon (activated carbon), graphite (graphite), but may be included, but is not limited to these and can be used as a carbon carrier in the art Anything is possible.
  • the carbon carrier may have a structure such as spherical, rod-shaped, tubular, horn-shaped, or plate-shaped, but is not necessarily limited to such a structure, and any structure that can be used as a carbon carrier in the art may be used.
  • the carbon carrier may be a porous carbon material having a large specific surface area and pores.
  • the carbon carrier is a nanohorn having a horn-like structure.
  • the carbon carrier may be porous.
  • the carbon carrier may be mesoporous.
  • the carbon carrier may be porous in part or all of the various types of carbon carriers described above.
  • the carbon carrier may have an average diameter of 1 nm to 10 ⁇ m.
  • the average diameter of the carbon carrier may be 10 nm to 5 ⁇ m.
  • the average diameter of the carbon carrier may be 100 nm to 1 ⁇ m.
  • the average diameter of the carbon carrier may be 200 nm to 500 nm.
  • the catalyst may be uniformly dispersed in a single atom form on the carbon carrier, and there is an effect of excellent activity and selectivity of the catalyst.
  • the "single atom type catalyst” means that the catalyst materials are dispersed and evenly supported on a carbon carrier in units of a single atom, and the nanoparticles or microparticles formed by agglomeration of the catalyst materials are distinguished from those supported on a carbon carrier. do. Since the catalyst materials are dispersed on the carbon carrier in units of single atoms, the catalyst has an advantage of having excellent activity and selectivity.
  • the single atom type catalyst may include all heterogeneous elements other than carbon.
  • the catalyst in the form of a single atom may include a non-metal, a metal other than carbon, or a combination thereof.
  • the catalyst of the single atom form is nitrogen (N), boron (B), sulfur (S), selenium (Se), phosphorus (P), fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) And at least one non-metal of iodine (I); Transition metals; Or combinations thereof.
  • the catalyst of the single atom form is nitrogen (N), boron (B), sulfur (S), selenium (Se), phosphorus (P), fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) And at least one non-metal of iodine (I); One or more transition metals of cobalt (Co), iron (Fe), nickel (Ni), rhodium (Rh), and iridium (Ir); Or combinations thereof.
  • the single atom type catalyst may include nitrogen (N), cobalt (Co), or a combination thereof.
  • the single atom type catalyst may include nitrogen (N) and cobalt (Co) simultaneously.
  • the single atom type catalyst may include nitrogen (N) or cobalt (Co).
  • the supported amount of the catalyst in the form of a single atom may be 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the carbon carrier.
  • the supported amount of the catalyst in the form of a single atom may be 0.05 to 8% by weight based on the total weight of the carbon carrier.
  • the supported amount of the catalyst in the form of a single atom may be 1 to 5% by weight based on the total weight of the carbon carrier.
  • the supported amount of the catalyst in the form of a single atom may be 2 to 4% by weight based on the total weight of the carbon carrier.
  • the single atom catalyst supported on the carbon carrier has excellent electrical conductivity and excellent activity and selectivity of the catalyst, it can be used in the electrochemical field or the chemical reaction field, which was impossible or difficult with conventional nano-sized or micro-sized catalysts. For example, it can be used in fuel cells, high-sensitivity biosensors, or chemical conversion reactions.
  • the cathode was introduced into the reaction chamber and charged with a nitrogen atmosphere, and then a 30 V voltage and 150 A current was applied for 5 minutes to generate an intense arc.
  • a carbon structure doped with nitrogen (N) was prepared by cooling the product and washing with ethanol.
  • Example 2 Carbon On the carrier At the same time Supported Cobalt (Co) and nitrogen (N) single atoms
  • the cathode was introduced into the reaction chamber and charged with a nitrogen atmosphere, and then a 30 V voltage and 150 A current was applied for 5 minutes to generate an intense arc.
  • a carbon structure doped with cobalt (Co) and nitrogen (N) simultaneously was prepared.
  • a carbon structure doped with cobalt (Co) was prepared in the same manner as in Example 2, except that a hydrogen atmosphere was used instead of a nitrogen atmosphere.
  • RhCl 2 was used in the same manner as in Example 2, to prepare a carbon structure doped with rhodium (Rh).
  • Example 8 Carbon On the carrier Supported Boron (B) single atom
  • a carbon structure doped with boron (B) was prepared in the same manner as in Example 1, except that a boron atmosphere was used instead of a nitrogen atmosphere.
  • a carbon structure doped with sulfur (S) was prepared in the same manner as in Example 1, except that a sulfur atmosphere was used instead of a nitrogen atmosphere.
  • Example 10 carbon On the carrier Supported Phosphorus (P) single atom
  • a carbon structure doped with phosphorus (P) was prepared in the same manner as in Example 1, except that a phosphorus atmosphere was used instead of a nitrogen atmosphere.
  • Example 11 carbon On the carrier At the same time Supported nickel( Ni ) And boron (B) single atom
  • NiCl 2 Boron atmosphere is used instead of nitrogen atmosphere, and CoCl 2 Instead, a carbon structure in which nickel (Ni) and boron (B) were simultaneously doped was prepared in the same manner as in Example 2, except that NiCl 2 was used.
  • Example 12 Carbon On the carrier At the same time Supported Cobalt (Co), nickel ( Ni ) And nitrogen (N) single atom
  • CoCl 2 instead of CoCl 2
  • a carbon structure doped with cobalt (Co), nickel (Ni), and nitrogen (N) was prepared in the same manner as in Example 2, except that a mixture of NiCl 2 was used.
