KR20110121968A - 혼합 활성 산화물이 코팅된 용융탄산염 연료전지용 공기극 - Google Patents

Abstract

본 발명은 니켈 성형 전극판 위에 Mixed-conducting oxide를 분산하여 제조한 슬러리를 붓거나 담근 후, 내부 기공에 코팅함으로써 제조된 용융탄산염 연료전지용 공기극을 제공함으로써, 공기극의 산소환원 반응 속도가 증가되어 전극의 성능을 증가시키면서 종래의 용융탄산염 연료전지용 공기극보다 수명이 긴 공기극 전극을 얻을 수 있다.

Description

혼합 활성 산화물이 코팅된 용융탄산염 연료전지용 공기극{MCFC cathode coated with mixed conducting oxide}

일반적으로, 연료전지는 화학연료가 가지고 있는 화학 에너지를 전기에너지로 직접 전환시키는 장치로, 600℃이상의 고온에서 작동하는 연료전지로는 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC)와 고체 산화물형 연료전지를 들 수 있다. 용융탄산염 연료전지의 경우, 650℃의 고온에서 운전되기 때문에 인산형 또는 고분자 연료전지와 같은 저온형 연료전지에서 기대할 수 없는 장점이 있다. 즉, 고온에서의 빠른 전기화학 반응은 전극재료를 값비싼 백금 대신 저렴한 니켈의 사용을 가능하게 하여 경제성에서 유리할 뿐만 아니라, 백금전극에 피복 물질로 작용하는 일산화탄소 마저도 수성가스 전환반응을 통하여 연료로 이용할 수 있다. 그 밖에도 니켈전극의 특성은 석탄가스, 천연가스, 메탄올, 바이오 매스 등 다양한 연료 선택성을 가지고 있어, 다른 연료전지에 비해 경제성이 매우 높은 장점을 가지고 있다.

아래는 용융탄산염 연료전지에서의 수소 산화반응과 산소 환원반응에 대한 화학식을 나타낸다.

연료극 : H₂ + CO₃ ^{2 -} → H₂O + CO₂ +2e^- (수소 산화반응)

공기극 : 1/2 O₂ + CO₂ + 2e^- → CO₃ ^{2 -} (산소 환원반응)

연료극에서는 수소가 산화되면서 전자가 공여되고, 공기극에서는 산소가 환원되면서 전자를 공여받는다. 이 때 연료극의 수소 산화반응보다 공기극의 산소 환원반응이 매우 느려 전지 성능 감소의 주요 원인이 된다.

종래의 용융탄산염 연료전지용 공기극은 니켈판을 제조하여 전지를 만든 후 in-situ 산화반응과 리튬 lithiation을 거쳐 사용된다. 즉 전지 내에 장착된 Ni 성형 전극은 연료가스인 산소에 의해 산화되고 동시에 전해질로 공급되는 탄산 리튬과 반응하여 다공성의 lithiated NiO로 변하게 되며 리튬의 lithiation에 의해 전기 전도도가 급격히 증가한다. 종래의 용융탄산염 연료전지용 공기극인 lithiated NiO의 경우 다양한 연료를 사용할 수 있다는 장점이 있으나, 산소 환원반응이 연료극의 수소 산화반응보다 느려 작동온도를 내릴 경우, 전지 성능을 크게 감소시키는 단점이 있다.

그러므로, 빠른 산소환원 반응속도를 유지할 수 있는 새로운 공기극의 발명이 매우 중요하다고 할 수 있다. 그러나, 아직까지 낮은 작동온도에서도 빠른 산소환원 반응속도를 통해 분극 저항을 감소시켜 용융탄산염 연료전지의 성능을 향상시키고, 장시간의 운전 시에도 안정적으로 전지를 이용할 수 있는 공기극에 대한 연구가 부족한 실정이다. 일본 공개특허공보 1994-275283에서는 상기와 같은 연구를 개시한 바 있다. 그러나 상기 특허의 경우, 공기극 전체를 고가의 페로브스카이트 구조의 산화물로 구성하기 때문에 경제성이 떨어지고, 이로 인해, 대량 생산에 문제가 있으므로, 현재 상용화된 MCFC 시스템에서는 적용되고 있지 않는 실정이다. 따라서 경제성이 있고 대량생산이 가능한 방식으로 제조할 수 있는 공기극의 개발이 매우 필요하다.

