KR101438891B1 - 연료전지용 애노드의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료전지용 애노드의 제조방법에 관한 것으로, 상기 발명은 (a) 애노드용 연료를 전기 화학적으로 산화시키기 위한 연료전지촉매를 합성하는 단계; (b) 상기 합성된 연료전지촉매를 이용하여 애노드용 전극을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 형성된 애노드용 전극 상에 물을 전기분해시키기 위한 전기분해촉매를 합성하면서 동시에 로딩하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이에 의해, 본 발명은 전기분해촉매의 도입이 이미 형성된 연료전지 전극 상에 이루어져 전극 구조의 변형을 최소화함으로써 전극의 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

연료전지용 애노드의 제조방법{Manufacturing method of fuel cell anode}
본 발명은 연료전지전극의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고분자 전해질 연료전지에 사용되는 연료전지용 애노드의 제조방법에 관한 것이다.
고분자 전해질 연료전지의 MEA(membrane electrode assembly)구조는 크게 애노드(anode)와 캐소드(cathode) 그리고 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치하는 수소이온 전도성 고분자 전해질막(polymer electrolyte membrane)으로 구성된다.
일반적으로, 이러한 MEA를 복수개 적층하여 고분자 전해질 연료전지 스택(stack)을 구성한다.
애노드(anode)와 캐소드(cathode)의 촉매로는 각각 연료의 산화반응과 산소의 환원반응을 일으킬 수 있는 동종 혹은 이종의 귀금속 나노입자가 전도성 다공성 담지체(support) 표면에 고르게 분산된 형태로 많이 사용된다. 상기 다공성 담지체로는 일반적으로 탄소재료가 통상적으로 사용되고 있다.
상기한 연료전지 스택이 장착된 연료전지 자동차가 운전될 때 연료전지에서는 애노드에 형성된 연료 가스 유로가 생성수 또는 가습수로 인해 막히게 되는 flooding이 발생하는 경우가 있다. 또한, 빙점 이하의 냉시동 시 애노드에 잔류하고 있던 물이 얼어 애노드의 가스 유로가 막히게 되는 경우도 발생한다.
이와 같은 경우 애노드에 연료(H2) 공급이 부족하게 되면 애노드의 전위가 상승하여 연료전지 전체 전압이 마이너스 값을 나타내는 역전압(reverse voltage(or potential))현상이 발생하게 된다.
이 경우 촉매 지지체로 사용되는 탄소가 점진적 혹은 급격하게 산화되어 전극 구조가 붕괴되므로 연료전지 성능이 감소하게 된다.
이와 같은 애노드의 탄소 산화 문제를 해결하기 위한 종래 방법 중 하나는 연료전지 애노드에 물을 전기분해 할 수 있는 촉매를 첨가하여 역전압 상황이 발생하였을 때 탄소 대신에 물로부터 전자를 공급하여 탄소 산화를 방지하는 것이다. 이를 위해 종래에는, 물 전기분해가 가능한 산화물 촉매(예를들면, RuOx, IrOx, 이들의 화합물, Ir 금속 등)를 먼저 합성한 후 기존 애노드 촉매와 혼합하여 전극을 제조하였다.
그러나, 이와 같이 물 전기 분해 촉매를 적용하는 방법은 용매를 기반으로 환원/산화 과정을 통해 이루어지므로 공정이 복잡하고 장시간이 소요되는 문제가 있다. 또한, 종래 제조 방법은 첨가되는 물 분해 촉매의 물리화학적 특성(용매와의 친화도, 적합성 등)으로 인해 전극의 기공구조, ionomer 분포 등에 영향을 미쳐 의도한대로 MEA 전극구조를 구현하기 어려운 문제가 있다.
KR 10-2011-0078573 A, 2011. 07. 07, 도면 3
본 발명의 목적은 물 전기 분해 촉매를 도입하는 공정을 간소화함으로써 물 전기분해 촉매 도입 과정에서 초래되는 MEA(Membrane Electrode Assembly) 전극구조의 변형을 최소화할 수 있는 연료전지용 애노드의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 연료전지용 애노드의 제조방법은, (a) 애노드용 연료를 전기 화학적으로 산화시키기 위한 연료전지촉매를 합성하는 단계; (b) 상기 합성된 연료전지촉매를 이용하여 애노드용 전극을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 형성된 애노드용 전극 상에 물을 전기분해시키기 위한 전기분해촉매를 합성하면서 동시에 로딩하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 연료전지는 고분자(polymer) 전해질 연료전지로 마련될 수 있다.
