CN110114134B - 电化学催化剂的原子层沉积 - Google Patents

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Abstract

方法包括:(1)将基底官能化以产生官能化的基底；和(2)通过原子层沉积将催化剂沉积在官能化的基底上，以形成覆盖官能化的基底的催化剂薄膜。

Description

电化学催化剂的原子层沉积
相关申请的交叉参考
本申请要求2016年9月8日提交的美国临时申请号62/385,135的权益，其内容整体通过引用并入本文。
背景技术
聚合物电解质膜(PEM)燃料电池具有作为用于诸如零排放运载工具应用的电源的巨大潜力。然而，现有技术PEM燃料电池具有若干缺点。最具挑战性的缺点之一是充当燃料电池的膜电极组件(MEA)中的电化学催化剂的、纳米尺寸颗粒(或纳米颗粒)形式的昂贵铂族金属(PGM)的含量。PGM催化剂的含量一般由燃料电池堆中每单位电池的功率规格(powerspecification)确定。然而，一般包括显著额外量的PGM催化剂以将若干降解过程列入预算和允许在燃料电池寿命中的可靠操作。一般的的降解过程与PGM材料损失或催化活性表面积损失有关，并且包括：PGM颗粒溶解和腐蚀、通过奥斯特瓦尔德(Ostwald)熟化进行的PGM颗粒生长、PGM颗粒附聚、PGM颗粒从碳质载体分离、以及碳质载体的腐蚀。
小PGM纳米颗粒在燃料电池条件下通常是不稳定的，并且可由于其高表面积/体积比而具有溶解趋势。因此，小PGM纳米颗粒(例如，约2-3nm以下)通常被避免。然而，较大颗粒的利用引起PGM量较高，这导致成本上升。已提出的减少PGM量的解决方案包括将PGM与非贵金属合金化、PGM壳覆盖非贵金属芯材的芯-壳结构、或形成纳米结构薄膜(NSTF)。尽管合金化的催化剂最初提供增强的催化活性，但是合金化的催化剂可由于非贵金属组分溶解而遭受严重降解。此外，PGM和PGM合金催化剂的现有合成技术一般依赖于湿化学型分批式合成(wet chemistry-type batch synthesis)，其遭受不良的可扩展性，并且其一般导致纳米颗粒生长伴有形状和尺寸控制困难和趋于腐蚀、溶解和其它降解过程的弱点。已提出的芯-壳结构遭受与PGM合金催化剂相似的降解过程，因为非贵金属芯材可倾向于扩散到壳表面并且在苛刻的PEM燃料电池条件下溶解。虽然NSTF可在低PGM负载下提供高活性和高稳定性，但NSTF的形成涉及具体结构化的载体。在NSTF的情况下，一般通过物理气相沉积(PVD)施加PGM，PVD是非共形涂覆技术并且因此强制载体结构成具体的“Z字形”结构。此外，NSTF可由于其胡须样结构而遭受严重的水管理问题，这使得其对于低温PEM燃料电池操作而言是不实际的。
针对这种背景，产生了开发本公开的实施方式的需要。
发明内容
在一些实施方式中，方法包括：(1)将基底官能化以产生官能化的基底；和(2)通过原子层沉积将催化剂沉积在官能化的基底上，以形成覆盖官能化的基底的催化剂薄膜。
在该方法的一些实施方式中，基底是催化剂载体。
在该方法的一些实施方式中，基底是多孔传导材料。
在该方法的一些实施方式中，将基底官能化包括对基底施加等离子体处理、臭氧处理、酸处理或过氧化物处理。
在该方法的一些实施方式中，施加等离子体处理包括施加氢等离子体、氧等离子体、或氮等离子体。
在该方法的一些实施方式中，沉积催化剂包括：
a)进行原子层沉积循环，包括
将前体引入容纳官能化的基底的沉积室中，以将催化剂材料沉积在官能化的基底上；和
将钝化气体引入沉积室，以钝化材料表面；以及
b)重复a)多次，以形成催化剂薄膜。
在该方法的一些实施方式中，沉积催化剂包括：
a)进行原子层沉积循环，包括
将第一前体引入容纳官能化的基底的沉积室中，使得第一前体被吸附在官能化的基底上；和
将第二钝化前体引入沉积室中，以与吸附在官能化的基底上的第一前体反应，以产生沉积在官能化的基底上的催化剂材料，和钝化材料表面；以及
b)重复a)多次，以形成催化剂薄膜。
在另外的实施方式中，方法包括：(1)将粘合层沉积在基底上，以产生粘合层涂布的基底；和(2)通过原子层沉积将催化剂沉积在粘合层涂布的基底上，以形成覆盖粘合层涂布的基底的催化剂薄膜。
在该方法的一些实施方式中，基底是催化剂载体。
在该方法的一些实施方式中，基底是多孔传导材料。
在该方法的一些实施方式中，沉积粘合层是通过原子层沉积进行的。