용융탄산염 연료전지의 경우, 650℃의 고온에서 작동되는 특징을 가지고 있다. 만일, 이 높은 작동 온도를 600℃ 내지 620℃로 낮춘다면, 장시간 운전에 유리하며 운전비용을 감소시키는 장점을 갖게 된다. 반면, 공기극에서 일어나는 산화환원 반응 속도가 현저히 떨어져 운전 성능의 저하를 일으키게 된다. 본 발명에서는 작동 온도를 낮출 경우 발생되는 공기극의 분극저항 증가로 인한 성능 감소를 보완하고자, 기존 공기극 lithiated NiO 내부 기공 표면에 전기전도성과 산소이온 전도성을 동시에 지니고 있다고 알려진 Mixed conducting oxide, 그 중에서도 페로브스카이트 물질을 코팅하여 용융탄산염 연료전지 운전 시, 연료극에 비해 현저히 느린 공기극의 산화환원 반응 속도를 빠르게 하여 낮은 작동 온도에서도 안정적이면서 높은 성능을 내며 장시간 운전이 가능하도록 하고자 한다.

본 발명에 따른 용융탄산염 연료전지의 공기극은 니켈 성형 전극판 위에 Mixed-conducting oxide를 분산하여 제조한 슬러리를 붓거나 담근 후, 내부 기공에 코팅함으로써 제조된다.

본 발명에 사용될 수 있는 Mixed-conducting oxide로는 다양한 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 600 ~ 800℃에서 전기전도성과 산소이온전도성을 지니고 있는 ABO₃구조의 페로브스카이트 계열 물질을 사용할 수 있다.

일반적으로 ABO₃로 명명되는 페로브스카이트 구조는 매우 기본적인 구조라 할 수 있다. 입방 단위체(cubic unit)의 꼭지점인 A자리에는 일반적으로 크고 낮은 원자가를 가지는 La, Sr, Ca, Gd, Ba, Mg 등의 희토금속 또는 알칼리토금속과 같은 양이온이 채워진다. 이러한 원자들은 산소와 더불어서 12배위수를 가진다. 입방체 중심에 있는 B자리는 작고, 일반적으로 높은 원자가를 가진 양이온(Ti, Cr, Mn, Ni, Fe, Co, Cu 그리고 Zr 등의 전위금속)에 의해서 채워진다. 이러한 원자들은 8면체 배위에서 6개의 산소 이온들에 의해서 배위된다. 페로브스카이트 구조는 도핑과 A 혹은 B 양이온들의 부분적인 치환이 가능하여 상당히 탄력적인 구조로 알려져 있다. 그러므로, LSM(Lanthanum strontium manganese oxide), LSCF(Lanthanum strontium cobalt ferrite), LSGM(Lanthanum strontium gallium magnesium oxide), LSNF(Lanthanum strontium nickel ferrite), LCNF(Lanthanum calcium nickel ferrite), LSC(Lanthanum strontium copper oxide), GSC(Gadolinium strontium cobalt oxide) 등이 가능하게 된다.

본 발명의 ABO₃ 구조의 페로브스카이트 물질로는 La_xSr_{1 - x}Co_yFe_{1 - y}O₃(단, 0.5 ≤ x ≤ 0.9, 0.1 ≤ y ≤ 0.5)이 바람직하다. 이와 같은 조성 외의 LSCF는 전기 전도도가 낮고 전기화학적 촉매 특성이 떨어지는 경향을 보이므로, 본 발명의 목적을 이루기 어렵다.

ABO₃ 구조의 페로브스카이트 물질을 포함하는 코팅층의 함량은 용융탄산염 연료전지의 공기극 특성을 향상시키고, 경제성을 함께 고려할 때, 다공성 니켈 기판 중량 대비 30중량% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 페로브스카이트 입자가 니켈 베이스 전극의 공극으로 침투하여 최종적으로 니켈 입자에 흡착되기 위한 크기는 공기극의 기공 크기를 고려할 때, 5㎛ 이하가 바람직하다.

본 발명의 용융탄산염 연료전지가 페로브스카이트 코팅층을 갖기 위해서는 a) 페로브스카이트 물질을 용매에 분산하는 단계, b) 분산된 페로브스카이트 코팅액을 다공성 니켈 기판 위에 도포하는 단계, c) 도포된 코팅액이 내부 기공으로 침투한 후, 건조하는 단계를 포함하여야 한다.

