CN109546156A - 电极、膜电极接合体、电化学电池、堆、燃料电池、车辆和飞行物 - Google Patents

电极、膜电极接合体、电化学电池、堆、燃料电池、车辆和飞行物 Download PDF

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Abstract

本发明提供电极、膜电极接合体、电化学电池、堆、燃料电池、车辆和飞行物。实施方式提供如下的电极、膜电极接合体、电化学电池、堆、燃料电池、车辆和飞行物：由于使使用了具有多孔体结构的层叠贵金属催化剂的燃料电池的对于运转环境温湿度的鲁棒性提高，因此确保充分的气体扩散性，同时使耐水淹性提高。实施方式的电极具有：具有空孔的催化剂层，空孔的众数直径为10μm以上且100μm以下。

Description

电极、膜电极接合体、电化学电池、堆、燃料电池、车辆和飞 行物
关联申请的引用
本申请以日本专利申请2017-181751(申请日：2017年9月21日)为基础，由该申请享受优先权。本申请通过参照该申请，从而包含该申请的全部内容。
技术领域
实施方式涉及电极、膜电极接合体、电化学电池、堆、燃料电池、车辆和飞行物。
背景技术
固体高分子型燃料电池(PEFC：Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)是如下的装置：通过使用质子传导性的高分子电解质膜，在该电解质膜的两侧中，使向阳极侧所供给的燃料即氢与向阴极侧所供给的氧化剂即氧(或空气)电化学地反应，从而使其发电。与其他的燃料电池相比，可在100℃以下的低温下工作。进而，由于PEFC的反应生成物为水，对环境的负荷小，因此作为家庭用定置电源、燃料电池汽车(FCV)，实用化迫在眉睫。但是，对于真正普及而言，需要大幅度削减各电极的催化剂层中所含的贵金属催化剂的量。
在PEFC的催化剂层中，一般地，使用了使贵金属催化剂材料负载于炭黑载体而成的碳负载催化剂。例如，作为FCV使用的情况下，由于起动和停止，催化剂层中所含的碳载体腐蚀，由此促进贵金属催化剂层、进而膜电极接合体(MEA：Membrane Electrode Assembly)的劣化。因此，高耐久性且具有高反应面积的贵金属催化剂层的开发对于大幅度削减贵金属催化剂使用量是不可缺少的。开发通过溅射或蒸镀形成的无碳催化剂层，能够避免载体的腐蚀引起的劣化。而且，意图形成包含造孔材料和贵金属催化剂材料的催化剂层前体，然后将造孔材料除去而制作具有含有空孔的层叠贵金属催化剂结构的催化剂层，实现具有高反应面积的催化剂。但是，使用同样的催化剂量，该结构的厚度为以往的炭黑负载贵金属催化剂的厚度的1/10～1/100，容易受到水的影响。因此，由于发电环境，有时电池的电动势降低，必须提高催化剂的鲁棒性(ロバスト性)。
固体电解质膜的质子传导率因膜内的水分而变化，如果水分量少，则质子的传导率降低。即，为了获得高的电池特性，认为使电解质膜含水至饱和状态或接近饱和的状态是重要的。另一方面，如果在阴极侧生成的水滞留，催化剂层被水埋没，则由于阻碍氧化气体的扩散的水淹，发电性能降低。因此，在燃料电池中，水的管理非常重要，必须兼顾水的排出和电解质膜的保湿。
以往，作为PEFC的气体扩散层(GDL:Gas Diffusion Layer)，使用了在将高温下石墨化的碳纸、碳纤维编织制作的碳布用氟树脂进行了防水化处理的导电性多孔片涂布氟树脂和炭黑粒子的混合墨而作成的防水微多孔层(MPL:Micro Porous Layer)等。但是，由于该防水MPL，通过电池反应产生的生成水的一部分受到防水作用而被推回到催化剂侧，引起水淹，妨碍电池反应，成为使电动势降低的主要因素。