  • Evaluation example 1 X -Line diffraction ( XRD ) evaluation
  • X-ray diffraction (XRD) analysis was performed on the carbon structure doped with nitrogen (N) of Example 1 and the carbon structure doped with cobalt (Co) and nitrogen (N) of Example 2 at the same time. It is shown in FIG. 1.
  • XRD results for the carbon structures of Examples 1 and 2 show sharp 2 ⁇ diffraction peaks at about 25 °, indicating that the carbon structure is a crystalline structure. However, no peaks resulting from nitrogen (N) and cobalt (Co) were observed, indicating that nitrogen (N) and cobalt (Co) were doped into the carbon structure at the level of each single atom rather than large nanoparticles. Can be.
  • Evaluation example 2 Optical properties ( SEM And TEM ) evaluation
  • a uniform spherical shape is well maintained without any particular shape change even in the structure of the atom-doped carbon nanocone.
  • the carbon nanohorns have an average diameter of about 20 to 50 nm.
  • a composite powder was prepared in which a different amount of CoCl 2 was adsorbed onto the surface of the graphite while changing the amount of the metal precursor mixed with graphite from a low concentration to a high concentration.
  • the obtained composite powder was completely filled in a hollow cylindrical cathode, and then dried sufficiently in an oven to remove moisture.
  • the cathode was introduced into the reaction chamber and charged with a nitrogen atmosphere, and then a 30 V voltage and 150 A current was applied for 5 minutes to generate an intense arc.
  • a 30 V voltage and 150 A current was applied for 5 minutes to generate an intense arc.
  • carbon structures doped with various amounts of cobalt (Co) and nitrogen (N) simultaneously were prepared.
  • Evaluation example 3 X-ray photoelectron spectroscopy ( XPS ) evaluation
  • X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis was performed to confirm the binding properties of cobalt to the carbon structure doped with cobalt and nitrogen of Example 13 at the same time, and the results are shown in FIG. 4. As shown in FIG. 4, it can be seen that as the amount of the cobalt element increases, more Co-N bonds are seen, resulting in more bonds between cobalt and nitrogen.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Evaluation example 4 Catalytic activity evaluation
  • Figure 7 shows the LSV result graph measuring the change in catalytic activity according to the amount of cobalt element. As shown in FIG. 7, as the amount of cobalt increases, the activity of the single atom catalyst point increases and the activity increases, but when the amount of cobalt increases more than a certain amount, it appears that the activity decreases due to agglomeration.
  • FIG. 8 shows a graph of LSV results according to the ammonia heat treatment temperature.
  • the increase in activity up to 700 ° C. in the ammonia heat treatment temperature can be seen as a single cobalt atom stably forming a coordination structure, and the decrease in activity from 800 ° C. can be explained as the collapse of the carbon structure. Can be.
  • a method for preparing a single atom catalyst supported on a carbon carrier is based on a bottom-up approach, and high crystallization is achieved by introducing a single atom type catalyst material into the carbon lattice during the production of the carbon carrier.
  • Performance A single atom catalyst supported on a carbon carrier having a large specific surface area can be prepared.
  • the single atom catalyst supported on the carbon carrier has excellent electrical conductivity and has excellent effect on the activity and selectivity of the catalyst as the single atom catalyst is evenly dispersed on the carbon carrier.

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Abstract

탄소 담체의 전구체 및 탄소 이외 이종원소의 전구체의 혼합물을 건식의 기상 공정으로 처리하여 탄소 담체 상에 탄소 이외 이종원소를 포함하는 단일원자 형태의 촉매를 담지시키는 단계를 포함하는, 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법이 제시된다.

Description

탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법
탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
금속이 담지된 형태의 촉매는 촉매의 높은 활성과 선택성 및 안정성으로 인하여 다양한 산업 분야에 널리 활용되고 있으며, 값비싼 금속의 활용을 최대화하기 위하여 금속을 작은 크기로 고분산화 시키는 연구가 진행되어 왔다.
특히, 단일원자 크기의 금속 촉매들은 금속의 높은 분산도뿐만 아니라 일반적인 금속 촉매들과 상이한 전기적 성질에 의하여 다른 촉매 활성을 보이기도 한다. 또한, 이러한 촉매는 촉매 활성을 극대화 할 수 있으며 활성점이 여러 개인 금속 클러스터가 있는 촉매와 비교했을 때 활성점이 극히 제한적이어서 높은 화학적 선택도(chemoselectivity)를 보여주어 많은 관심을 받고 있다.
그러나 단일원자 크기의 금속은 그들의 표면 에너지(surface energy)를 극대화 시키기 위해 응집되려고 하는 특성을 갖고 있기 때문에 매우 불안정하다. 따라서, 금속과의 강한 결합으로 단일원자 크기에서도 금속이 안정화될 수 있는 촉매 담체를 사용해야만 단일원자 크기의 금속 촉매를 합성할 수 있다. 금속과의 강한 결합으로 단일원자 크기에서도 금속이 안정화될 수 있는 촉매 담체는 대부분 절연체 또는 세라믹이다. 이러한 절연체 또는 세라믹 담체는 기계적 강도가 우수하기 때문에 금속 원자를 도입하기 위하여 금속 원자를 흡착시킨 후, 강한 에너지(예로, 볼밀(ball mill))를 도입하는 하향식(top-down) 접근 방법이 이용되어 왔다. 그러나, 절연체 또는 세라믹 담체는 전기전도도가 낮고, 전기화학적 조건에서 불안정하여 이러한 담체에 담지되어 있는 단일원자 크기의 금속 촉매를 전기화학 반응에 적용하는 것은 거의 불가능하다. 따라서, 높은 전기전도도를 가지면서도 단일원자 크기에서도 금속이 안정화될 수 있는 촉매 담체가 요구된다.