상기 페로브스카이트 물질을 용매에 분산할 경우에는 분산제를 페로브스카이트 물질 대비 1 내지 10 중량%를 첨가하여 코팅액을 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 니켈 베이스 전극에 페로브스카이트 물질을 분산한 슬러리를 붓거나 담가서 내부 기공에 침투시킨 후, Ni에 흡착시키므로, 기존 전극이 가지고 있는 기공의 크기 5 내지 10㎛, 기공율 60 내지 80 %인 종래의 일반 공기극과 동일한 수준으로 유지하면서도 Mixed conducting oxide의 산소 환원반응에 대한 촉매 역할로 공기극의 산화환원 반응 속도를 증가시켜 공기극의 분극 저항을 감소시킬 수 있다. 상기 제조된 페로브스카이트 슬러리의 점도는 100 ~ 5,000cp인 것이 바람직하다. 여기에서의 흡착은 코팅을 포함하는 개념이며, 이와 관련하여 하기와 같은 방법들이 가능하다.

니켈 베이스 전극에 페로브스카이트 물질을 코팅하는 방법으로는 솔-젤(Sol-gel)법, 딥코팅(Deep coating)법, 스프레이 코팅(Spray coating)법, 진공 증착법 등 대부분의 코팅방법이 사용될 수 있다.

도 1은 니켈 베이스 전극의 다공성 니켈 입자(120)와 페로브스카이트 입자(110)가 흡착되어 이루어진 공기극(100)의 개략도 및 SEM 사진을 나타낸다.

본 발명의 방법에 따라 용융탄산염 연료전지용 공기극을 제조함으로써, 공기극 표면 및 내부 기공 표면에 Mixed-conducting oxide을 균일하게 코팅할 수 있고, 이로 인해 공기극의 산소환원 반응 속도가 증가되어 전극의 성능을 증가시키면서 종래의 용융탄산염 연료전지용 공기극보다 수명이 긴 공기극 전극을 얻을 수 있다.

나아가, 본 발명에 따른 공기극 전극은 낮은 작동 온도에서도 공기극의 산소환원 반응을 빠르게 하여 공기극에서 발생하는 분극 저항을 낮추는 역할을 하여 용융탄산염 연료전지의 장시간 운전에도 적용할 수 있는 한층 개선된 공기극을 제공할 수 있다.

도 1은 LSCF가 코팅된 개략도 및 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 2은 LSCF가 코팅된 공기극을 이용한 단위전지 운전결과를 나타낸 것이다.
도 3는 LSCF가 코팅되지 않은 공기극을 이용한 단위전지 운전결과를 나타낸 것이다.
도 4은 LSCF가 코팅된 공기극을 이용한 단위전지를 1,000시간 운전한 후, 작동온도를 600℃에서 700℃까지 변화시켜가면서 전지 성능 변화를 관찰한 것이다.
도 5는 LSCF가 코팅되지 않은 공기극을 이용한 단위전지를 610℃, 630℃, 650℃ 작동온도에서의 전지 성능 변화를 관찰한 것이다.

< 실시예 >

LSCF(Lanthanum strontium cobalt ferrite oxide)를 에탄올과 분산제가 있는 용액에 넣고 초음파 분산기로 1시간 정도 분산시켰다. 이 때 LSCF의 양은 단위전지에 사용할 공기극 무게 대비 5 중량%로 하였으며 분산제로 BYK-110을 사용하였다. 제조된 분산액은 진공흡착 방법으로 Ni 성형 전극에 코팅하였다. 이후, 내부 기공으로 LSCF를 효과적으로 침투시키기 위해 30분 동안 진공 흡착상태를 유지한 후, 100℃의 오븐에서 한 시간 가량 건조하여 코팅된 전극을 완성한다.