상기 연료전지촉매는 귀금속과, 천이금속과, 귀금속 및 천이금속의 산화물과, 귀금속 및 천이금속의 합금과, 귀금속 및 천이금속의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 전기분해촉매는 귀금속산화물과, 귀금속산화물의 혼합물과, 귀금속산화물의 고용체와, 귀금속산화물 및 밸브금속산화물의 혼합물과, 귀금속산화물 및 밸브금속산화물의 고용체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 전기분해촉매는 RuOx와, IrOx와, RuOx 및 IrOx의 고용체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 전기분해촉매는 RuOx 및 밸브금속산화물의 고용체와, IrOx 및 밸브금속산화물의 고용체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 전기분해촉매는 RuO2 및 TiO2의 고용체를 포함할 수 있다.
상기 전기분해촉매를 합성하는 단계는 ALD(Atomic Layer Deposition) 방법에 의해 수행될 수 있다.
이와 같이, 본 발명은 전기분해촉매의 도입이 이미 형성된 연료전지 전극 상에 이루어져 전극 구조의 변형을 최소화함으로써 전극의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명은 ALD(Atomic Layer Deposition) 기술을 이용하여 상기 전기분해촉매를 합성과 동시에 로딩할 수 있으므로 종래 연료전지용 애노드의 제조 공정에 비해 공정시간을 단축할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 연료전지용 애노드의 제조방법에 대한 공정을 설명하기 위한 블록도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 ALD(Atomic Layer Deposition)을 설명하기 위한 블록도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 연료전지용 애노드의 제조방법에 의해 제조된 연료전지용 애노드의 조직형상을 보여주는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 연료전지용 애노드의 제조방법의 의해 제조된 연료전지용 애노드의 TEM(투사전자현미경) 사진이다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 일 실시 예에 따른 연료전지용 애노드의 제조방법에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 연료전지용 애노드의 제조방법에 대한 공정을 설명하기 블록도이다. 본 실시 예에 따른 연료전지용 애노드의 제조방법에 의해 제조된 애노드는 고분자(polymer) 전해질 연료전지에 적용될 수 있다. 즉 고분자(polymer) 전해질의 일측에 배치되어 캐소드와 함께 막전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly, MEA)를 형성한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 연료전지용 애노드의 제조방법은 연료전지촉매를 합성하는 단계(S10)와, 연료전지 전극을 형성하는 단계(S20)와, 전기분해촉매를 형성하는 단계(S30)를 차례로 수행함으로써 연료전지용 애노드를 제조한다.
연료전지촉매를 합성하는 단계(S10)에서 연료전지촉매는 애노드용 연료를 전기화학적으로 산화시키기 위한 것으로, 귀금속과, 천이금속과, 귀금속 및 천이금속의 산화물과, 귀금속 및 천이금속의 합금과, 귀금속 및 천이금속의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, 연료전지촉매는 백금(platinum) 나노 입자가 다공성 탄소재료에 담지된 형태로 구성될 수 있다.
연료전지 전극을 형성하는 단계(S20)에서 상기 연료전지촉매는 전극의 다공성 구조를 형성하게 하는 용매, 바인더(ionomer), 탄소 섬유 등과 혼합되어 필름 형태의 다공성 전극에 포함될 수 있다.
전기분해촉매를 형성하는 단계(S30)에서 전기분해촉매는, 위와 같이 형성된 연료전지 전극 상에 ALD(Atomic Layer Deposition)방법으로 합성함과 동시에 로딩된다.
전기분해촉매는 귀금속산화물과, 귀금속산화물의 혼합물과, 귀금속산화물의 고용체와, 귀금속산화물 및 밸브금속산화물의 혼합물과, 귀금속산화물 및 밸브금속산화물의 고용체로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속산화물을 포함할 수 있다.