일 측면은 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
탄소 담체의 전구체 및 탄소 이외 이종원소의 전구체의 혼합물을 건식 기상 공정으로 처리하여 탄소 담체 상에 탄소 이외 이종원소를 포함하는 단일원자 형태의 촉매를 담지시키는 단계를 포함하는, 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법이 제공된다.
일 측면에 따르면, 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법은 상향식(bottom-up) 접근 방법에 따른 것으로, 탄소 담체의 생성 과정 중에 탄소 격자 내로 단일원자 형태의 촉매 물질을 도입함으로써 높은 결정성과 넓은 비표면적을 갖는 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매를 제조할 수 있다.
상기 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매는 전기전도도가 우수하며 탄소 담체 상에 단일원자 촉매가 고르게 분산됨에 따라 촉매의 활성 및 선택성이 우수한 효과가 있다.
도 1은 실시예 1의 질소(N)가 도핑된 탄소 구조체 및 실시예 2의 코발트(Co) 및 질소(N)가 동시에 도핑된 탄소 구조체에 대한 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 2는 (a) 실시예 1의 질소(N)가 도핑된 탄소 구조체 및 (b) 실시예 2의 코발트(Co) 및 질소(N)가 동시에 도핑된 탄소 구조체에 대한 주사전자현미경(SEM) 결과이다.
도 3은 (a) 실시예 1의 질소(N)가 도핑된 탄소 구조체 및 (b) 실시예 2의 코발트(Co) 및 질소(N)가 동시에 도핑된 탄소 구조체에 대한 투과전자현미경(TEM) 결과이다.
도 4는 실시예 13의 코발트 및 질소가 동시에 도핑된 탄소 구조체에 대하여 코발트의 결합특성을 확인하기 위한 X-선 광전자 분광(XPS) 분석 결과이다.
도 5는 실시예 13의 코발트 및 질소가 동시에 도핑된 탄소 구조체에 대하여 암모니아 열처리 여부 및 온도에 따른 XPS 분석 결과이다.
도 6a 내지 도 6c는 실시예 13의 코발트 및 질소가 동시에 도핑된 탄소 구조체의 촉매 활성을 보여주는 LSV (linear sweep voltammetry) 측정 결과이다.
도 7은 실시예 13의 코발트 및 질소가 동시에 도핑된 탄소 구조체에 대하여 코발트 원소의 양에 따른 촉매 활성 변화를 측정한 LSV 결과 그래프이다.
도 8은 실시예 13의 코발트 및 질소가 동시에 도핑된 탄소 구조체에 대하여 암모니아 열처리 온도에 따른 LSV 결과 그래프이다.
도 9는 실시예 13의 코발트 및 질소가 동시에 도핑된 탄소 구조체에 대하여 산화환원 사이클 수에 따른 촉매 활성 수명 특성을 보여주는 LSV 결과 그래프이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법은 탄소 담체의 전구체 및 탄소 이외 이종원소의 전구체의 혼합물을 건식 기상 공정으로 처리하여 탄소 담체 상에 탄소 이외 이종원소를 포함하는 단일원자 형태의 촉매를 담지시키는 단계를 포함한다.
상기와 같은 본 발명의 제조방법에 따르면, 탄소 담체 상에 이종원소가 단일원자 형태로 고르게 분산되어 담지된 촉매를 생성할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법은 결정성이 높은 탄소 담체의 생성 과정 중에 상기 탄소 격자 내로 촉매 물질을 단일 원자 형태로 도입하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법은 상향식(bottom-up) 접근 방법에 따른 것으로, 이로 인해 높은 결정성을 가지며 비표면적이 넓은 탄소 담체를 제조할 수 있다. 종래의 하향식(top-down) 접근 방법을 따를 경우, 탄소 담체의 결정구조가 파괴될 가능성이 높아 결정성이 낮아지므로 탄소 담체의 전기전도도가 감소하는 문제가 있다.
상기와 같은 본 발명의 제조방법에 따르면, 탄소 담체에 상에 촉매물질이 단일원자 형태로 고르게 분산되어 담지된 촉매가 생성되므로 촉매의 활성 및 선택성이 우수할 수 있다.
상기 탄소 담체의 전구체는 탄소 담체의 원료물질을 의미하는 것으로, 예를 들어, 그래파이트(graphite), C2H2, CH4, C2H4, C2H6 및 C2H5OH 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 1종 단독 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따라 아크방전을 수행하는 경우는 그래파이트(graphite)를 사용할 수 있으며, 기상합성법 (vapor phase growth)을 사용하는 경우는 C2H2, CH4, C2H4, C2H6 등을 사용할 수 있다.
