CN113454028A - 钨金属/氮化钨增强的铂基orr催化剂以及制备它的方法 - Google Patents
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Abstract
用于形成氧还原反应(ORR)催化剂(200，900)的方法可包括提供碳(210，910)载的铂纳米颗粒(220，920)衬底(Pt/C)(110)以及使用原子层沉积(ALD)(120)将氮化钨(WN)膜(940)施加至Pt/C衬底(210，220，910，920)的表面上。然后可以将具有WN膜(940)的Pt/C衬底(210，220，910，920)在低温(130)下氧化并在升高温度下退火，以便将WN还原为金属钨(W)(140)。金属W在粗糙的Pt纳米颗粒(220，920)上形成阻挡层(230，930)，并提高了Pt/C催化剂(900，200)在用于燃料电池或相关应用中时的活性和耐久性。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年10月26日提交并且标题为TUNGSTEN METAL/TUNGSTENNITRIDE OVERLAYS FOR PREVENTING CATALYST NANOPARTICLE SINTERING的美国临时专利申请序列号62/751,518的优先权权益，该美国临时专利申请通过引用整体并入本文。
背景技术
由于烃基能量来源的局限性，近年来对新能源生产和储存方法的兴趣急剧增加。燃料电池使用包含两个被电解质隔开的电极的电化学电池将化学能转化为电能。在操作中，诸如氢或醇的燃料被供给至阳极，而诸如氧或空气的氧化剂被供给至阴极。电极上发生电化学反应，并且燃料和氧化剂的化学能转化为电能和热能。电催化剂用于促进燃料在阳极的电化学氧化和氧气在阴极的的电化学还原，但是电催化剂通常必须在强酸性条件下运行，并且催化剂的选择受到降解问题的限制。
开发用于阴极氧还原反应(ORR)的具有足够活性、持久性和成本效益的催化剂是聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)商业化所面临的主要挑战。已知碳载铂(Pt)基纳米颗粒可以用作氧还原催化剂。这些常规的碳载Pt基纳米颗粒催化剂(Pt/C)可以提供高的表面积和适度的活性；然而，Pt/C ORR催化剂的耐久性存在重大问题，这阻碍了PEMFC的开发和应用。
已知的Pt/C催化剂在燃料电池运行期间容易发生性能退化(这至少是由于Pt纳米颗粒的团聚和生长和/或碳衬底的应力所致)，所述性能退化是通过Pt微晶迁移、电化学奥斯特瓦尔德(Ostwald)熟化和碳载体腐蚀的综合机制发生的。Pt/C催化剂的退化随后使燃料电池的功率输出降低，并且使得需要使用更大量的贵金属，例如Pt、金、银、铑、钯、钌和锇，从而进一步增加了PEMFC的成本。
改善ORR催化剂的耐久性和反应活性的方式已经成为对可替代材料、助催化剂和载体材料的广泛研究的焦点。虽然已经发现在使用这些可替代材料、助催化剂和载体材料增强反应活性或耐久性方面取得了一些成功，但事实证明，实现增强的活性和耐久性的成本有效方法已被证明是难以捉摸的。
仍然需要具有适用于PEMFC的改善的活性和改善的耐久性，而不会增加制造和使用的成本或复杂性的Pt/C ORR催化剂。
发明内容
本公开的实施方案涉及氮化钨(WN)增强的Pt基ORR催化剂以及相关的制造和使用方法。
根据本公开的实施方案，WN增强的Pt基ORR催化剂是相对于常规的Pt基ORR催化剂、特别是碳载的Pt基纳米颗粒催化剂(Pt/C)来改善电化学表面积(ESCA)保留、活性和Pt纳米颗粒尺寸保留的催化剂，例如用于燃料电池和/或其他ORR依赖性方法和设备的催化剂。根据本公开的WN增强的ORR催化剂的优点是使用相对便宜的W来稳定和改善催化剂中Pt的功效而获得的优异的活性和耐久性，使得对PEMFC对昂贵的Pt或其他贵金属的需求减少。
在至少一个实施方案中，提供了一种形成WN增强的ORR催化剂的方法。该方法包括获得Pt/C衬底，将WN膜施加在Pt/C衬底的至少一部分表面上，通过加热至氧化温度来氧化WN膜，以及在升高温度下退火WN膜以将至少一部分沉积的WN膜还原为金属W。纳米颗粒可能是优选的，因为其相应的高表面积导致反应活性的增加，然而催化剂可以采用可替代的形式，这取决于所采用的特定处理。WN膜的氧化可在空气中在至少150℃、至少175℃下或更特别地200℃的氧化温度下进行至少1h，或至少2h，更特别地3h，以便从Pt/C衬底中去除残留的Pt-H2配体，而基本上不进一步改变WN和Pt/C材料。
WN膜的退火可以在例如呈H2和惰性气体(诸如氩(Ar)气)的混合物的形式的氢气(H2)存在下进行。在一个实施方案中，混合物可包括至少20％H2(以体积计)以及余量的Ar，在至少600℃或至少700℃，或优选600℃至750℃的升高温度下，持续至少2.5h，或更特别地至少3h。退火导致催化剂的整个表面上氮(N)的存在显著减少，从而导致在Pt/C衬底上形成钨金属/氮化钨(W/WN)阻挡层。执行退火步骤，以使得由于催化剂中Pt纳米颗粒相对于W纳米颗粒粗化和/或团聚，W/WN阻挡层在基本上分离的相中的Pt簇之间形成了富W区域。