在该方法的一些实施方式中，粘合层包括金属氧化物、类金属氧化物、金属氮化物、类金属氮化物、金属碳化物或类金属碳化物中的至少一种。
在该方法的一些实施方式中，沉积催化剂包括：
a)进行原子层沉积循环，包括
将前体引入容纳粘合层涂布的基底的沉积室中，以将催化剂材料沉积在粘合层涂布的基底上；和
将钝化气体引入沉积室中，以钝化材料表面；和
b)重复a)多次，以形成催化剂薄膜。
在该方法的一些实施方式中，沉积催化剂包括：
a)进行原子层沉积循环，包括
将第一前体引入容纳粘合层涂布的基底的沉积室中，使得第一前体被吸附在粘合层涂布的基底上；和
将第二钝化前体引入沉积室中，以与吸附在粘合层涂布的基底上的第一前体反应，以产生沉积在粘合层涂布的基底上的催化剂材料，和钝化该材料的表面；以及
b)重复a)多次，以形成催化剂薄膜。
另外的实施方式涉及通过前述实施方式中任一种的方法获得的结构。
在一些实施方式中，承载型催化剂包括：(1)催化剂载体；和(2)覆盖催化剂载体的催化剂薄膜，其中薄膜对催化剂载体的表面覆盖率为至少80％，并且薄膜具有1个原子层至5个原子层的范围内的平均厚度。
在承载型催化剂的一些实施方式中，薄膜的平均厚度在1个原子层至3个原子层的范围内。
在承载型催化剂的一些实施方式中，催化剂载体是碳质载体。
在一些实施方式中，承载型催化剂进一步包括布置在薄膜和催化剂载体之间的粘合层。
在承载型催化剂的一些实施方式中，粘合层包括金属氧化物、类金属氧化物、金属氮化物、类金属氮化物、金属碳化物或类金属碳化物中的至少一种。
在承载型催化剂的一些实施方式中，催化剂包括铂族金属。
在另外的实施方式中，燃料电池包括：(a)阴极电催化剂层；(b)阳极电催化剂层；和(c)布置在阴极电极催化剂层和阳极电极催化剂层之间的聚合物离子传导膜，其中阴极电催化剂层或阳极电极催化剂层中的至少一种包括前述实施方式中任一种的承载型催化剂。
在另外的实施方式中，燃料电池包括：(a)第一气体扩散层；(b)第二气体扩散层；和(c)布置在第一气体扩散层和第二气体扩散层之间的聚合物离子传导膜，其中第一气体扩散层或第二气体扩散层中的至少一种包括前述实施方式中任一种的承载型催化剂。
在另外的实施方式中，气体扩散层包括：(1)多孔传导材料；和(2)覆盖多孔传导材料的催化剂薄膜。
在气体扩散层的一些实施方式中，多孔传导材料包括碳布或炭纸。
在一些实施方式中，气体扩散层进一步包括布置在薄膜和多孔传导材料之间的粘合层。
在气体扩散层的一些实施方式中，粘合层包括金属氧化物、类金属氧化物、金属氮化物、类金属氮化物、金属碳化物或类金属碳化物中的至少一种。
在气体扩散层的一些实施方式中，催化剂包括铂族金属。
进一步的实施方式涉及包括前述实施方式中任一种的气体扩散层的燃料电池。
还考虑本公开的其它方面和实施方式。前文概述和后文详述并不意在将本公开限制于任何具体的实施方式，而仅意在描述本公开的一些实施方式。
附图说明
为了更好地理解本公开的一些实施方式的本质和目的，应结合附图参考以下详细描述。
图1.在基底上形成催化剂薄膜的示意性方法流程，其中左图中在沉积催化剂之前将基底官能化，并且右图中在沉积催化剂之前将粘合层沉积在基底上。
图2.原子层沉积的示意性方法流程，左图中是没有钝化处理的原子层沉积，中图中是包括使用钝化前体的原子层沉积，以及右图中是包括使用钝化过程气体的原子层沉积。
图3.原子层沉积的示意性过程流程，左图中是没有钝化处理的原子层沉积，中图中是包括使用钝化前体的原子层沉积，以及右图中是包括使用钝化过程气体的原子层沉积。
图4.承载型催化剂的结构的示意性示例，其中左图中催化剂薄膜覆盖官能化的催化剂载体，并且其中右图中催化剂薄膜覆盖粘合层涂布的催化剂载体。
图5.覆盖可作为气体扩散层使用的多孔传导材料的催化剂薄膜的结构的示意性示例。
图6.包括承载型催化剂的气体扩散层的结构的示意性示例。
图7.包括本文公开的承载型催化剂的PEM燃料电池的示意性示例。
图8.包括本文公开的催化剂结构的PEM燃料电池的示意性示例。
具体实施方式