상기 이종원소 전구체의 이종원소는 탄소 담체에 상에 담지되는 단일원자 형태의 탄소 이외 이종원소를 의미하는 것으로, 예를 들어, 비금속, 탄소 이외의 금속 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 이종원소 전구체의 이종원소는 질소(N), 붕소(B), 황(S), 셀레늄(Se), 인(P), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I) 중 1종 이상의 비금속; Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, La, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, Bi, 란탄족 및 악티늄족 원소 중 1종 이상의 금속; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 이외 이종원소의 전구체는 질소(N), 붕소(B), 황(S) 및 인(P) 중 1종 이상의 비금속 함유 전구체; Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Ga, Ge, In, Sn, Sb 및 Tl 중 1종 이상의 금속 함유 전구체; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 이종원소 전구체의 이종원소는 질소(N), 붕소(B), 황(S), 셀레늄(Se), 인(P), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I) 중 1종 이상의 비금속; 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 로듐(Rh) 및 이리듐(Ir) 중 1종 이상의 금속; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 이종원소 전구체의 이종원소는 질소(N), 코발트(Co) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 이종원소 전구체의 이종원소는 질소(N) 및 코발트(Co)를 동시에 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 이종원소 전구체의 이종원소는 질소(N) 또는 코발트(Co)를 포함할 수 있다.
상기 이종원소의 전구체는 탄소 담체 상에 담지되는 이종원소의 원료물질을 의미한다. 예를 들어, 상기 이종원소의 전구체는 질소(N), 붕소(B), 황(S), 셀레늄(Se), 인(P), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I) 중 1종 이상의 비금속 함유 전구체; Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, La, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, Bi, 란탄족 및 악티늄족 원소 중 1종 이상의 금속 함유 전구체; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 이종원소의 전구체는 질소(N), 붕소(B), 황(S), 셀레늄(Se), 인(P), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I) 중 1종 이상의 비금속 함유 전구체; 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 로듐(Rh) 및 이리듐(Ir) 중 1종 이상의 전이 금속 함유 전구체; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 질소 함유 전구체는 N2, NH3, N2H4, RxNH3 -x (R은 C1 내지 C6의 알킬기이고, x는 1 또는 2임), RxN2H4 -x (R은 C1 내지 C6의 알킬기이고, x는 3 이하의 정수임), 질소 원소를 포함하는 고체 상태 무기물, 및 질소 원소 함유 고분자 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 금속 함유 전구체는 CoCl2, CoBr2, Co(NO3)2, Co(OH)2, Co(CH3COO)2, FeCl2, FeBr2, Fe(NO3)2, Fe(OH)2, Fe(CH3COO)2, NiCl2, NiBr2, Ni(NO3)2, Ni(OH)2, Ni(CH3COO)2, RhCl2, RhBr2, Rh(NO3)2, Rh(OH)2, Rh(CH3COO)2, IrCl2, IrBr2, Ir(NO3)2, Ir(OH)2, Ir(CH3COO)2 등을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 1종 단독 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 코발트(Co)의 전구체로서 CoCl2을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 탄소 담체 상에 담지될 목적이라면 탄소 이외의 모든 금속의 전구체가 가능하다.
상기 혼합물 중 이종원소의 전구체의 함량은 탄소 담체의 전구체 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합물 중 이종원소의 전구체의 함량은 탄소 담체의 전구체 총 중량을 기준으로 0.05 내지 8 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합물 중 이종원소의 전구체의 함량은 탄소 담체의 전구체 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합물 중 이종원소의 전구체의 함량은 탄소 담체의 전구체 총 중량을 기준으로 0.2 내지 4 중량%일 수 있다. 상기 혼합물 중 이종원소의 전구체의 함량이 상기 범위 내일 경우, 탄소 담체 상에 이종원소가 단일원자 형태로 고르게 분산될 수 있으며, 촉매의 활성 및 선택성이 우수할 수 있다.
상기 탄소 담체의 전구체와 이종원소의 전구체의 혼합물은 고체, 액체, 기체 또는 이들의 혼합상태일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 담체의 전구체와 이종원소의 전구체의 혼합물은 고체와 기체의 혼합상태일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 담체의 전구체와 이종원소의 전구체의 혼합물은 고체와 액체의 혼합상태일 수 있다. 상기 혼합물이 액체상태인 경우, 용매로서 알코올(예를 들어, 에탄올) 또는 물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법에 사용되는 탄소 담체의 성장은 건식의 기상 공정이라면 특별히 제한되지 않는다.
일 실시예에 따르면, 상기 건식 기상 공정은 아크방전(arc discharge), 열화학기상증착법 (thermal chemical vapor deposition), 플라즈마 합성법 (plasma synthesis), 고온 플라즈마 (high temperature plasma), 플라즈마화학기상증착법 (plasma enhanced chemical vapor deposition), 레이저 증착법 (laser evaporation), 레이저 어블레이션 (laser ablation) 및 기상합성법 (vapor phase growth) 중 적어도 하나의 공정에 의해 수행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 건식 기상 공정은 아크방전에 의해 수행될 수 있다.