将WN膜施加至Pt/C衬底的至少一部分表面上可以通过原子层沉积(ALD)的一个或多个循环或表面反应步骤来执行。使用ALD创建WN膜有利地允许对Pt/C衬底上的WN膜的生长进行原子水平控制，并且WN膜可以在退火之前以非晶态形成或施加。WN膜的施加和其余步骤可作为合成后处理应用，其中Pt/C衬底可以通过在官能化的炭黑衬底上合成Pt-H2ALD来获得。
通过一个或多个循环，或2个或更多个，优选5个或更多个，或更优选10个循环的ALD以及退火步骤来受控地施加WN膜，这使得在阻挡层中的W/WN类物质和WN增强的Pt/C催化剂的Pt之间能够产生新型协同相互作用，而催化剂内没有显著形成合金或金属间纳米颗粒。
合成Pt-W纳米颗粒催化剂的常规方法包括胶体或电化学置换法，其通常会产生合金和/或金属间颗粒并且相对于常规Pt/C催化剂，提供的益处有限。通过根据本公开中描述的特定方法处理催化剂，可以利用由于WN增强的ORR催化剂内分离的相中的W/WN类物质和Pt纳米颗粒的紧密接近而导致的增加的催化活性和稳定性。
在实施方案中，可以通过在ALD之后存在于富N表面上或在退火步骤期间从WN膜中释放的过量N作为Pt/C衬底的碳载体内的掺杂剂来获得额外的催化增强，不管W/WN阻挡层和Pt纳米颗粒之间的关系如何。在这个实施方案中，在退火步骤中施加升高温度期间，N迁移到碳载体并被掺杂到碳载体中，从而导致催化活性增加。
本公开的实施方案包括WN增强的ORR催化剂。WN增强的ORR催化剂包含碳衬底、Pt纳米颗粒和覆盖在碳衬底上的W/WN阻挡层。碳衬底可以包括炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯和/或另一种官能化的碳材料，并且还可以掺杂N。W/WN阻挡层可以包含金属W和WN，并且W:N原子比为0.5至2，或至少1，更特别是至少1.5。
在实施方案中，WN增强的ORR催化剂可具有包括0.5％至1％的W、1.5％至2％的Pt、0.25％至0.75％的N和余量的C(诸如94至96％的C)的原子组成。WN增强的ORR催化剂可能具有超过350mA/mg,超过400mA/mg或超过450mA/mg的质量活性，并在加速耐久性测试(包括在100mV s-1下从0.6到1.2V的5,000个电压循环)后，保留了至少45％或至少50％的质量活性，这表明ORR耐久性和性能相对于常规催化剂有了显著提高。
根据加速耐久性测试，本公开的WN增强的ORR催化剂可具有6至8nm的平均粒度或费雷特直径，并且尺寸的增加不大于1.5nm(如不大于20％，或不大于25％)。
本公开的实施方案包括包含WN增强的Pt/C ORR催化剂的燃料电池，诸如在PEMFC中的燃料电池。进一步的实施方案包括通过掺入WN增强的Pt/C来创建燃料电池的方法,以及相关的操作方法。
上面的实施方案通过提供例如用于燃料电池中的更具活性和持久性的WN增强的Pt/C ORR催化剂解决了现有Pt/C催化剂的问题。来自任何公开的实施方案的特征可以彼此结合使用，而没有限制。例如，针对一个实施方案描述的任何组成限制均可存在于任何其他所述的实施方案中。另外，通过考虑以下详细描述和附图，本公开的其他特征和优点对于本领域普通技术人员将变得显而易见。
附图说明
图1示出了根据本公开的实施方案的形成WN增强的ORR催化剂的方法的示意性流程图。
图2是根据本公开的实施方案的WN增强的ORR催化剂的示意性侧视图。
图3是根据本公开的实施方案的在WN ALD循环期间m/z＝28(N2)、17(NH3)、45和57((tBuN)2(Me2N)2W片段)的时间分辨质谱跟踪的结果。
图4示出了元素图的明场STEM图像和相应EDS重叠图，其示出了10WN和725℃-10WN样品中Pt、C、W和N的分布。
图5示出了根据本公开的实施方案的方法使用的催化剂的XRD分析的结果，以及针对Pt、W和WN的归一化XRD图谱。
图6A示出了根据本公开的实施方案的方法使用的催化剂的电化学性能分析的结果，其示出了初始循环伏安图。
图6B示出了根据本公开的实施方案的方法使用的催化剂的电化学性能分析的结果，其示出了极化曲线。
图7A示出了根据本公开的实施方案的方法使用的催化剂的电化学性能分析的结果，其示出了初始和在5,000次电压循环耐久性测试之后的电化学表面积。
图7B示出了根据本公开的实施方案的方法使用的催化剂的电化学性能分析的结果，其示出了初始和在5,000次电压循环耐久性测试之后的质量活性。
图8示出了初始和在耐久性测试之后ALD Pt/f-C和725℃-10WN催化剂的并排TEM图像。本文报道了由多个图像制成表格的粒度分布连同平均初始和ADT纳米颗粒直径。
图9是根据本公开的实施方案的WN增强的ORR催化剂的形成的示意性侧视图。
除非另外指出，否则图和附图不一定按比例绘制，而是为了更好地理解各组分而绘制，并且不意图限制范围，而是提供示例性图示。