전기분해촉매를 이루는 금속산화물은 RuOx와, IrOx와, RuOx 및 IrOx의 고용체로 이루어진 군으로부터 선택된 귀금속산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어 x가 2인 경우로서, 금속산화물은 RuO2와, IrO2와, RuO2 및 IrO2의 고용체로 이루어진 군으로부터 선택된 귀금속산화물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전기분해촉매를 이루는 금속산화물은 RuOx 및 밸브금속산화물의 고용체와, IrOx 및 밸브금속산화물의 고용체로 이루어진 군으로부터 선택된 금속산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면 금속산화물은 RuO2 및 TiO2의 고용체를 포함할 수 있다.
이와 같이 본 실시 예에 따른 연료전지용 애노드의 제조방법은 전기분해촉매의 도입이 이미 연료전지 전극 상에 이루어짐으로써 전극 구조의 변형을 최소화할 수 있어 전극의 성능을 향상시킬 수 있다.
전기분해촉매를 형성하는 단계(S30)는 전기분해촉매가 RuOx와, IrOx인 경우 도 2에 도시된 바와 같은 ALD(Atomic Layer Deposition) 기술에 의해 수행될 수 있다.
즉 ALD는 도 2에 도시된 바와 같이 Ru 또는 Ir과 같이 증착하고자 하는 목표물질을 포함하고 있는 전구체(precusor)를 기체상태로 변환시켜 이미 형성된 연료전지 애노드에 반응 후 잔여물을 제거하기 위해 불활성 가스로 퍼징(purging)한 후, 상기 Ru 또는 Ir을 산화시키기 위한 산소 공급 물질(산소 또는 수증기 등)을 공급한다. 상기 과정을 반복적으로 수행함으로써 애노드에 전기분해촉매를 합성함과 동시에 로딩할 수 있다.
이와 같은 ALD 기술에 의해, 도 3과 같이, 연료전지 애노드 상에 전기분해촉매를 원자단위로 증착시킬 수 있다.
한편, 도 4에 도시된 바와 같이, 물 전기분해 촉매의 구성물 중 하나가 될 수 있는 TiO2가 애노드에 입자 형태로 로딩되어 있는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 본 실시 예에 따른 연료전지용 애노드의 제조방법은 ALD 기술을 이용하여 이미 형성된 연료전지 애노드에 전기분해촉매를 합성함과 동시에 도입함으로써 종래 연료전지용 애노드의 제조공정에 비해 공정시간을 단축할 수 있다.
S10: 연료전지촉매를 합성하는 단계
S20: 연료전지 전극을 형성하는 단계
S30: 물 전기분해 촉매를 형성하는 단계

Claims (8)

  1. 고분자 전해질 연료전지용 애노드의 제조방법에 있어서,
    (a) 애노드용 연료를 전기 화학적으로 산화시키기 위한 연료전지촉매를 합성하는 단계;
    (b) 상기 합성된 연료전지촉매를 이용하여 애노드용 전극을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 형성된 애노드용 전극의 기공 구조를 변화시키지 않으면서 역전압 상황에서 산화를 방지하도록 상기 형성된 애노드용 전극 상에 물을 전기분해시키기 위한 전기분해촉매를 입자상으로 합성하면서 동시에 로딩하는 단계;를 포함하되,
    상기 전기분해촉매를 합성하는 단계(c)는 ALD(Atomic Layer Deposition) 방법에 의해 수행되며, 상기 전기분해촉매의 합성은 이미 형성된 애노드용 전극상에서만 이루어지는 것을 특징으로 하며,
    상기 전기분해촉매는 귀금속산화물과, 귀금속산화물의 혼합물과, 귀금속산화물의 고용체와, 귀금속산화물 및 밸브금속산화물의 혼합물과, 귀금속산화물 및 밸브금속산화물의 고용체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 애노드의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 연료전지촉매는 귀금속과, 천이금속과, 귀금속 및 천이금속의 산화물과, 귀금속 및 천이금속의 합금과, 귀금속 및 천이금속의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 애노드의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전기분해촉매는 RuO2와, IrO2와, RuO2 및 IrO2의 고용체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 애노드의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전기분해촉매는 RuO2 및 밸브금속산화물의 고용체와, IrO2 및 밸브금속산화물의 고용체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 애노드의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전기분해촉매는 RuO2 및 TiO2의 고용체를 포함하는 것을 특징으로 하는 금 연료전지용 애노드의 제조방법.
  8. 삭제
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