상기 아크방전은 10 내지 50 V의 전압에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 아크방전은 20 내지 40 V의 전압에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 아크방전은 25 내지 35 V의 전압에서 수행될 수 있다. 상기 아크방전은 50 내지 300 A의 전류하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 아크방전은 100 내지 200 A의 전류하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 아크방전은 150 내지 200 A의 전류하에 수행될 수 있다. 상기 아크방전의 전압 및 전류를 상기 범위 내로 조절함으로써, 탄소 담체 상에 단일원자 촉매가 고르게 분산되어 담지된 촉매를 생성할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법은 비금속 함유 전구체의 기체 분위기 하에서 건식 기상 공정이 수행될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법은 비금속 함유 전구체의 기체 분위기 하에서 아크방전이 수행될 수 있다. 예를 들어, 반응 챔버를 질소 함유 기체로 충전한 후, 탄소 담체의 전구체 분말을 아크방전할 경우, 생성되는 탄소 담체 상에 질소(N)를 단일원자 수준으로 고르게 분산시킬 수 있다. 예를 들어, 반응 챔버를 질소 함유 기체로 충전한 후, 탄소 담체의 전구체와 전이금속 전구체의 혼합 분말을 아크방전할 경우, 생성되는 탄소 담체 상에 질소(N) 및 전이금속을 단일원자 수준으로 고르게 분산시킬 수 있다.
상기 제조방법에 의하여 제조된 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매는, 탄소 담체 및 상기 담체 상에 분산된 단일원자 형태의 촉매를 포함할 수 있다.
상기 단일원자 촉매는 촉매물질이 가질 수 있는 가장 작은 크기인 단일원자(single atom)가 담체 상에 분산되어 있는 형태의 촉매를 의미한다. 상기 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매는 전기전도도가 우수한 탄소 담체 상에 탄소 이외 이종원소를 포함하는 촉매물질이 단일원자 수준으로 고르게 분산되어 있는 것을 특징으로 한다. 이러한 특징으로 인해, 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매는 종래 나노크기의 촉매와 비교하여 전기전도도가 우수하며 촉매의 활성 및 선택성이 우수하다.
상기 탄소 담체는 넓은 비표면적을 갖으며 결정성이 높은 탄소 기반 물질을 의미한다. 예를 들어, 상기 탄소 담체는 그래핀(graphene), 그래핀 산화물(graphene oxide), 플러렌(fullerene), 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(carbon nanofiber), 탄소나노벨트(carbon nanobelt), 탄소나노양파(carbon nanoonion), 탄소나노뿔(carbon nanohorn), 활성탄소 (activated carbon), 흑연 (graphite) 등을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 탄소 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 탄소 담체는 구형, 막대형, 튜브형, 뿔형, 판상형 등의 구조를 가질 수 있으나, 반드시 이러한 구조로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 탄소 담체로 사용할 수 있는 구조라면 모두 가능하다. 예를 들어, 탄소 담체는 넓은 비표면적을 가지며 기공을 가지는 다공성 탄소 재료일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소 담체는 뿔형의 구조를 갖는 나노혼이다.
상기 탄소 담체는 다공성일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 담체는 메조다공성일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 담체는 상술한 다양한 형태의 탄소 담체의 일부 또는 전부가 다공성일 수 있다.
상기 탄소 담체의 평균 직경은 1 ㎚ 내지 10 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 담체의 평균 직경은 10 ㎚ 내지 5 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 담체의 평균 직경은 100 ㎚ 내지 1 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 담체의 평균 직경은 200 ㎚ 내지 500 ㎚일 수 있다. 상기 탄소 담체의 평균 직경이 상기 범위 내일 경우, 탄소 담체 상에 촉매가 단일원자 형태로 고르게 분산될 수 있으며, 촉매의 활성 및 선택성이 우수한 효과가 있다.
상기 "단일원자 형태의 촉매"는 탄소 담체 상에 촉매물질이 단일원자 단위로 서로 분산되어 고르게 담지되었다는 것을 의미하며, 촉매물질이 서로 뭉쳐서 형성된 나노입자 또는 마이크로입자가 탄소 담체 상에 담지된 것과는 구별된다. 탄소 담체 상에 촉매물질이 단일원자 단위로 서로 분산됨으로써 촉매가 우수한 활성 및 선택성을 갖는 장점이 있다.
상기 단일원자 형태의 촉매는 탄소 이외 모든 이종원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 단일원자 형태의 촉매는 비금속, 탄소 이외의 금속 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 단일원자 형태의 촉매는 질소(N), 붕소(B), 황(S), 셀레늄(Se), 인(P), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I) 중 1종 이상의 비금속; 전이 금속; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 단일원자 형태의 촉매는 질소(N), 붕소(B), 황(S), 셀레늄(Se), 인(P), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I) 중 1종 이상의 비금속; 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 로듐(Rh) 및 이리듐(Ir) 중 1종 이상의 전이 금속; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 단일원자 형태의 촉매는 질소(N), 코발트(Co) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 단일원자 형태의 촉매는 질소(N) 및 코발트(Co)를 동시에 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 단일원자 형태의 촉매는 질소(N) 또는 코발트(Co)를 포함할 수 있다.
상기 단일원자 형태의 촉매의 담지량은 탄소 담체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 단일원자 형태의 촉매의 담지량은 탄소 담체의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 8 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 단일원자 형태의 촉매의 담지량은 탄소 담체의 총 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 단일원자 형태의 촉매의 담지량은 탄소 담체의 총 중량을 기준으로 2 내지 4 중량%일 수 있다. 상기 단일원자 형태의 촉매의 담지량이 상기 범위 내일 경우, 탄소 담체 상에 촉매가 단일원자 형태로 고르게 분산될 수 있으며, 촉매의 활성 및 선택성이 우수한 효과가 있다.