< 실험예 >

도 2에 나타난 바와 같이, LSCF를 코팅한 공기극을 이용한 단위전지 운전 결과는 도 3의 코팅층이 형성되지 않은 공기극과 비교하여 35 내지 40 mV 정도 높게 나타난 것을 확인할 수 있다. 뿐만 아니라, 내부저항값(Internal resistance, IR)을 비교해 보면 LSCF가 코팅된 공기극 내부저항값의 경우, 평균적으로 4.1mΩ을 보임으로써 코팅하지 않은 공기극의 내부저항값(4.7mΩ)에 비해 현저히 낮게 나타난 것을 확인했다. 이는 LSCF가 가지는 600℃ 이상에서의 높은 전기 전도성에 의해 결과적으로 전기 전도성이 높은 공기극의 특성을 지니게 됨으로써 나타난 내부저항의 감소라고 볼 수 있다. 또한 약 2000 시간 정도 단위전지를 운전했을 경우, 0.83V 이상의 성능을 유지하여 LSCF를 코팅한 공기극이 긴 시간의 운전에도 전혀 문제가 없음을 확인하였다.

또한, LSCF 코팅한 공기극을 이용한 단위 전지에서 1,000시간 운전한 후 작동온도를 변화시켜 보았다. 작동온도를 600℃에서 700℃까지 변화시켜가면서 전지 성능 변화를 관찰하여 도 4에 나타내었다. 비교를 위해 코팅하지 않은 공기극을 이용한 단위전지에서도 1,000시간 운전한 후, 610℃, 630℃, 650℃에서의 성능을 함께 측정하였으며 그 결과를 도 5에 나타내었다.

LSCF를 코팅한 공기극을 이용한 단위전지에서는 작동온도가 600℃일 때 성능이 0.781V가 나왔으나, 코팅하지 않은 공기극을 이용한 단위전지에서는 610℃ 일 때 0.751V로, LSCF를 코팅한 경우보다 높은 온도임에도 불구하고 더 낮은 성능을 보였다. 이는 LSCF가 낮은 온도에서도 산소 환원반응 속도를 높여 공기에서의 전기 환원반응을 빠르게 하여, 온도 저하에 따른 성능 감소 정도를 줄여주는 역할을 한다는 것을 간접적으로 알 수 있다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100 : 공기극 110 : 페로브스카이트 입자
120 : 니켈 입자

Claims (10)

1. 다공성 니켈 베이스(Ni-base) 전극 ; 및
   ABO₃ 구조의 페로브스카이트(Perovskite) 입자 ; 를 포함하고,
   상기 니켈 베이스 전극은 니켈 입자에 의해 형성되고, 니켈 입자 간 간극에 의해 다공성의 구조를 가지며,
   상기 페로브스카이트 입자가 상기 니켈 입자에 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 공기극.
   
2. 제 1항에 있어서, ABO₃ 구조의 페로브스카이트(Perovskite) 입자는, A는 La, Sr, Ca, Gd, Ba 및 Mg로 이루어진 금속으로부터 선택된 1종 이상이며, B는 Ti, Cr, Mn, Ni, Fe, Co, Cu 및 Zr로 이루어진 금속으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 공기극.
   
3. 제 1항에 있어서, 페로브스카이트 입자의 함량은 다공성 니켈 베이스 전극 중량 대비 30 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 공기극.
   
4. 제 1항에 있어서, 상기 ABO₃ 구조의 페로브스카이트 입자는 La_xSr_{1 - x}Co_yFe_{1 -y}O₃(단, 0.5 ≤ x ≤ 0.9, 0.1 ≤ y ≤ 0.5)인 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 공기극.
   
5. 제 1항에 있어서, 공기극의 전체 기공도는 기공율은 60 내지 80% 수준인 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 공기극.
   
6. 제 1항에 있어서, 공기극의 전체 기공의 크기는 5 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 공기극.
   
7. 제 1항에 있어서, 상기 페로브스카이트 입자의 크기는 5 ㎛이하인 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지 공기극.
   
8. a) 페로브스카이트 입자를 용매에 분산하여 코팅액을 제조하는 단계;
   b) 상기 제조된 페로브스카이트 코팅액을 다공성 니켈 베이스 전극에 도포하는 단계;
   c) 내부 기공에 침투시킨 후, 건조하는 단계; 를 포함하는 용융탄산염 연료전지 공기극 제조 방법.
   
9. 제 8항에 있어서, 상기 페로브스카이트 코팅액의 점도는 100 내지 5,000 cp 인 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지 공기극 제조방법.
   
10. 제 8항에 있어서, 코팅액을 다공성 니켈 기판 위에 도포하여 내부 기공에 침투시키는 방법으로는 스프레이 코팅(Spray coating)법, 딥 코팅(Dip coating)법, 스핀 코팅(Spin coating)법, 진공흡착법 중 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지 공기극 제조 방법.
    
    
    

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