本公开的实施方式涉及形成基本上连续的PGM(或包括PGM的合金或其它多元素材料)薄膜的改善方法，该PGM薄膜用于高稳定性和超低负载的催化剂，用于燃料电池(包括PEM燃料电池)以及薄膜覆盖基底的所得结构。与纳米颗粒形式的催化剂相比，催化剂的基本上连续薄膜的形成提供了更高的稳定性，因为明显的表面缺陷如最容易溶解和腐蚀的角落和边缘基本上不存在，，并且薄膜对影响纳米颗粒的降解过程如奥斯特瓦尔德熟化和颗粒附聚基本上免疫。通过应用原子层沉积，可以沉积厚度减小并且共形性高的催化剂薄膜。薄膜的厚度减小允许在低负载下有效利用催化剂，并且进一步转变为更高的质量活性，其中薄膜中的催化性表面原子暴露更多。此外，原子层沉积提供与湿化学型分批式合成相比更高的可扩展性，并且甚至给高表面积或高长宽比的基底产生共形涂层。此外，通过在沉积催化剂之前进行基底官能化和基底上沉积粘合层中的任一者或两者，可以在各种基底上形成催化剂薄膜，而不需要具体结构化的载体。在一些实施方式中，可以在碳质载体或其它催化剂载体上形成催化剂薄膜，并且在其它实施方式中，可以直接在气体扩散层上形成催化剂薄膜，而不需要另外的催化剂载体。
图1是在基底上形成催化剂薄膜的示意性方法流程，其中左图中在沉积催化剂之前将基底官能化，并且右图中在沉积催化剂之前将粘合层沉积在基底上。在一些实施方式中，基底是催化剂载体，如含碳或碳质载体，如碳纳米管、碳纳米角、碳纳米纤维、碳纳米带、石墨、石墨烯片材(graphene sheets)、炭黑、传导性(导电，conductive)炭黑、石墨化碳、活性炭或其它碳质纳米颗粒；或如另一种非碳系载体，如金属氧化物载体、金属氮化物载体、金属碳化物载体或其它陶瓷载体。在其它实施方式中，基底是可作为气体扩散层使用的多孔传导材料，如碳布、炭纸或其它碳质或非碳系纤维材料。通过适当的官能化或粘合层选择，可以使用其它类型的基底。
参考图1的左图，方法流程包括将基底官能化以产生官能化的基底，然后将催化剂沉积在官能化的基底上。进行基底官能化以将结合团(anchoring groups)或官能团引入基底的表面，以增强或促进与将要沉积在基底上的催化剂前体的化学键合。在一些实施方式中，官能化之前的基底基本上不具有结合团，并且对于催化剂的沉积可以是基本上惰性的。例如，原始石墨烯片材的底表面对PGM(如铂(Pt))的原子层沉积可以是基本上惰性的，并且在原始石墨烯片材上进行Pt的原子层沉积可导致在片材的边缘上形成Pt纳米颗粒。石墨烯片材的官能化可涉及在底表面上引入缺陷位点，如例如通过形成sp3-杂化碳(代替原始石墨烯片材中的sp2-杂化碳)表现，其促进了与催化剂前体的化学键合。在其它实施方式中，官能化之前的基底包括一些结合团，而基底的官能化引入另外的结合团以在基底表面上产生更高密度和更高均匀度的结合团，以促进随后形成基本上连续的催化剂薄膜。基底官能化可以通过施加等离子体处理如氢等离子体、氧等离子体或氮等离子体进行，并且可以导致例如含氢结合团(例如，氢化以引入-C-H基团)、含氧结合团(例如，含有-C-O-部分或羰基部分的基团)、含氮结合团或这些基团的组合形成。代替或结合等离子体处理，基底官能化可以通过臭氧处理、湿化学处理如使用酸(例如，利用硝酸沸腾的氧化酸处理)、碱、过氧化物处理、或其它活性化合物处理、或通过热处理进行。
仍然参考图1的左图，将催化剂沉积在官能化的基底上是通过化学气相沉积并且具体地原子层沉积进行的。催化剂的原子层沉积在一些实施方式中可以在没有钝化处理的情况下进行，并且在其它实施方式中可以在有钝化处理的情况下进行。
图2是催化剂的原子层沉积的示意性方法流程，其中左图中是没有钝化处理的原子层沉积，中图中是使用钝化前体，并且右图中使用钝化气体。图2示例了作为单一元素材料(例如，单一PGM)的催化剂的沉积，尽管二元素材料、三元素材料或其它多元素材料的沉积也被本公开包括，并在下文被进一步说明。原子层沉积的方法流程包括进行第一原子层沉积循环以将材料沉积在沉积室内容纳的基底上，然后进行第二原子层沉积循环以将材料沉积在基底上，然后进行第三原子层沉积循环以将材料沉积在基底上，依此类推，直到沉积所需量的材料。
参考图2的左图中的方法流程，进行各原子层沉积循环包括相继将基底或部分基底暴露于包括含有待沉积材料的第一前体、和第二氧化前体的沉积气体。在单一元素材料的情况下，例如，第一前体可以是含PGM的前体，如PGM与有机配体配位的有机金属化合物，并且第二氧化前体可以是氧气、臭氧或氧等离子体。例如，对于Pt的具体情况而言，第一前体可以是(甲基环戊二烯基)三甲基铂或另一种含Pt的有机金属化合物。除Pt外，还可以进行其它PGM如钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)和铱(Ir)、以及其它贵金属如银(Ag)和金(Au)的沉积。