상기 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매는 전기전도도가 우수하고 촉매의 활성 및 선택성이 우수하므로, 기존의 나노크기 또는 마이크로크기 촉매로는 불가능하거나 어려웠던 전기화학 분야 또는 화학반응 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 연료 전지, 고감도 바이오 센서 또는 화학물질의 전환반응 등에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(단일원자가 담지된 탄소 나노뿔 구조체의 제작 )
실시예 1: 탄소 담체에 담지된 질소(N) 단일원자
100 g의 그래파이트(graphite) 분말을 에탄올로 세척하고, 50℃에서 2시간 동안 오븐에서 건조하여 용매를 완전히 증발시킨 후, 가운데가 비어있는 원통형 음극 속에 꽉 채우고 다시 오븐에서 충분히 건조시켜 수분을 제거하였다.
아크 방전을 위해 음극을 반응 챔버 내에 도입하였고 질소 분위기로 충전한 후, 5분 동안 30V 전압 및 150A 전류를 가하여 강렬한 아크를 발생시켰다. 생성물을 냉각하고 에탄올로 세척함으로써 질소(N)가 도핑된 탄소 구조체를 제조하였다.
실시예 2: 탄소 담체에 동시에 담지된 코발트(Co) 및 질소(N) 단일원자
에탄올에 0.1g CoCl2를 혼합한 후, 100 g의 그래파이트(graphite) 분말을 혼합하여 교반하였다. 그 후, 혼합용액을 오븐에서 50℃에서 2시간 동안 건조하여 용매를 완전히 증발시킴으로써 그래파이트 표면에 CoCl2가 흡착된 복합 분말을 준비하였다. 얻어진 복합 분말을 가운데가 비어있는 원통형 음극 속에 꽉 채운 후, 오븐에서 충분히 건조시켜 수분을 제거하였다.
아크 방전을 위해 음극을 반응 챔버 내에 도입하였고 질소 분위기로 충전한 후, 5분 동안 30V 전압 및 150A 전류를 가하여 강렬한 아크를 발생시켰다. 생성물을 냉각하고 에탄올로 세척함으로써 코발트(Co) 및 질소(N)가 동시에 도핑된 탄소 구조체를 제조하였다.
실시예 3: 탄소 담체에 담지된 코발트(Co) 단일원자
질소 분위기 대신 수소 분위기를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 하여 코발트(Co)가 도핑된 탄소 구조체를 제조하였다.
실시예 4: 탄소 담체에 담지된 철(Fe) 단일원자
질소 분위기 대신 수소 분위기를 사용하고, CoCl2 대신 FeCl2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 하여 철(Fe)이 도핑된 탄소 구조체를 제조하였다.
실시예 5: 탄소 담체에 담지된 니켈( Ni ) 단일원자
질소 분위기 대신 수소 분위기를 사용하고, CoCl2 대신 NiCl2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 하여 니켈(Ni)이 도핑된 탄소 구조체를 제조하였다.
실시예 6: 탄소 담체에 담지된 로듐(Rh) 단일원자
질소 분위기 대신 수소 분위기를 사용하고, CoCl2 대신 RhCl2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 하여 로듐(Rh)이 도핑된 탄소 구조체를 제조하였다.
실시예 7: 탄소 담체에 담지된 이리듐( Ir ) 단일원자
질소 분위기 대신 수소 분위기를 사용하고, CoCl2 대신 IrCl2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 하여 이리듐(Ir)이 도핑된 탄소 구조체를 제조하였다.
실시예 8: 탄소 담체에 담지된 붕소(B) 단일원자
질소 분위기 대신 붕소 분위기를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 붕소(B)가 도핑된 탄소 구조체를 제조하였다.
실시예 9: 탄소 담체에 담지된 황(S) 단일원자
질소 분위기 대신 황 분위기를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 황(S)이 도핑된 탄소 구조체를 제조하였다.
실시예 10: 탄소 담체에 담지된 인(P) 단일원자
질소 분위기 대신 인 분위기를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 인(P)이 도핑된 탄소 구조체를 제조하였다.
실시예 11: 탄소 담체에 동시에 담지된 니켈( Ni ) 및 붕소(B) 단일원자
질소 분위기 대신 붕소 분위기를 사용하고, CoCl2 대신 NiCl2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 하여 니켈(Ni) 및 붕소(B)가 동시에 도핑된 탄소 구조체를 제조하였다.
실시예 12: 탄소 담체에 동시에 담지된 코발트(Co), 니켈( Ni ) 및 질소(N) 단일원자
CoCl2 대신 CoCl2와 NiCl2의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 하여 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 질소(N)가 동시에 도핑된 탄소 구조체를 제조하였다.
평가예 1: X -선 회절( XRD ) 평가
실시예 1의 질소(N)가 도핑된 탄소 구조체 및 실시예 2의 코발트(Co) 및 질소(N)가 동시에 도핑된 탄소 구조체에 대하여 X-선 회절(XRD) 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2의 탄소 구조체에 대한 XRD 결과는 약 25°에서 날카로운 2θ 회절 피크를 나타내어 탄소 구조체가 결정성 구조체임을 나타내었다. 그러나, 질소(N) 및 코발트(Co)로부터 기인한 피크는 관찰되지 않았고, 이로부터 질소(N) 및 코발트(Co)가 큰 나노입자가 아닌 각각 단일 원자 수준으로 탄소 구조체에 도핑되어 있음을 알 수 있다.
평가예 2: 광학적 특성( SEM 및 TEM ) 평가
실시예 1의 질소(N)가 도핑된 탄소 구조체 및 실시예 2의 코발트(Co) 및 질소(N)가 동시에 도핑된 탄소 구조체에 대하여 주사전자현미경(SEM) 분석을 수행하였고, 그 결과를 각각 도 2의 (a) 및 (b)에 나타내었다.