各个实施方案详述
为了进一步阐明本公开的以上和其他优点和特征，将通过参考在附图中示出的其特定实施方案给出更具体的描述。应当理解，这些附图仅描绘了本公开的典型实施方案，并因此不应被认为是对其范围的限制。通过使用附图，将以附加的特定性(specificity)和细节来描述和解释本公开，其中相同的标记符号指代相同的元件。
应当理解，本公开不限于以下描述的特定实施方案和方法，因为特定的组分和/或条件当然可以变化。此外，本文所用的术语仅是出于描述特定实施方案的目的而并不旨在以任何形式限制。
除在实施例中或在另外明确指出的地方外，本说明书中表示材料的量或者反应和/或使用的条件的所有数量都应被理解为在描述本发明的最广泛范围时由单词“约”修饰。同样，除非有相反的明确说明：用化学术语对成分的描述是指添加到描述中指定的任何组合中时的成分，并不一定排除一旦混合后混合物的成分之间的化学相互作用；首字母缩写词或其他缩写词的第一个定义适用于相同缩写词在本文中的所有后续使用；并且，除非有相反的明确说明，否则特性的度量是通过与如之前或之后针对相同特性所提及的技术相同的技术来确定的。
还必须指出的是，除非上下文另有明确规定，如说明书和所附权利要求中所用，单数形式“一种/个(a)”、“一种/个(an)”和“该/所述(the)”可包括复数指代物。例如，以单数形式提及的组分旨在包括多个组分。
如上所讨论，燃料电池和能量存储设备缺少用于氧还原反应(ORR)、甲苯氢化反应和其他相关反应的有效且稳定的催化剂。本公开的实施方案提供了氮化钨(WN)增强的铂(Pt)基ORR催化剂，其相对于常规催化剂提供了经证实的活性改进，同时增加了耐久性和长期稳定性。所公开的ORR催化剂的活性和耐久性特性可能归因于所使用的制备方法，并且本公开的实施方案包括用于形成所公开的ORR催化剂的方法，包括相关的使用方法。
现在参照图1，在流程图中示意性地示出了根据本公开的实施方案的形成WN增强的ORR催化剂的方法100。方法100可以包括在步骤110中提供Pt/C衬底。Pt/C衬底可以是常规的Pt/C催化剂或另外的Pt/C催化剂，并且可以在包括炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维和/或另一种官能化或未改性的碳材料在内的碳衬底上包含Pt纳米颗粒。纳米颗粒由于其高的表面积而可能是优选的，然而催化剂可以采取可替代形式，这取决于用于实现该方法的特定处理。在一个实例中，Pt/C衬底的Pt颗粒可以具有2至3nm的粒度，并且可以均匀地分布在整个碳衬底上。
根据一个实施方案，提供的Pt/C衬底可以通过在官能化的炭黑衬底(ALD Pt/f-C)上进行Pt-H2原子层沉积(ALD)以便在碳衬底上形成Pt纳米颗粒来合成。ALD Pt/f-C催化剂在本公开的方法中可能是有利的，这是由于官能化碳上可利用的大量含氧基团可促进未改性碳衬底上的ALD生长速率提高。
方法100可以包括将氮化钨(WN)膜施加至Pt/C衬底的至少一部分表面上的步骤120。将WN膜施加至Pt/C衬底的至少一部分表面上可以通过ALD的一个或多个循环或表面反应步骤来执行。有利地，ALD Pt/f-C的官能化碳衬底上的氧终止位点可以提供WN类物质成核和生长的位点，并且可以促进WN膜的施加。
在一个实施方案中，在流化床反应器中使用WN和氨(NH3)作为交替试剂，可以将WNALD结构添加至Pt/C衬底中，其中在单个ALD循环中，WN剂量保持10至15min，而NH3剂量保持15至25min。可以在半循环之间吹扫气体，诸如利用氮气(N2)或惰性气体吹扫。反应器和反应物起泡器可保持在介于275℃与325℃之间，更特别地为300℃(对于反应器)，以及介于30℃与50℃之间，更特别地为40℃(对于起泡器)。
使用ALD创建WN膜有利地允许对Pt/C衬底上的生长进行原子水平控制，并且WN膜可以以非晶态均匀地形成在Pt/C衬底上，使得Pt、W和N在具有WN膜的Pt/C衬底的整个表面上均匀地存在。通过一个或多个循环，或两个或更多个，优选5个或更多个，或更优选10个循环，但优选不超过15个循环的ALD来受控地施加WN膜，这允许精确地控制WN膜的厚度和所得W/WN纳米颗粒。可以进一步将WN膜的厚度与Pt/C催化剂中的Pt纳米颗粒的尺寸以及/或者与随后的氧化步骤130和退火步骤140的参数，诸如时间和温度相协调。
在一个实例中，将WN膜施加至Pt/C衬底上可适于向催化剂中添加至少1wt％W，至少2wt％W，或5wt％至8wt％W，更特别地6wt％至7wt％W。具有WN膜的Pt/C衬底还可包含14wt％至18wt％Pt，更特别地15wt％至17wt％Pt。余量的材料可以是碳。
WN膜的适当厚度的选择对于实现一些实施方案的优点可能是至关重要的，因为所得到的W/WN颗粒相对于Pt纳米颗粒的尺寸和位置能够实现催化剂的W/WN类物质和Pt之间的新型协同相互作用，而在W和Pt之间没有任何显著的合金或金属间纳米颗粒形成。同样，太厚的WN膜的施加可能完全覆盖Pt纳米颗粒，并严重降低催化剂的功效。