在第一原子层沉积循环期间，第一前体被引入室中以导致第一前体以第一前体分子、第一前体分子残基或两者组合的形式被吸附到基底，并且第二氧化前体被引入室中以导致被吸附的第一前体和第二氧化前体之间的反应，以释放被吸附的第一前体中包含的配体，从而在基底上留下沉积的材料。基底上的结合团(通过官能化引入)促进第一前体以更高的密度和更均匀的方式吸附到基底。在一些实施方式中，基底上的结合团可以进行与被吸附的第一前体的反应，以导致基底的碳原子与被吸附的第一前体中包含的金属原子之间直接地或间接地通过一个或多个中介原子(intervening atoms)如氧或氮原子形成键或连接(linkages)。可以使用第二还原前体，如氢或氢等离子体，代替或结合第二氧化前体。在引入各前体之后可以进行除去操作，以除去反应产物和任何未反应的前体，如通过抽空或用惰性载气吹扫。
参考图2的右图中的方法流程，在各原子层沉积循环(包括第一原子层沉积循环)中引入前体之后，并且在后续原子层沉积循环中引入前体之前，将钝化气体引入室中。钝化气体用于调节或改变第一前体与已沉积材料之间的吸附能，以使该吸附能较不利，使得第一前体的后续吸附将优先或被促进覆盖基底的空白区域，而非已沉积材料。以这种方式，钝化气体的使用增强了第一前体沿基底的分散，并且导致沉积材料沿基底的覆盖增强和更均匀，以及允许掌控该覆盖。在一些实施方式中，钝化气体的标准包括以下一种或多种：1)能够吸附到已沉积材料上；2)与基底相比，在已沉积材料上呈现更大的吸附倾向或具有更强的吸附性；3)在吸附到已沉积材料上之后，钝化气体形成中间化学物种；和4)第一前体对中间物种的吸附能大于(例如，不低于或高于)约-10kJ/mol(或大于约-0.104eV)，如约-5kJ/mol或更大(或约-0.052eV或更大)、约0kJ/mol或更大(或约0eV或更大)、或约10kJ/mol或更大(或约0.104eV或更大)，或第一前体对中间物种的吸附能大于第一前体对基底的吸附能。例如，对于Pt或其它单一元素材料的情况，钝化气体可以是一氧化碳(CO)。除了CO，还可以使用满足上述标准的其它钝化气体，如氨气(NH3)、一氧化氮(NO)和甲烷(CH4)。可以控制过程温度以减轻钝化气体的解吸。例如，对于CO或其它钝化气体的情况，可以将基底的温度控制在约50℃至约250℃、约80℃至约200℃、或者约100℃至约150℃的范围内。
接下来参考图2的中图中的方法流程，进行各原子层沉积循环包括相继将基底或部分基底暴露于包括含有待沉积材料的第一前体、和第二钝化前体的沉积气体。中图中的方法流程的某些方面可以如上所述类似地对右图进行，并且那些方面不再复述。在此，钝化前体具有双重功能：与被吸附到基底的第一前体反应以释放被吸附的第一前体中包含的配体；和调节或改变第一前体与已沉积材料之间的吸附能，以使该吸附能较不利，使得第一前体的后续吸附将优先或被促进覆盖基底的空白区域，而非已沉积材料。以这种方式，钝化前体的使用增强了第一前体沿基底的分散，并且导致沉积材料沿基底的覆盖增强和更均匀，以及允许掌控该覆盖。在一些实施方式中，钝化前体的标准包括以下一种或多种：1)能够与第一前体反应以形成中间化学物种；和2)第一前体对中间物种的吸附能大于(例如，不低于或高于)约-10kJ/mol(或大于约-0.104eV)，如约-5kJ/mol或更大(或约-0.052eV或更大)、约0kJ/mol或更大(或约0eV或更大)、或约10kJ/mol或更大(或约0.104eV或更大)，或第一前体对中间物种的吸附能大于第一前体对基底的吸附能。在一些实施方式中，钝化前体包括在钝化前体与第一前体反应之后保持吸附在第一前体上的钝化配体或其它钝化化学部分。例如，钝化部分可具有对应于或类似于上述钝化气体的化学结构。
除了上述单一元素材料的沉积，原子层沉积还可被应用于多元素材料的沉积。图3是催化剂的原子层沉积的示意性方法流程，其中左图中原子层沉积没有钝化处理，中图中使用钝化前体，并且右图中使用钝化气体。图3以举例的方式示例了作为二元素材料的催化剂的沉积，尽管本公开还包括三元素材料或其它多元素材料的沉积。原子层沉积的方法流程包括进行第一原子层沉积循环以将材料沉积在沉积室内容纳的基底上，然后进行第二原子层沉积循环以将材料沉积在基底上，然后进行第三原子层沉积循环以将材料沉积在基底上，依此类推，直到沉积了所需量的材料。图3中的方法流程的某些方面可如上所述类似地对图2进行，并且那些方面不再复述。