以防止在燃料电池的水分管理层(防水MPL)的表面形成水的膜为目的，已知在燃料电池的氧化极(阴极)中，在水分管理层与催化剂层之间配置中间层，该中间层具有防水剂和亲水剂，在防水性材料的浓度从水分管理层侧向催化剂层变小的防水剂浓度上设置梯度。
另外，也已知如下的燃料电池：通过在气体扩散层上形成由吸水性核和防水性多孔壳构成的具有核-壳结构的粉体构成的MPL，从而避免MPL内的液体水产生的水淹，具有高的鲁棒性。
另外，具有防水性的水分管理层有时将生成水的一部分推回到催化剂侧，使用了没有使用载体的具有有着多孔体结构的层叠贵金属催化剂结构的催化剂的情况下，由于其薄度，更容易发生催化剂层中的水的水淹。特别地，以高电流密度(例如1A/cm2以上)进行运转时，水的有效排出是用于充分地发挥燃料电池的性能的极其重要的一点。
发明内容
实施方式提供如下的电极、膜电极接合体、电化学电池、堆、燃料电池、车辆和飞行物：该电极由于提高使用了具有多孔体结构的层叠贵金属催化剂的燃料电池的对于运转环境温湿度的鲁棒性，因此在确保充分的气体扩散性的同时提高了耐水淹性。
实施方式的电极具有：具有空孔的催化剂层，空孔的众数直径(モード径)为10μm以上且100μm以下。
根据上述构成，提供确保充分的气体扩散性、同时使耐水淹性提高的电极。
附图说明
图1为实施方式的电极的示意图。
图2为实施方式的催化剂层的俯视图。
图3为实施方式的催化剂单元的低倍率透射型显微镜照片。
图4为表示实施方式的催化剂层的拍摄区域的示意图。
图5为表示实施方式的空孔的形状的示意图。
图6为实施方式的催化剂层的俯视图。
图7为实施方式的膜电极接合体的示意图。
图8为实施方式的电化学电池的示意图。
图9为实施方式的堆的示意图。
图10为实施方式的燃料电池的示意图。
图11为实施方式的车辆的示意图。
图12为实施方式的飞行物的示意图。
图13为实施例1的阴极的催化剂层的SEM像。
图14为比较例2的电极的SEM像。
图15为表示实施例1与比较例1的I-V特性评价结果的坐标图。
附图标记的说明
100…电极；
10…催化剂层；
1…空孔；
2…裂纹；
20…支承层；
21…水分管理层；
22…气体扩散层；
200…膜电极接合体；
201…阴极；
202…阳极；
203…电解质膜；
300…电化学电池；
301…垫圈；
302…垫圈；
303…集电板；
304…集电板；
305…紧固板；
306…紧固板；
400…堆；
401…紧固板；
402…紧固板；
500…燃料电池；
501…燃料供给单元；
502…氧化剂供给单元；
600…车辆；
601…车体；
602…马达；
603…车轮；
604…控制单元；
700…飞行物；
701…机体骨架；
702…马达；
703…旋翼。
704…控制单元
具体实施方式
以下参照附图，对本发明的实施方式详细地说明。
(第1实施方式)
第1实施方式涉及具有催化剂层的电极。在图1中示出电极100的示意图。图1的电极100具有催化剂层10和支承层20。支承层20例如为水分管理层21和气体扩散层22。将水分管理层21配置在催化剂层10与气体扩散层22之间。实施方式的电极100适合作为燃料电池用的电极。能够代替水分管理层21和气体扩散层22而使用同时具有水分管理性和气体扩散性的层。
催化剂层10包含催化剂单元，在催化剂层10中存在空孔1。催化剂单元具有多孔体结构或层叠型结构。在层状的催化剂层10中存在空孔1。在图2中示出催化剂层10的俯视示意图。如图2的催化剂层10所示那样，在催化剂层10中直径大的空孔1散布，即，在催化剂层10中，如作为空孔1所确认那样催化剂单元不存在的空隙区域散布。