所公开的方法的要求和优点似乎依赖于根据本公开的特定方法的W的使用。用W增强Pt/C催化剂的现有技术努力包括胶体或电化学置换法，其通常会产生合金和/或金属间颗粒，并且相对于常规Pt/C催化剂提供有限的益处。用于增强Pt/C催化剂的活性的ALD施加方法一般需要专门的碳材料并且依赖于金属二氧化物，这不能实现本公开的协同作用和改进。
氧化步骤130可包括使具有WN膜的Pt/C衬底经受在低温下的氧化。在实例中，将至少150℃、至少175℃或更特别200℃的氧化温度施加至具有WN膜的Pt/C衬底上，持续至少1h或至少2h，更特别地3h的时段。氧化可以在空气或环境气氛中进行。
氧化步骤130有助于去除残留的Pt-H2配体，该配体的存在可降低最终催化剂的极限电流。然而，氧化不应以其他方式对材料产生实质性影响。
退火步骤140可以包括在受控气氛中在升高温度下对具有WN膜的氧化的Pt/C催化剂进行热处理，以将沉积的WN膜至少部分还原为金属W并形成所得的WN增强的Pt/C催化剂。退火所用的升高温度可以是至少600℃，或至少700℃，或优选介于600℃至750℃之间(例如725℃)，持续时间至少2.5h，更特别地至少3h的时间段。受控气氛可以包括氢气(H2)和惰性气体，例如氩气(Ar)的混合物。混合物可以包含(例如，按体积计)至少10％、至少15％、至少20％或更特别是20％的H2，以及余量的惰性气体。
退火步骤140的热处理诱导带有WN膜的Pt/C衬底中的许多结构变化，这有助于WN增强的Pt/C催化剂的活性和耐久性的提高。
如前所述，退火所起的作用是将沉积的WN膜至少部分还原为金属W，使得催化剂的整个表面上的N显著减少并且在Pt/C衬底上形成W/WN阻挡层。在一些实施方案中，W/WN阻挡层可以包含金属W和WN，其中W:N原子比为0.5至2，或至少1，更特别是至少1.5。在退火步骤140之前具有WN膜的Pt/C衬底的相应的W:N原子比可以为0.2至0.5，或小于0.5。
带有WN膜的Pt/C衬底的退火可以导致该材料的原子组成的变化，如表1中所示的能量分散X射线光谱(EDS)定量所示出的，其中N显著降低并且W显著增加。
表1–EDS定量
出乎意料的是，热处理引起Pt纳米颗粒的粗化和W的轻微团聚，但是没有达到Pt粗化的程度。W仍然分散在W/WN阻挡层中的催化剂的整个表面上，但是它的存在可能在碳颗粒的边缘处减少，从而在基本上分离的相中的Pt簇之间和周围形成了富W区域，这是由于催化剂中Pt纳米颗粒相对于W的粗化和/或团聚所致。
在一些实施方案中，根据如下面的实施例中描述的加速耐久性测试，热处理可导致催化剂中的平均粒度或费雷特直径为6至8nm，并且尺寸增加不大于1.5nm(例如，不大于25％，或不大于20％)。
Pt和W在基本上分离的相中的保留以及热处理后Pt和W位置的相关性降低能增强所得WN增强的Pt/C催化剂的催化活性。尽管用于合成Pt-W纳米颗粒催化剂的常规方法会产生相对于常规Pt/C催化剂具有有限的益处的合金和/或金属间颗粒，但是本公开的实施方案中的W/WN类物质相对于Pt纳米颗粒的分散、位置、尺寸和紧密接近度直接有助于优异的ORR性能。这种贡献可能是经由W/WN类物质与Pt之间的协同相互作用(诸如削弱含氧物质的结合强度)来修改氧基ORR中间体的吸附强度，以及/或者可能是通过强大的电子配体效应对Pt中d-带偏移的诱导。
WN膜的退火和所得的结构效应类似地有助于提高WN增强的催化剂的耐久性。在一方面，本公开的实施方案中的W/WN类物质相对于Pt纳米颗粒的分散、位置、尺寸和紧密接近性可以使Pt纳米颗粒稳定在碳衬底上，诸如当暴露于燃料电池固有的降解效应时。
WN增强的催化剂可具有超过350mA/mg、超过400mA/mg或超过450mA/mg的质量活性，并且在包括在100mV s-1下从0.6至1.2V的5,000电压循环的加速耐久性测试后，保留了至少45％或至少50％的质量活性，表明相对于常规催化剂和可替代的增强方法，ORR性能大大提高。
应当注意，所描述的优点可能依赖于根据本公开的特定方法使用W，并且对具有WN膜的Pt/C衬底进行热处理对于实现任何耐久性益处可能是重要的。通过根据本公开中描述的特定方法处理所述催化剂，可以利用由于ORR催化剂内分离的相中的W/WN类物质和Pt纳米颗粒的紧密接近而导致的增加的催化活性和稳定性。在退火步骤140之前，所沉积的WN膜在酸性环境中不稳定，并且也没有提供针对WN增强的催化剂所述的增强的催化活性。同样，W/WN阻挡层的存在对于提供WN增强的催化剂的半波电位的大部分增加可能很重要。
如图2所示，本公开的实施方案包括ORR催化剂，诸如通过本公开的方法形成的ORR催化剂。催化剂200包含碳衬底210、Pt纳米颗粒220和覆盖Pt纳米颗粒220的W/WN阻挡层230，如图2所示。碳衬底200可以包括炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维和/或另一种官能化的碳材料，以及/或者可以进一步掺杂有N(未示出)。W/WN阻挡层230可以包含金属W和WN，其中W:N原子比为0.5至2，或者至少为1，更特别地为至少1.5。