参考图3的左图中的方法流程，进行各原子层沉积循环包括相继将基底或部分基底暴露于包括含有待沉积材料的第一元素的第一前体、含有待沉积材料的第二元素的第二前体、和第三氧化前体的沉积气体。在二元素材料的情况下，例如，第一前体和第二前体可以是不同的含金属前体，如不同的有机金属化合物，其中各自的金属与有机配体配位。第一元素可以是PGM，而第二元素可以是不同的PGM、或其它贵金属、或其它过渡金属，如钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)或锌(Zn)。在第一原子层沉积循环期间，第一前体被引入室中以导致第一前体被吸附到基底，第二前体被引入室中以导致第二前体被吸附到基底，并且第三氧化前体被引入室中以导致被吸附的第一前体、被吸附的第二前体和第三氧化前体之间反应，以释放被吸附的第一前体和被吸附的第二前体中包含的配体，从而在基底上留下沉积的材料。可以使用第三还原前体，如氢或氢等离子体，代替或结合第三氧化前体。而且，第二前体可以对于第一前体执行氧化或还原功能，从而可省略单独的氧化或还原前体。在引入各前体之后可以进行除去操作，以除去反应产物和任何未反应的前体，如通过抽空或用惰性载气吹扫。
参考图3的右图中的方法流程，在各原子层沉积循环中引入前体之后，并且在后续的原子层沉积循环中引入前体之前，将钝化气体引入室中。钝化气体用于调节或改变第一前体与已沉积材料之间以及第二前体与已沉积材料之间的吸附能，以使该吸附能较不利，使得第一前体和第二前体的后续吸附将优先或被促进覆盖基底的空白区域，而非已沉积材料。以这种方式，钝化气体的使用增强了第一前体和第二前体沿基底的分散，并且导致沉积材料沿基底的覆盖增强和更均匀，以及允许掌控该覆盖。还考虑可使用两种或更多种不同的钝化气体，如第一钝化气体——其优先吸附到沉积材料的第一元素上，以调节或改变关于第一元素的吸附能；和第二钝化气体——其优先吸附到沉积材料的第二元素上以调节或改变关于第二元素的吸附能。
接下来参考图3的中图中的方法流程，进行各原子层沉积循环包括相继将基底或部分基底暴露于包括含有待沉积材料的第一元素的第一前体、含有待沉积材料的第二元素的第二前体、和第三钝化前体的沉积气体。在此，钝化前体具有双重功能：与被吸附到基底的第一前体和第二前体反应，以释放被吸附的第一前体和被吸附的第二前体中包含的配体；和调节或改变第一前体与已沉积材料之间以及第二前体与已沉积材料之间的吸附能，以使该吸附能较不利，使得第一前体和第二前体的后续吸附将优先或被促进覆盖基底的空白区域，而非已沉积材料。以这种方式，钝化前体的使用增强了第一前体和第二前体沿基底的分散，并且导致沉积材料沿基底的覆盖增强和更均匀，以及允许掌控该覆盖。还考虑可使用两种或更多种不同的钝化前体，如第一钝化前体——其优先与吸附到基底的第一前体反应以调节或改变关于第一元素的吸附能；和第二钝化前体——其优先与吸附到基底上的第二前体反应以调节或改变关于第二元素的吸附能。
返回参考图1并且具体地图1的右图，方法流程包括将粘合层沉积在基底上以产生粘合层涂布的基底，然后将催化剂沉积在粘合层涂布的基底上。粘合层包括与基底和催化剂都牢固粘合的材料，以提高稳定性。在一些实施方式中，粘合层包括在粘合层表面上的结合团或官能团，以增强或促进与待沉积在基底上的催化剂前体的化学键合。粘合层可以提供另外的益处，如结构(例如，晶格应变(lattice strain))和电子(例如，d-带中心位移)效应引起的催化活性增加。粘合层的材料的实例包括金属氧化物、类金属氧化物、金属氮化物、类金属氮化物、金属碳化物、类金属碳化物和其它陶瓷。沉积粘合层通过化学气相沉积，具体地原子层沉积来进行。在二元素材料的情况下，例如，进行各原子层沉积循环包括相继将基底或部分基底暴露于包括含有待沉积材料的第一元素的第一前体、含有待沉积材料的第二元素的第二前体、和第三氧化前体的沉积气体。例如，第一元素可以是金属或类金属，而第二元素可以是氧、氮或碳。可以使用第三还原前体代替或结合第三氧化前体。而且，第二前体可对于第一前体执行氧化或还原功能，从而可省略单独的氧化或还原前体。粘合层的原子层沉积的某些方面可以如上所述类似地的对图3进行，并且那些方面不再复述。粘合层的平均厚度可以在如下范围内：约1nm至约100nm或更大，如约1nm至约50nm、约1nm至约40nm、约1nm至约30nm、约1nm至约20nm、或约1nm至约10nm。