在图3A和图3B中分别示出具有多孔体结构的催化剂单元和具有包含空隙层的层叠结构的催化剂单元的低倍率透射型显微镜照片。图3A表示多孔体结构的催化剂单元，图3B表示具有包含空隙层的层叠结构的催化剂单元。在将催化剂材料负载于载体的情况下，催化剂一般为纳米尺寸的粒子状，在具有多孔体结构的催化剂单元的情况下，催化剂自身为含有2nm以上且100nm以下的微细的空隙的海绵状。具有包含空隙层的层叠结构的催化剂单元的情况下，催化剂成为纳米片状。通过使用海绵状或纳米片状的催化剂，可使电化学电池的特性提高。
电极催化反应在催化剂的表面发生，因此催化剂的形状对催化剂表面的原子排列、电子状态产生影响。在包含空隙层的具有层叠结构的催化剂单元的情况下，优选邻接的纳米片之间部分地一体化。原因在于，虽然机理尚未完全地弄清，但认为能够更为顺利地实现用于电极反应的质子传导或氢原子传导。
另外，如图3C的低倍率透射型显微镜照片中所示那样，通过使层叠结构内部的纳米片多孔化，从而获得更高的特性。原因在于，能够提高气体扩散和水管理。在层叠结构内部的纳米片之间配置了包含纤维状碳的多孔纳米碳层(图3D的低倍率透射型显微镜照片)或纳米陶瓷材料层时，能够使耐久性、鲁棒性进一步提高。有助于主要的电极反应的催化剂几乎都没有负载于多孔纳米碳层中所含有的纤维状碳，因此认为包含多孔纳米碳层的层叠结构单元是无载体的。在此，由于水分的排出等物质的移动变得更为顺利，因此催化剂层的空孔率优选为50体积％以上且90体积％以下。另外，如果催化剂层的空孔率为该范围内，则不会使贵金属的利用效率降低，能够使物质充分地移动。
本实施方式涉及的无载体的催化剂层中所采用的规定的催化剂材料例如包含选自Pt、Ru、Rh、Os、Ir、Pd和Au等贵金属元素中的至少1种。这样的催化剂材料的催化剂活性、导电性和稳定性优异。上述的金属也能够作为氧化物使用，可以是包含2种以上的金属的复合氧化物或混合氧化物。
最佳的贵金属元素能够根据使用电极100的反应适当地选择。例如，在燃料电池用的情况下，优选具有由PtuM1-u表示的组成的催化剂。其中，u为0＜u≤1，元素M为选自Co、Ni、Fe、Mn、Ta、W、Hf、Si、Mo、Ti、Zr、Nb、V、Cr、Al和Sn中的至少1种。该催化剂含有大于0原子％且90原子％以下的Pt和10原子％以上且不到100原子％的元素M。
催化剂金属层的平均厚度典型地为4nm以上且30nm以下。空隙层的厚度典型地为4nm以上且30nm以下。将催化剂单元的厚度方向的长度设为长边，将催化剂单元的长边的1/2的高度的相对于长边方向的垂直方向的长度设为短边。该长边与短边的比率(长边：短边)的平均为1：1以上且10：1以下。
空孔1在作为催化剂层10的表面的主面存在多个。催化剂层10的主面是催化剂层10的在厚度方向上相对的2个面。空孔1的直径包含5μm以上的直径。空孔1的众数直径(直径的最频值)优选为10μm以上且100μm以下。更优选的空孔1的众数直径为10μm以上且50μm以下。进一步更优选的空孔1的众数直径为10μm以上且45μm以下。最优选的空孔1的众数直径为15μm以上且30μm以下。实施方式的空孔1的众数直径的数值比催化剂层10的厚度的数值大。实施方式的空孔1的众数直径的数值与催化剂层10的厚度的数值相比，更优选为3倍以上或5倍以上。实施方式的空孔1的众数直径的数值与催化剂层10的厚度的数值相比，进一步优选为10倍以上。应予说明，在催化剂层10中也包含数百纳米以下(例如300nm以下)的空隙。该空隙、空孔1成为气体的流路。在催化剂层10中存在大量的微细的空隙。
这样的大的空孔1在催化剂层10中作为水的排出路径发挥功能。如果是厚度为0.05μm以上且3.0μm以下的薄的催化剂层10，如上所述，容易发生水的水淹。如果只是1μm以下左右的空孔，由于空孔的水的排出功能不高，因此防止薄的催化剂层中的水淹的功能不充分。如果空孔1的众数直径过大，则在催化剂层10上，非活性的区域增多，催化剂层10的单位面积的反应效率降低，不优选。