W/WN阻挡层230可以存在于Pt纳米颗粒220的表面上，并形成具有限定在其中的孔的连续且电互连的层，从而使其中粗糙的Pt纳米颗粒暴露出来。由于W/WN阻挡层230在酸性和氧化性条件下的耐腐蚀性以及纳米颗粒的空间稳定化，W/WN阻挡层230的位置保护Pt纳米颗粒220免于遭受通常在染料电池中使用时发生的降解。
在一个实施方案中，WN增强的Pt/C催化剂可具有根据表1中所示的EDS定量的原子组成。所述催化剂可具有超过350mA/mg、超过400mA/mg或超过450mA/mg的质量活性，并且在包括在100mV s-1下从0.6至1.2V的5,000电压循环的加速耐久性测试后，保留了至少45％或至少50％的质量活性，表明相对于常规催化剂，ORR性能大大提高。
所述的WN增强的Pt/C催化剂的质量活性和耐久性在退火之前明显高于商业Pt/C催化剂、ALD Pt/f-C催化剂，以及具有WN膜的Pt/C催化剂。
如图9所示，根据本公开的实施方案的方法可以在实现WN增强的ORR催化剂900之前形成几种中间体。如前所指示，提供Pt/C催化剂的步骤可包括在碳基底或载体910的表面上形成例如匀整且均匀地分散在其上的Pt纳米颗粒920。在使用ALD 120施加WN膜之后，碳载体910包有可匀整且均匀地分散在其上的WN膜940。
如前所讨论，氧化步骤130适于去除残留的Pt-H2配体，该配体的存在可降低最终催化剂的极限电流。然而，氧化不应以其他方式对材料产生实质性影响。
如图9所说明，在退火步骤140期间，Pt纳米颗粒920的粗化和团聚将Pt纳米颗粒920在碳衬底910的表面上移动得更靠近。WN膜同样被还原为包括金属W和减少量N的W/WN阻挡层930，但比Pt纳米颗粒920经历更少的粗化和团聚。W仍然分散在W/WN阻挡层930中的催化剂的整个表面上，从而在基本上分离的相中的Pt纳米颗粒920簇之间和周围形成富W区。
提供以下实施例以举例说明本公开的实施方案并且更具体地证明实施方案的优点，但无意于限制其范围。
以下的实施例1-4基于根据本公开的实施方案的在具有WN纳米结构的官能化炭黑衬底(ALD Pt/f-C)上通过Pt-H2 ALD合成的催化剂的改性。将十个循环的WN ALD施加至Pt/f-C催化剂中。在流化床反应器中使用双(叔丁基亚氨基)双(二甲基酰氨基)钨((tBuN)2(Me2N)2W)和NH3作为交替试剂，将WN ALD结构添加至ALD Pt/f-C催化剂中。在单个ALD循环中，将(tBuN)2(Me2N)2W剂量保持13分钟，并将将NH3保持20分钟。在半循环之间用N2吹扫气体。将反应器和反应物起泡器分别保持在300℃和40℃。沉积十个ALD循环以产生催化剂10WN。使10WN催化剂在空气中经受200℃氧化3小时，以去除残留的Pt-H2 ALD配体，然后在20％H2(其余为Ar)中725℃退火3h，以产生材料725℃-10WN进行进一步分析。
实施例1
在上述催化剂的改性期间，使用在线质谱仪监测离开反应器的气体。在单个WNALD循环期间的代表性质谱迹线在图3中示出。与在～25分钟处显示的(tBuN)2(Me2N)2W片段相对应的信号的出现指示可用的表面位点饱和；因此，金属前体剂量以这些片段的出现而结束。由于配体组成的原因，在～65分钟处显示的NH3剂量以相同片段的迅速增加为标志，并且该剂量被保持20分钟。
实施例2
在王水/HF混合物中消化后，使用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析ALD Pt/f-C和10WN的Pt和W含量。原始和ALD后催化剂的ICP-MS元素分析(表2)显示，在10个ALD循环后，添加了6.33wt％的W。
表2–ICP-MS
| Pt wt％ | W wt％ | |
| ALD Pt/f-C | 19.8 | -- |
| 10WN | 16.0 | 6.33 |
实施例3
通过使用在200kV下以扫描模式操作的透射电子显微镜(TEM)将催化剂粉末沉积在碳膜200目铜网格上，对初合成的催化剂执行了暗场和明场显微术及EDS映射。
图4示出了10WN和725℃-10WN的STEM图像和相应的EDS图。表3中列出了EDS定量值。对10WN EDS图的分析表明，整个表面上均匀存在Pt、W和N。ALD Pt/f-C表面最初被覆盖于分散的2-3nm Pt纳米颗粒中；在10WN中W和Pt之间的明显重叠表明，在ALD过程中，WN均匀地沉积在整个Pt纳米颗粒中。N和W之间的进一步重叠确认了氮化物类物质的存在。
表3–EDS定量
| W，％ | Pt，％ | N，％ | C，％ | |
| 10WN | 0.25 | 1.83 | 0.84 | 95.01 |
| 725℃-10WN | 0.73 | 1.68 | 0.39 | 95.83 |