在沉积粘合层之后，通过化学气相沉积，具体地原子层沉积，进行催化剂在粘合层涂布的基底上的沉积。催化剂的原子层沉积在一些实施方式中可以在没有钝化处理的情况下进行，并且在其它实施方式中可以在有钝化处理的情况下进行。催化剂的原子层沉积的某些方面可以如上所述类似地对图2和3进行，并且那些方面不再复述。尽管图1示例基底的官能化和粘合层的沉积作为替代方式，但是在其它实施方式中两种处理都可进行。例如，可将基底官能化以产生官能化的基底，然后将粘合层沉积在官能化的基底上，以及然后沉积催化剂。
参考图1的左图和右图，通过原子层沉积进行的催化剂的沉积导致形成高度稳定的并且具有超低催化剂负载的基本上连续的催化剂薄膜。与没有钝化处理的原子层沉积相比，包括钝化的原子层沉积允许更好掌控沉积，以实现在厚度减至单个原子层或几个原子层的情况下增强沉积催化剂的覆盖。通过包括钝化处理，方法流程提供了催化剂的自身限制性(self-limiting)原子单层(或接近原子单层)沉积，并克服了成核趋势，否则成核趋势可限制实现所需基底覆盖(率)的最小厚度(一般几个原子层)。进一步，包括钝化的方法流程仍然保留原子层沉积的益处，包括更好厚度控制的自饱和属性(self-saturationnature)以及使材料共形地沉积在高表面积或高长宽比表面上的能力。
在一些实施方式中，所得的催化剂薄膜提供如下基底表面覆盖率：至少约30％，如至少约40％、至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约98％、至少约98.5％、或至少约99％、和上至约100％，其中平均厚度在如下范围内：约1个原子层至约5个原子层、约1个原子层至约4个原子层、约1个原子层至约3个原子层、约1个原子层至约2个原子层、或从约1个原子层至约1.5个原子层，并且其中表面粗糙度(均方根)不大于平均厚度的约80％，如不大于约70％、不大于约60％、不大于约50％、不大于约40％、不大于约30％、不大于约20％、不大于约15％、或不大于约10％。可以利用成像技术评估薄膜的表面覆盖率，如利用透射电子显微术(TEM)或扫描电子显微术(TEM)图像、反散射光谱、X射线光电子能谱(XPS)或电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)。在单一元素材料的情况下，1个原子层可相应于该元素的一层原子的厚度。在具有a％第一元素和b％第二元素的摩尔组成的二元素材料的情况下，1个原子层可相应于具有有效尺寸的一层原子的厚度，该有效尺寸由(a/100)×(第一元素的原子尺寸)+(b/100)×(第二元素的原子尺寸)提供。根据摩尔组成的类似加权平均值可用于指定三元素材料或其它多元素材料的1个原子层的厚度。
图4是承载型催化剂的结构的示意性示例，其中在左图中催化剂400的薄膜覆盖官能化的催化剂载体402，并且在右图中催化剂404的薄膜覆盖涂布有粘合层408的催化剂载体406。在此，催化剂载体402或406是纳米颗粒形式，如如下碳质纳米颗粒：尺寸约5nm至约500nm或更大，如约10nm至约400nm、约10nm至约300nm、约10nm至约200nm、约10nm至约150nm、或约10nm至约100nm范围内，并且长宽比为约3或更小、或约2或更小。可以使用其它类型的催化剂载体，如碳纳米角、碳纳米纤维、碳纳米带、石墨和石墨烯片材、以及非碳系载体。参考图4的左图，催化剂载体402被官能化以促进与在官能化的催化剂载体402上沉积的催化剂400的键合。参考图4的右图，粘合层408覆盖催化剂载体406并且被布置在催化剂404的薄膜和催化剂载体406之间。
图5是覆盖可作为气体扩散层使用的多孔传导材料的催化剂薄膜的结构的示意性示例。此处，多孔传导材料为碳质纤维材料形式，如碳布或炭纸，尽管可以使用其它碳质或非碳系纤维材料。参考图5，碳质纤维材料的个体纤维500被催化剂502的薄膜共形地覆盖，并且在一些实施方式中，纤维500可被官能化以促进与催化剂502的键合，并且在其它实施方式中，粘合层可被沉积以共形地覆盖纤维500并且可被布置在催化剂502的薄膜和纤维500之间。
图6是气体扩散层的结构的示意性示例，其包括碳质纤维层600，如碳布或炭纸，尽管可以使用其它碳质或非碳系纤维材料。气体扩散层还包括中孔层602。碳质纤维层600被中孔层602覆盖。中孔层602包括承载型催化剂604以及聚合物粘合剂和氟化聚合物以控制水输送。承载型催化剂604可以如关于图4所述实施。
燃料电池的各种应用可从本文公开的催化剂的结构受益。实例包括：
1)燃料电池驱动的运载工具，如汽车、公共汽车、卡车和摩托车；
2)固定式燃料电池应用；和
3)消费电子产品中的燃料电池。