空孔1的直径由SEM(Scanning Electron Microscope)像求出。从催化剂层10的中央部切断为7.1mm×7.1mm。如图4表示的催化剂层10的拍摄区域的示意图那样，纵向分3份，横向分3份，拍摄正中的区域A。拍摄的面为催化剂层10的主面。拍摄的倍率为倍率250倍，观察区域A的中心的1.0mm×1.0mm的区域。使用图像处理·图像计量·数据处理软件WinROOF(三谷商事株式会社)对观察的图像用白黑进行双值化。双值化后的白色为催化剂金属，黑色为空孔1。空孔1的直径如空孔1的图4中所示的x方向的最长弦长和y方向的最长弦长中大的一方。在图5中示出空孔1的形状的一例的示意图。在空孔1的形状为图5的示意图中所示的形状的情况下，由于x方向的最大弦长Lx比y方向的最大弦长Ly要长，因此将Lx设为该空孔1的直径(实测值)。再有，另外的层与催化剂层10的主面相接的情况下，可在对层进行研磨或者烧灼而除去等后，观察催化剂层10。再有，空孔1的外接圆直径与内接圆直径之比(外接圆直径/内接圆直径)为10倍以上的情况下，不是空孔1，而是作为后述的裂纹对待。
再有，就空孔1的直径而言，每5μm进行划分。将实测的直径(在小数点第2位四舍五入得到的小数点1位的值)为0.0μm以上且4.9μm以下的空孔1的直径设为0μm。将直径为5.0μm以上且9.9μm以下的空孔1的直径设为5μm。10.0μm以上的直径的空孔1也规定为同样地每5μm进行划分的值。如果将其普遍化，将实测的各空孔1的直径设为Rn(在小数点第2位四舍五入而得到的小数点1位的值)时，实施方式的空孔1的直径为将Rn(μm)-4.9μm的小数点1位舍去所得的值。以下没有明确记载为实测值的空孔1的直径表示每5μm进行划分的直径。
空孔1的平均直径(每5μm进行划分的直径的平均值)优选5μm以上且150μm以下。如果平均值过小，则难以将水从催化剂层10排出，因此不优选，另外，如果平均值过大，则不存在催化剂单元的区域增多，催化剂层10的单位面积的反应效率降低，因此不优选。空孔1的平均直径的更优选的范围为8μm以上且120μm以下、10μm以上且70μm以下。
空孔1的众数直径(每5μm进行划分的直径的最频值)如以下所述求出。从空孔1的直径大的开始选择5个，将其中的最频值设为空孔1的众数直径。再有，最频值为2个以上的情况下，将最频值的最大值设为空孔1的众数直径。另外，空孔1的5个直径都不同时，将5个直径的值中第3大的值设为众数直径。
空孔1更优选为将催化剂层10贯通的空隙。在水的排出功能高的方面，优选贯通的空孔1。未必全部的空孔1都将催化剂层10贯通，但优选直径超过10μm的空孔1的50％以上将催化剂层10贯通。更优选直径超过10μm的空孔1的80％以上将催化剂层10贯通。
空孔1的面积比率(％)为在催化剂层10(主面)所占的空孔1的实测的面积(各空孔1的面积之和)的比率。空孔1的面积比率优选为20％以上且60％以下。如果空孔1的面积比率过高，则催化剂层10的单位面积的反应效率降低，因此不优选。另外，如果空孔1的面积比率过低，则水容易积存于催化剂层10，因此不优选。更优选的空孔1的面积比率为20％以上且50％以下，进一步更优选20％以上且45％以下。与这些范围相比，空孔1的面积比率进一步优选30％以上且40％以下。
空孔1的面积比率由求取空孔1的直径时使用的双值化的SEM像求出。为双值化的SEM像中所占的黑色的面积比率。