또한, 실시예 1의 질소(N)가 도핑된 탄소 구조체 및 실시예 2의 코발트(Co)와 질소(N)가 동시에 도핑된 탄소 구조체에 대하여 투과전자현미경(TEM) 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 질소(N)가 도핑된 탄소 구조체 및 코발트(Co)와 질소(N)가 동시에 도핑된 탄소 구조체 모두, 형태와 크기가 일정한 구형의 탄소 나노뿔의 형상을 나타내었다. 또한, 원자가 도핑된 탄소나노뿔 구조에도 특별한 형태상의 변화 없이 균일한 구형 모양이 잘 유지되고 있음을 알 수 있다.
도 3에 나타난 바와 같이, 주사전자현미경(SEM) 결과와 마찬가지로, 질소(N)가 도핑된 탄소 구조체 및 코발트(Co)와 질소(N)가 동시에 도핑된 탄소 구조체 모두, 형태와 크기가 일정한 구형의 탄소 나노뿔의 형상을 나타내었다. 투과전자현미경(TEM)으로 보았을 때 탄소나노뿔 형태가 잘 형성되었다는 것을 알 수 있으며, 저배율에서는 특별한 금속 입자의 특징을 찾을 수 없지만, 고배율로 보았을 때 금속의 특징을 가지는 입자가 원자 단위로 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 탄소 나노뿔은 평균 직경이 약 20 내지 50 nm의 크기로 나타났다.
상기 SEM 및 TEM 결과로부터, 질소(N) 및 코발트(Co)의 도핑이 탄소 구조체의 나노뿔 형상에 영향을 끼치지 않는 것을 알 수 있으며, 이로부터 질소(N) 및 코발트(Co)가 큰 나노입자가 아닌 각각 단일원자 수준으로 탄소 구조체에 도핑되어 있음을 알 수 있다.
실시예 13
코발트 금속 전구체의 양 및 아모니아 열처리 최적 조건 검색을 위한 실험을 진행하였다. 그라파이트에 섞어주는 금속 전구체의 양을 낮은 농도에 높은 농도로 변화시켜 가며 그라파이트 표면에 다른 양의 CoCl2가 흡착된 복합 분말을 준비하였다. 얻어진 복합 분말을 가운데가 비어있는 원통형 음극 속에 꽉 채운 후, 오븐에서 충분히 건조시켜 수분을 제거하였다.
아크 방전을 위해 음극을 반응 챔버 내에 도입하였고 질소 분위기로 충전한 후, 5분 동안 30V 전압 및 150A 전류를 가하여 강렬한 아크를 발생시켰다. 생성물을 냉각하고 에탄올로 세척함으로써 다양한 양의 코발트(Co) 및 질소(N)가 동시에 도핑된 탄소 구조체를 제조하였다.
또한 안정적이고 활성이 좋은 배위 구조를 만들기 위해서 암모니아를 이용한 열처리를 하게 되는데 이 때 열처리 온도를 다르게하여 최적의 산소환원반응 활성을 가지는 촉매를 합성하였다.
평가예 3: X-선 광전자 분광( XPS ) 평가
실시예 13의 코발트 및 질소가 동시에 도핑된 탄소 구조체에 대하여 코발트의 결합특성을 확인하기 위하여 X-선 광전자 분광(XPS) 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 보는 바와 같이, 코발트 원소의 양이 늘어남에 따라 Co-N 결합이 보임으로써 코발트와 질소 사이의 결합이 더욱 많이 생긴다는 것을 알 수 있다.
또한, 암모니아 열처리 여부 및 온도에 따른 XPS 분석결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 보는 바와 같이, 암모니아 열처리를 하지 않거나 온도가 낮은 경우에는 코발트와 산소와의 결합이 많은 것으로 나타나지만, 열처리의 온도가 높아질수록 코발트와 질소의 결합이 많아지면서 단일원자의 코발트가 질소와 배위 결합을 한다는 것을 알 수 있다.
평가예 4: 촉매 활성 평가
실시예 13의 코발트 및 질소가 동시에 도핑된 탄소 구조체에 대하여, LSV (linear sweep voltammetry) 측정을 수행하고, 그 결과를 도 6a 내지 도 6c에 나타내었다. 도 6a 내지 도 6c에서 보는 바와 같이, 코발트가 포함되었을 경우에 환원 특성에 변화가 생기는 것으로 보아, 코발트가 촉매 역할을 하고 있다는 것을 알 수 있으며, 산소환원반응을 하였을 때 상용 Pt 촉매와 거의 유사할 정도의 높은 성능을 가진다는 것을 알 수 있다.
한편, 도 7은 코발트 원소의 양에 따른 촉매 활성 변화를 측정한 LSV 결과 그래프를 나타낸다. 도 7에서 보는 바와 같이, 코발트의 양이 늘어남에 따라 단일원자 촉매점이 늘어나서 활성이 증가하지만, 코발트의 양이 일정 양 이상 늘어나게 되면 뭉쳐서 활성이 줄어드는 것으로 나타난다.
도 8은 암모니아 열처리 온도에 따른 LSV 결과 그래프를 나타낸다. 도 8에서 보는 바와 같이, 암모니아 열처리 온도에 있어서 700℃까지 활성이 증가하는 것은 코발트 단일 원자가 안정적으로 배위구조를 형성하는 것으로 볼 수 있고, 800℃부터 활성이 떨어지는 것은 탄소 구조가 무너지는 것으로 설명할 수 있다.