在725℃-10WN的明场图像和相应的Pt图中，热处理后的Pt纳米颗粒的粗化是明显的。W在热处理期间也略微团聚，但没有达到与Pt相同的程度。725℃-10WN的W图仍然显示出W分散在整个表面上，但是W的存在在碳颗粒边缘处减少。Pt和W的组合重叠图显示出Pt簇之间存在明显的富W区域，并且热处理后Pt和W的位置之间的相关性比以前少。这些结果表明，在725℃-10WN催化剂中Pt和W类物质仍然存在于很大程度上分离的相中，并且热处理不太可能产生合金或金属间纳米颗粒，正如在通过胶体或电化学置换方法合成的其他Pt-W纳米颗粒催化剂中经常观察到的。
在图4的N+W图中，从10WN至725℃-10WN观察到整个表面上N的存在显著减少；表3中两种催化剂之间N(％)的减少也反映了这一点。10WN的W：N原子比在热处理后从0.3增加到几乎1.9，这表明热处理的部分氢气氛显著改变了WN纳米结构的化学计量。该过程在725℃-10WN中产生了具有更多金属特性的催化剂表面，但并未完全消除N的存在。
实施例4
所有催化剂均使用X射线衍射(XRD)以及在300W下运行的Cu源进行了探测，并且结果连同Pt、W和WN的归一化XRD图谱一起示于图5中。ALD Pt/f-C催化剂的XRD图谱显示在39°和46°左右有宽的Pt峰，并且在25°附近有宽的无定形碳峰。10个WN ALD循环的添加不会导致10WN图谱的任何明显变化。先前已通过ICP-MS和STEM-EDS确认了该催化剂中WN的存在，并且在XRD分析期间，表面上的WN的量可能尚未大到足以产生明显的反射的程度，并且10WN催化剂中存在的WN可能没有结晶并且预计不会产生大XRD峰。
热处理的施加大大提高了725℃-10WN图谱中Pt峰的清晰度和强度。这归因于在图4的明场图像中观察到的Pt粗化。还值得注意的是，热处理后Pt峰在39°处的位置相对不变，这表明Pt晶格未被表面上周围W可检测地压缩，从而支持Pt和W仍然基本上处于分离的相中。尽管金属W的存在增加(如图4所示)并且到725℃时任何W/WN类物质都很有可能以结晶相存在，但是725℃-10WN图谱没有显示出W的任何明显反射。这可能是由于W量不足，无法通过该技术进行检测，或者可能是由于39°处更大的Pt反射掩盖了40°处的主要W峰。
实施例5
通过RDE伏安法评估催化剂的电化学性能。使用超纯水、异丙醇(Sigma-Aldrich)和5％Nafion离聚物(Sigma-Aldrich)从催化剂粉末制备油墨分散物。在1小时超声波处理后，将10μL油墨等分试样滴涂到玻璃碳电极上并在RDE测试台上以倒置位置在700rpm下旋转。
干燥后，将工作电极浸入带有Pt线圈对电极和常规氢电极(RHE)参比的含水电化学电池(0.1M HClO4)中。在100个循环的磨合(break-in)(在500mV s-1下为0.025至1.2V)之后，在N2-吹扫的无旋转电池中，在10mV s-1下从0.025至1.0V获取了循环伏安图(CV)。计算出的在从0.06至0.4V的电位沉积(HUPD)电荷下的氢用于计算电化学表面积(ECSA)。在O2-吹扫的电池中，以1600rpm在20mV s-1下从1.0至-0.01V获取极化曲线，并使用阳极扫描进行分析。背景曲线在N2下以相同参数获取，并用于校正极化曲线。使用0.9V(I)下的电流和在0.4V下获取的传质限制电流(Ilim)，根据方程式1确定动力学电流(Ik)。
方程式(1)，
然后通过由电极上Pt的质量负载对Ik进行归一化来计算质量活性(im0.9V)。最初并在100mV s-1下从0.6到1.2V的5,000个电压循环的加速耐久性测试(ADT)之后，计算出ECSA和质量活性。ALD Pt/f-C、10WN和725℃-10WN的初始循环伏安图(CV)和极化曲线示于图6A-6B中。
如图6A所示，对于10WN和725℃-10WN，观察到Pt HUPD峰幅度明显降低。这种降低可能是由于ALD和热处理过程中Pt纳米颗粒的粗化所致；然而，在考虑了添加ALD后Pt含量的变化之后，这些催化剂的ECSA值实际上大于ALD Pt/f-C(参见图7A)。
725℃-10WN的CV在HUPD的更正电位区域(0.2–0.3V)中展现出界限明晰的峰，这在其他催化剂中不明显。该峰与Pt(100)表面上强烈吸附的氢类物质相关，并且它在CV中的出现表明热处理和所得的Pt纳米颗粒粗化暴露了比初始催化剂中存在的更多的这个特定刻面。相对于其他催化剂，725℃-10WN的CV也显示出氧吸附/解吸峰的正向偏移，表明含氧物质与725℃-10WN催化剂位点的结合没有那么紧密。725℃-10WN催化剂在其CV中也展现出最低的双层电容贡献，这可能是由于在热处理过程中消除了官能化碳衬底上任何残留的含O表面基团所致。
图6B中的初始极化曲线示出了ALD Pt/f-C和10WN的相对相似的ORR性能，但是10WN由于更正的半波电位而稍微更活跃。热处理导致725℃-10WN催化剂具有显著更正的半波电位以及增加的极限电流。一部分这种催化增强(主要是极限电流的增加)可归因于在热处理的第一阶段(空气中200℃氧化)过程中残留的Pt-H2 ALD配体的去除。