优选催化剂层10(主面)中所占的直径为10μm以上的空孔1的面积(直径为10μm以上的各空孔1的面积之和)的比率为10％以上且55％以下。微细的空孔1由于不太具有水的排出能力，因此如果只是由于微细的空孔多，因此空孔1的面积比率高，则在催化剂层10中容易发生水淹。因此，如果直径为10μm以上的空孔1的面积比率为10％以上，从水的排出的观点出发更优选。直径为10μm以上的空孔1的更优选的面积比率为15％以上且55％以下，进一步更优选20％以上且55％以下。与这些范围相比，空孔1的面积比率进一步优选25％以上且35％以下。
催化剂层10(主面)中所占的直径为10μm以上的空孔1的面积比率由求取空孔1的直径时使用的双值化的SEM像求出。是在双值化的黑色区域中SEM像中所占的判定直径为10μm以上的空孔1的黑色区域的面积比率。
在催化剂层10中任选地含有亲水性剂等添加物。可将亲水性的材料导入该贵金属催化剂，形成具有亲水性的贵金属催化剂。亲水性的材料优选为亲水性的聚合物，进而，更优选为具有质子传导性的离聚物。通过给予亲水性离聚物，从而能够促进上述的贵金属催化剂的质子传导性，或者促进催化剂与其他构件的密合性。
支承层20为支承催化剂层10的层。支承层20优选为水分管理性和气体扩散性优异的材料。典型地，支承层由水分管理层21和气体扩散层22构成。例如，在催化剂层10的水排出性充分的情况下，能够省略水分管理层21。
水分管理层21为多孔质，是从催化剂层10将水排出的构件。水分管理层21具有导电性。水分管理层21与催化剂层10邻接地配置，通过接受催化剂层10中所含的水分并排出，从而能够对催化剂层10的水分量进行管理。即，水分管理层21是从催化剂层10看具有高排水性的构件。通过水分管理层21，能够抑制特别薄的催化剂层10中的水淹。
水分管理层21例如为包含防水性材料和导电性材料的防水性的多孔层或包含亲水性材料和导电性材料的亲水性的多孔层。更具体地，包含多孔的防水性聚合物和碳微粒。为了从催化剂层10接受水分，水分管理层21可进一步包含亲水性材料。
就水分管理层21而言，为了维持高排水性，水分管理层21的厚度优选为2μm以上且70μm以下的范围内。在水分管理层21的厚度过薄的情况下，难以进行制作工序的控制。如果水分管理层21的厚度为5μm以上且50μm以下之间，由于容易获得氧扩散性与水排出的平衡，因此优选。另外，如果水分管理层21的厚度超过50μm，则具有气体扩散性能降低、排水功能降低的倾向，因此有可能发生水淹。
水分管理层21的空隙率优选为30％以上且80％以下。在空隙率不到30％的情况下，气体扩散性低，也不能进行水分的有效的排出。另一方面，在空隙率超过80％的情况下，具有作为多孔水分管理层21的机械强度低、水分管理层的形态保持性变差的倾向。
气体扩散层22为导电性的多孔层。气体扩散层22的厚度优选5μm以上且30μm以下。气体扩散层22的气体透过性优选1000ml·mm/(cm2·hr·mmAq)以上。从气体扩散性和结构维持的观点出发，气体扩散层22的空隙率优选为50％以上且90％以下。作为气体扩散层22，典型地，使用多孔的碳基材。能够优选地使用碳毡、碳纸和碳布。
气体扩散层22的朝向催化剂层10的面用防水剂将一部分被覆。作为防水剂，优选使用化学上稳定并且具有高防水性的聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等氟树脂。
另外，包含在第1实施方式的催化剂层中如图6的俯视示意图中所示的催化剂层10那样含有细长的形状的空隙即裂纹2的实施方式。裂纹2的宽度优选10.0μm以下。裂纹2为细长的形状，是连接空孔1的空隙。作为裂纹2的纵横比的长度/宽度为10以上。裂纹2优选为将2个以上的空孔1连接的空隙。从通过将空孔1连接，从而提高催化剂层10中的反应气体的扩散性，从进一步提高水的排出性的观点出发而优选裂纹2。如果只是裂纹2，提高水的排出性的效果小，通过将空孔1与裂纹2组合，从而使得容易将水排出。裂纹2的形状使用求取空孔1的形状等时使用的双值化的SEM像求出。