各种类型的燃料电池可从本文公开的催化剂的结构受益。实例包括H2-PEM燃料电池、甲醇燃料和乙醇燃料电池等等。
图7是包括本文公开的承载型催化剂的PEM燃料电池的示意性示例。该燃料电池包括布置在阴极电催化剂层702和阳极电催化剂层704之间的聚合物离子传导膜700，其一起构成燃料电池的膜电极组件。燃料电池还包括导电流场板(electrically conductiveflow field plates)706和708，其可以是双极板或单极板。气体扩散层710和712还被插入在流场板706和708与电催化剂层702和704之间。阴极电催化剂层702和阳极电催化剂层704中的任一者或两者可包括本文公开的承载型催化剂。例如，承载型催化剂在被加入阴极电催化剂层702中时可以促进阴极侧的氧还原反应，并且在被加入阳极电催化剂层704中时还可以促进阳极侧的氢氧化反应。
图8是包括本文公开的催化剂结构的另一PEM燃料电池的示意性示例。该燃料电池包括布置在气体扩散层802和804之间的聚合物离子传导膜800，其进而被布置在导电流场板806和808之间，导电流场板806和808可以是双极板或单极板。阴极侧的气体扩散层802和阳极侧的气体扩散层804中的任一者或两者可包括覆盖多孔传导材料或承载型催化剂的催化剂薄膜。例如，催化剂在被加入阴极侧的气体扩散层802中时可以促进氧还原反应，并且在被加入阳极侧的气体扩散层804中时还可以促进氢氧化反应。通过在气体扩散层802或804中直接形成或加入催化剂，可以省略包括催化剂载体的附加层。
如本文所用，除非上下文另有明确规定，单数术语“一”，“一个/种”和“该/所述”可包括复数指代。因此，例如，除非上下文另有明确规定，对一个对象的提及可包括多个对象。
如本文所用，术语“基本上”、“基本上的”和“约”用于描述和说明小的变动。当结合事件或情况使用时，该术语可指代该事件或情况精确发生的事例以及该事件或情况非常近似发生的事例。例如，当结合数值使用时，该术语可以包括小于或等于该数值的±10％的变动范围，如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。
如本文所用，术语“尺寸”指代物体的特征尺寸。因此，例如，球形物体的尺寸可指代物体的直径。在物体是非球形的情况下，物体的尺寸可指代相应球形物体的直径，其中相应球形物体呈现或具有具体一组与该非球形物体基本上相同的的可获得或可测量的特征。当提及一组物体具有某具体尺寸时，考虑该物体可以具有该具体尺寸左右的尺寸分布。因此，如本文所用，一组物体的尺寸可以指代尺寸分布的典型尺寸，如平均尺寸，中值尺寸或峰值尺寸。
在一些实施方式的描述中，物体在另一物体“上”可以包括前者物体直接在后者物体上(例如，与其物理接触)的情况，以及一个或多个中介物体位于前者物体和后者物体之间的情况。
另外，数量、比例和其它数值在本文中有时以范围形式呈现。将理解，这种范围形式是为方便和简洁而使用，并且应该被灵活地理解为包括明确指定为范围限值的数值，而且包括该范围内包含的所有个体数值或子范围，如同每个数值和子范围被明确指定。例如，约1至约200的范围应被理解为包括明确列举的限值约1和约200，而且包括个体值如约2、约3和约4，以及子范围如约10到约50、约20到约100，等等。
虽然已经参考本公开的具体实施方式描述了本公开，但是本领域技术人员应当理解，在不脱离由所附权利要求所限定的本公开的真实精神和范围的情况下，可以进行各种改变并且可以替换等同形式。另外，可以进行多种改动以使具体情况、材料、物质组成、方法、操作(operation或operations)适应本公开的目的、精神和范围。所有这些改动意图属于所附权利要求的范围内。具体地，虽然某些方法可能已参考以具体顺序执行的具体操作被描述，但是将理解，这些操作可被组合、细分或重新排序以形成等效方法而不脱离本公开的教导。因此，除非本文特别指出，操作的顺序和分组不是对本公开的限制。

Claims (24)

1.方法，包括：
将基底官能化以产生官能化的基底；和
通过原子层沉积将催化剂沉积在所述官能化的基底上，以形成覆盖所述官能化的基底的所述催化剂的薄膜，其中所述沉积包括(A)或(B)：
(A)：
(A1)进行原子层沉积循环，包括：
将前体引入容纳所述官能化的基底的沉积室中，以将所述催化剂的材料沉积在所述官能化的基底上；和
将钝化气体引入所述沉积室中，以钝化所述材料的表面；以及