도 9는 산화환원 사이클 수에 따른 촉매 활성 수명 특성을 보여주는 LSV 결과 그래프를 나타낸다. 도 9에서 보는 바와 같이, 제조된 단일 원자 촉매는 굉장히 안정성이 뛰어나다는 것을 알 수 있는데, 10000번 이상의 실험 뒤에도 굉장히 안정적으로 작동한다는 것을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
일 측면에 따르면, 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법은 상향식(bottom-up) 접근 방법에 따른 것으로, 탄소 담체의 생성 과정 중에 탄소 격자 내로 단일원자 형태의 촉매 물질을 도입함으로써 높은 결정성과 넓은 비표면적을 갖는 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매를 제조할 수 있다.
상기 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매는 전기전도도가 우수하며 탄소 담체 상에 단일원자 촉매가 고르게 분산됨에 따라 촉매의 활성 및 선택성이 우수한 효과가 있다.

Claims (20)

  1. 탄소 담체의 전구체 및 탄소 이외 이종원소의 전구체의 혼합물을 건식 기상 공정으로 처리하여 탄소 담체 상에 탄소 이외 이종원소를 포함하는 단일원자 형태의 촉매를 담지시키는 단계를 포함하는, 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 담체의 전구체는 그래파이트(graphite), C2H2, CH4, C2H4, C2H6 및 C2H5OH 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 이외 이종원소의 전구체는 질소(N), 붕소(B), 황(S), 셀레늄(Se), 인(P), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I) 중 1종 이상의 비금속 함유 전구체; Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, La, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, Bi, 란탄족 및 악티늄족 원소 중 1종 이상의 금속 함유 전구체; 또는 이들의 조합을 포함하는, 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 이외 이종원소의 전구체는 질소(N), 붕소(B), 황(S) 및 인(P) 중 1종 이상의 비금속 함유 전구체; Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Ga, Ge, In, Sn, Sb 및 Tl 중 1종 이상의 금속 함유 전구체; 또는 이들의 조합을 포함하는, 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 이외 이종원소의 전구체는 질소(N), 붕소(B), 황(S) 및 인(P) 중 1종 이상의 비금속 함유 전구체; Co, Fe, Ni, Rh 및 Ir 중 1종 이상의 금속 함유 전구체; 또는 이들의 조합을 포함하는, 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 질소 함유 전구체는 N2, NH3, N2H4, RxNH3 -x (R은 C1 내지 C6의 알킬기이고, x는 1 또는 2임), RxN2H4 -x (R은 C1 내지 C6의 알킬기이고, x는 3 이하의 정수임), 질소 원소를 포함하는 고체 상태 무기물, 및 질소 원소 함유 고분자 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 금속 함유 전구체는 CoCl2, CoBr2, Co(NO3)2, Co(OH)2, Co(CH3COO)2, FeCl2, FeBr2, Fe(NO3)2, Fe(OH)2, Fe(CH3COO)2, NiCl2, NiBr2, Ni(NO3)2, Ni(OH)2, Ni(CH3COO)2, RhCl2, RhBr2, Rh(NO3)2, Rh(OH)2, Rh(CH3COO)2, IrCl2, IrBr2, Ir(NO3)2, Ir(OH)2 및 Ir(CH3COO)2 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물 중 탄소 이외 이종원소의 전구체의 함량은 탄소 담체의 전구체 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%인, 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 건식 기상 공정은 아크방전(arc discharge), 열화학기상증착법 (thermal chemical vapor deposition), 플라즈마 합성법 (plasma synthesis), 고온 플라즈마 (high temperature plasma), 플라즈마화학기상증착법 (plasma enhanced chemical vapor deposition), 레이저 증착법 (laser evaporation), 레이저 어블레이션 (laser ablation) 및 기상합성법 (vapor phase growth) 중 적어도 하나의 공정에 의해 수행되는, 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 건식 기상 공정은 10 내지 100 V의 전압 및 10 내지 300 A의 전류하에서 아크방전에 의해 수행되는, 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 담체가 그래핀(graphene), 그래핀 산화물(graphene oxide), 플러렌(fullerene), 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(carbon nanofiber), 탄소나노벨트(carbon nanobelt), 탄소나노양파(carbon nanoonion), 탄소나노뿔(carbon nanohorn), 활성탄소 (activated carbon) 및 흑연 (graphite) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 담체가 구형, 막대형, 튜브형, 뿔형 및 판상형 중에서 선택된 1종 이상의 구조를 갖는, 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 담체가 뿔형의 구조를 갖는, 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 담체의 평균 직경이 1 ㎚ 내지 10 ㎛인, 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 이외 이종원소는 질소(N), 붕소(B), 황(S),셀레늄(Se), 인(P), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I) 중 1종 이상의 비금속; Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, La, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, Bi, 란탄족 및 악티늄족 원소 중 1종 이상의 금속; 또는 이들의 조합을 포함하는, 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 로듐(Rh) 및 이리듐(Ir) 중 1종 이상을 포함하는, 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 이외 이종원소는 질소(N), 코발트(Co) 또는 이들의 조합을 포함하는, 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 단일원자 형태의 촉매의 담지량은 탄소 담체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%인, 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 단일원자 촉매는 전기화학 촉매 또는 화학반응 촉매인, 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매.
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