半波电位的大部分增加发生在在725℃，20％H2下处理催化剂后。将其中ALD Pt/f-C暴露于20％H2下的700℃相似条件下的另外对照实验表明，单独的热处理并不能引起完全半波电位的增加；725℃-10WN中ALD沉积的W类物质的存在是其卓越的ORR性能的重要贡献者。这表明，通过在靠近725℃-10WN的较大Pt纳米颗粒的附近创建富W的纳米结构，显著增强了催化活性，如图4所观察。CV结果支持以下认定：含氧物质的结合强度在725℃-10WN中减弱，并且可能通过强大的电子配体效应在Pt中诱导了d带偏移。
过量的氮原子(在ALD后存在于富N的表面上或从WN释放出)可能已在725℃处理期间被掺杂到碳载体中，从而导致催化活性提高，无论W和Pt类物质之间的关系如何。
使用加速耐久性测试评估催化剂的电化学耐久性；ECSA和质量活性的分析结果呈现在图7A-7B中。ALD催化剂的性能以商业Pt/C为基准。观察到所有催化剂在电压循环过程中都失去ECSA，其中725℃-10WN被证明是最稳健的。
类似地，725℃-10WN的质量活性在耐久性测试中表现最佳，从当前研究中报告的任何催化剂的最高值465mA/mg开始,并在电压循环中保留了此质量活性的55％。725℃-10WN的初始质量活性比商业Pt/C高得多，并且其ADT值与Pt/C的初始活动相当。这种催化剂的耐久性的增强可能是由于碳衬底上附近的W/WN类物质对Pt纳米颗粒的稳定化所致。
乍一看，ALD Pt/f-C似乎具有较高的质量活性保留率(以占其初始值的百分比表示)；但是，这与催化剂观察到的ECSA损失不符。ALD Pt/f-C的表观质量活性保留率被确定为其表面上残留的Pt-H2ALD配体的人工产物(artifact)，并且是在电压循环期间配体同时氧化(活性增加)和Pt纳米颗粒烧结(ECSA/活性降低)的结果。
出乎意料的是，尽管添加了10个循环的WN ALD，但10WN催化剂在ECSA和质量活性方面的耐久性似乎最差。这表明初沉积WN在酸性环境中在电压循环下不稳定(可能由于其初沉积的无定形态)，并且必须进行热处理以实现所沉积材料的任何耐久性益处。
实施例6
通过将催化剂粉末沉积在碳膜200目铜栅上并在TEM下进行检查，获得电化学耐久性测试之前和之后的催化剂的明场显微图像。使用ImageJ(美国国立卫生研究院的开源图像处理程序)从这些图像中将颗粒尺寸分布制成表，其中费雷特直径是根据从3个分离的催化剂区域获取的总共200Pt纳米颗粒计算得出的。假设方差不相等，使用t检验比较最初和耐久性测试之后的费雷特直径。初始和耐久性测试后的代表性TEM图像以及每种催化剂的粒度分布显示于图8中。
图8显示了ALD Pt/f-C在耐久性测试后从平均直径为2.6nm的窄初始分布到平均直径为7.0nm的宽得多的分布的显著偏移。这反映了催化剂的大量ECSA损失，并且是未保护的Pt纳米颗粒在电压循环中的预期行为。
图8中所示的725℃-10WN的初始分布具有6.3nm的平均直径，这表明热处理导致Pt纳米颗粒从其原始尺寸有了相当大的生长。耐久性测试仅会导致分布发生轻微偏移，从而产生7.4nm的ADT平均直径。粒度的这种变化在统计学上是显著的，但是其幅度明显小于对未改性催化剂所观察到的幅度。
粒度保留率的某些提高可能归因于725℃-10WN的较大的初始平均直径，因为较大的颗粒没有足够强的驱动力来最小化表面能，并且不易聚结。然而，对商业Pt/C的粒度分布的分析(其初始平均直径为5.3nm—更接近725℃-10WN的直径)表明，725℃-10WN中的Pt纳米颗粒更稳定，并且保留比Pt/C小的ADT平均直径。
该结果进一步证明了725℃-10WN催化剂中Pt纳米颗粒的稳定性增强，这至少是由于被显示出驻留在这种催化剂上的Pt纳米颗粒附近的稳定W/WN纳米结构提供的空间限制导致的。这些结构的存在抑制了Pt纳米颗粒在电位循环中跨碳表面的迁移和聚结，尽管它似乎并未完全消除纳米颗粒粗化。与上面报告的电化学耐久性数据一起，这些结果表明，WNALD和随后的热处理极大地增强了以前不显著的Pt/f-C催化剂的ORR活性和耐久性。
根据本公开的实施方案的WN增强的Pt基ORR催化剂以及制备它的方法的提供有利地克服了具有不足活性和/或耐久性(如，与PEMFC一起使用所必需的)的现有ORR催化剂的问题，这种克服是通过在Pt/C衬底的表面上提供W/WN阻挡层来实现的，W/WN阻挡层所起的作用是通过稳定W/WN类物质中的Pt纳米颗粒来增强活性和提供经改善的耐久性。
本公开因此可以在不脱离其精神或本质特征的情况下以其他特定形式来实施。因此，所描述的实现方式应被认为在所有方面仅是说明性的而不是限制性的。本发明的范围因此是由所附权利要求书而不是由前述描述来指示。在权利要求的等效物的含义和范围内的所有变化都将包括在所述权利要求的范围内。
Claims (21)
1.一种形成氧还原反应(ORR)催化剂(200，900)的方法(100)，其包括：
提供(110)碳(210，910)载的Pt纳米颗粒(220，920)(Pt/C)衬底；