(A2)重复(A1)多次，以形成所述催化剂的薄膜；或
(B)：
(B1)进行原子层沉积循环，包括
将第一前体引入容纳所述官能化的基底的沉积室中，使得所述第一前体被吸附在所述官能化的基底上；和
将第二钝化前体引入所述沉积室中，以与吸附在所述官能化的基底上的所述第一前体反应，以产生沉积在所述官能化的基底上的所述催化剂的材料，和钝化所述材料的表面，其中所述第二钝化前体是气体；以及
(B2)重复(B1)多次，以形成所述催化剂的薄膜。
2.权利要求1所述的方法，其中所述基底是催化剂载体。
3.权利要求1所述的方法，其中所述基底是多孔传导材料。
4.权利要求1所述的方法，其中将所述基底官能化包括对所述基底施加等离子体处理、臭氧处理、酸处理或过氧化物处理。
5.权利要求4所述的方法，其中施加所述等离子体处理包括施加氢等离子体、氧等离子体或氮等离子体。
6.方法，包括：
将粘合层沉积在基底上，以产生粘合层涂布的基底；和
通过原子层沉积将催化剂沉积在所述粘合层涂布的基底上，以形成覆盖所述粘合层涂布的基底的所述催化剂的薄膜，其中沉积所述催化剂包括(A)或(B)：
(A)：
(A1)进行原子层沉积循环，包括
将前体引入容纳所述粘合层涂布的基底的沉积室中，以将所述催化剂的材料沉积在所述粘合层涂布的基底上；和
将钝化气体引入所述沉积室中，以钝化所述材料的表面；以及
(A2)重复(A1)多次，以形成所述催化剂的所述薄膜；或
(B)：
(B1)进行原子层沉积循环，包括
将第一前体引入容纳所述粘合层涂布的基底的沉积室中，使得所述第一前体被吸附在所述粘合层涂布的基底上；和
将第二钝化前体引入所述沉积室中，以与吸附在所述粘合层涂布的基底上的所述第一前体反应，以产生沉积在所述粘合层涂布的基底上的所述催化剂的材料，和钝化所述材料的表面，其中所述第二钝化前体是气体；以及
(B2)重复(B1)多次，以形成所述催化剂的薄膜。
7.权利要求6所述的方法，其中所述基底是催化剂载体。
8.权利要求6所述的方法，其中所述基底是多孔传导材料。
9.权利要求6所述的方法，其中将所述粘合层沉积是通过原子层沉积进行的。
10.权利要求6所述的方法，其中所述粘合层包括金属氧化物、类金属氧化物、金属氮化物、类金属氮化物、金属碳化物或类金属碳化物中的至少一种。
11.承载型催化剂，其包括：
催化剂载体；和
覆盖所述催化剂载体的催化剂薄膜，
其中所述薄膜对所述催化剂载体的表面覆盖率为至少80％，并且所述薄膜具有在1个原子层至5个原子层范围内的平均厚度；并且
其中所述承载型催化剂通过根据权利要求2或权利要求7所述的方法生成。
12.权利要求11所述的承载型催化剂，其中所述薄膜的平均厚度在1个原子层至3个原子层的范围内。
13.权利要求11所述的承载型催化剂，其中所述催化剂载体是碳质载体。
14.权利要求11所述的承载型催化剂，进一步包括布置在所述薄膜和所述催化剂载体之间的粘合层。
15.权利要求14所述的承载型催化剂，其中所述粘合层包括金属氧化物、类金属氧化物、金属氮化物、类金属氮化物、金属碳化物或类金属碳化物中的至少一种。
16.权利要求11所述的承载型催化剂，其中所述催化剂包括铂族金属。
17.燃料电池，包括：
阴极电催化剂层；
阳极电催化剂层；和
布置在所述阴极电催化剂层和所述阳极电催化剂层之间的聚合物离子传导膜，
其中所述阴极电催化剂层或所述阳极电催化剂层中的至少一种包括权利要求11所述的承载型催化剂。
18.燃料电池，包括：
第一气体扩散层；
第二气体扩散层；和
布置在所述第一气体扩散层和所述第二气体扩散层之间的聚合物离子传导膜，
其中所述第一气体扩散层或所述第二气体扩散层中的至少一种包括权利要求11所述的承载型催化剂。
19.气体扩散层，包括：
多孔传导材料；和
覆盖所述多孔传导材料的催化剂薄膜；
其中所述气体扩散层通过根据权利要求3或权利要求8所述的方法生成。
20.权利要求19所述的气体扩散层，其中所述多孔传导材料包括碳布或炭纸。
21.权利要求19所述的气体扩散层，进一步包括布置在所述薄膜和所述多孔传导材料之间的粘合层。
22.权利要求21所述的气体扩散层，其中所述粘合层包括金属氧化物、类金属氧化物、金属氮化物、类金属氮化物、金属碳化物或类金属碳化物中的至少一种。
23.权利要求19所述的气体扩散层，其中所述催化剂包括铂族金属。
24.燃料电池，其包括权利要求19所述的气体扩散层。
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