将氮化钨(WN)膜(940)施加(120)至所述Pt/C衬底(210，220，910，920)的至少一部分表面上；
在第一较低温度下氧化(130)具有所述WN膜(940)的所述Pt/C衬底(210，220，910，920)；
在升高至高于所述第一较低温度的第二温度下退火具有所述WN膜(940)的所述Pt/C衬底(210，220，910，920)，以便将WN还原为金属钨(W)并在所述Pt/C衬底(210，220，910，920)上形成W/WN阻挡层(230，930)。
2.如权利要求1所述的方法，其中提供所述Pt/C衬底(210，220，910，920)的步骤进一步包括在官能化的炭黑衬底(ALD Pt/f-C)(210，910)上执行Pt-H2原子层沉积(ALD)，以便合成所述Pt/C衬底(210，220，910，920)。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述Pt/C衬底(210，220，910，920)的碳载体(210，910)包括炭黑、官能化炭黑、碳纳米管和/或碳纳米纤维。
4.如权利要求1所述的方法，其中将所述WN膜(940)施加至所述Pt/C衬底(210、220、910、920)的至少一部分表面上的步骤包括执行使WN沉积到所述Pt/C衬底(210，220，910，920)上的原子层沉积。
5.如权利要求4所述的方法，其中执行使WN沉积到所述Pt/C衬底(210，220，910，920)上的ALD的步骤包括约2个或更多个循环的ALD。
6.如权利要求1所述的方法，其中具有所述WN膜(940)的所述Pt/C衬底(210，220，910，920)在所述氧化(130)和退火(140)步骤之前包含至少1wt％W。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化步骤(130)的第一较低温度是至少约150℃并在空气中被施加至少约1h。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述退火步骤的第二升高温度是至少约650℃并且在与惰性气体在一起的至少约10％H2中被施加至少约2.5h。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述退火步骤(140)的第二升高温度将所述WN(940)还原为所述金属钨(W)，使得氮(N)的量从具有所述WN膜(940)的所述Pt/C衬底(210，220，910，920)中的约0.8％至约1％的范围降低至具有所述W/WN阻挡层(230，930)的所述Pt/C衬底(210，220，910，920)中的约0.25％至约0.75％的范围。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述退火(140)步骤的第二升高温度将所述Pt纳米颗粒(220，920)的平均粒度从约2至约3nm的范围增加至约6至约8nm的平均粒度。
11.一种氧还原反应(ORR)催化剂(200，900)，其包含：
具有铂纳米颗粒(220，920)的碳衬底(210，910)；
覆盖所述碳衬底(210，910)的阻挡层(230，930)，
其中所述阻挡层(230，930)包括钨。
12.如权利要求11所述的ORR催化剂(200，900)，其中所述阻挡层(230，930)的钨包括钨金属和氮化钨。
13.如权利要求11所述的ORR催化剂，其中所述阻挡层(230，930)具有至少约10个原子层的厚度，所述阻挡层(230，930)部分地覆盖所述铂纳米颗粒(220，920)。
14.如权利要求11所述的ORR催化剂(200，900)，其中所述阻挡层(230，930)具有大于约0.5的W:N原子比。
15.如权利要求11所述的ORR催化剂(200，900)，其中所述铂纳米颗粒(220，920)的平均粒径为至少约5nm。
16.如权利要求11所述的ORR催化剂(200，900)，其中所述铂纳米颗粒(220，920)和所述阻挡层(230，930)包含分离的相。
17.如权利要求11所述的ORR催化剂(200，900)，其中所述碳衬底(210，910)包括炭黑、官能化炭黑、碳纳米管、石墨烯和/或碳纳米纤维。
18.如权利要求11所述的ORR催化剂(200，900)，其中所述碳衬底(210，910)掺杂有氮。
19.如权利要求12所述的ORR催化剂(200，900)，其中所述钨金属比所述铂纳米颗粒(220，920)更均匀地分散在所述ORR催化剂(200，900)的整个表面上。
20.如权利要求11所述的ORR催化剂(200，900)，其中所述ORR催化剂(200，900)具有包括约0.5％至约1％的W、约1.5％至约2％的Pt、约0.25％至约0.75％的N，以及C的组成。
21.一种燃料电池，其包括如权利要求11所述的ORR催化剂(200，900)。
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