示出实施方式的电极100、101的制作方法的一例。在经防水处理的气体扩散层22上，涂布包含PTFE等防水性的聚合物、碳粒子、包括甘油、二甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇等的具有粘性的有机造孔溶剂、水和醇等的浆料，使其加热干燥，形成水分管理层21。此时，优选将浆料的涂布与干燥反复。然后，通过在水分管理层21上将Pt和作为造孔剂的金属M交替或同时地溅射，将金属M除去，从而能够得到实施方式的电极100、101。通过使金属M的一部分残存，从而能够使其作为Pt的助催化剂发挥功能。
根据实施方式的电极100，能够大幅地提高使用了具有空孔1的催化剂层10的燃料电池的对于环境温湿度的鲁棒性。一般地，使用了具有包含催化剂金属层和空隙层的层叠结构、多孔体结构的催化剂层10的燃料电池由于不具有催化剂层的载体，因此催化剂层的厚度非常薄，在高湿的环境下进行发电时，特别是在高电流密度下进行运转时，生成水难以排出，因此生成水滞留在电池内。因此，氧(空气)的获取变得困难，引起称为水淹的输出降低现象。本发明中的鲁棒性的目标在于：被供给至燃料电池的氧化气体的湿度上升时上述这样的现象引起的输出变动受到抑制，将该变动抑制得小，能够稳定运转。通过本发明中的鲁棒性的提高，电池电压(例如＠1.0A/cm2、V＠1.0A/cm2)提高，燃料电池的发电效率提高。
(第2实施方式)
第2实施方式涉及膜电极接合体(MEA：Membrane Electrode Assembly)。第2实施方式的MEA使用了第1实施方式的电极。在图7中示出实施方式的MEA200的示意图。MEA200具有：阴极201、阳极202和电解质膜203。电解质膜203设置在阴极201与阳极202之间。阳极202和阴极201具有将催化剂层与支承层层叠的结构。阴极201和阳极202的含有催化剂金属的催化剂层存在于电解质膜侧。MEA200的电极的空孔1存在的催化剂层10面向电解质膜203侧。
将MEA200在燃料电池中使用的情况下，将氢供给至阳极202，将空气供给至阴极201。在阴极201中，以空气中的氧为原料，通过燃料电池反应，产生水。因此，从在使用了MEA200的燃料电池中通过避免水淹的同时维持适度的相对湿度，从而提高鲁棒性的观点出发，优选至少在阴极201中使用第1实施方式的电极100、101。阳极202也优选使用第1实施方式的电极100、101。另外，在第1实施方式的电极100、101中可将无空孔1的形态的电极用作阳极202。
电解质膜203为需要离子传导性的膜。电解质膜203含有具有磺酸基的氟树脂、钨酸和磷钨酸中的任一种以上的电解质材料。作为具有磺酸基的氟树脂，例如优选使用Nafion(商标、杜邦)、フレミオン(商标、旭硝子)和アシプレック(商标、旭化成)等。钨酸、磷钨酸等无机物也优选作为电解质材料。将实施方式的膜电极接合体200用于水电解的情况下，在电解质膜203中进一步包含过氧化氢分解剂、自由基补充剂和补强材料中的任一种以上，由于抑制膜的劣化，因此优选。
电解质膜203的厚度能够考虑MEA200的特性而适当地确定。从强度、耐溶解性和MEA的输出特性的观点出发，电解质膜的厚度优选为5μm以上且300μm以下，更优选为5μm以上且200μm以下。
再有，如果将第1实施方式的电极100、101用作MEA200的电极，有时在空孔1内存在电解质膜203，通过研磨或烧灼等，将电解质膜203除去，从而能够进行电极的空孔1的观察。在电极的空孔1中部分地含有电解质膜203的情况下，可在除去了电解质膜203的电极中对空孔1进行评价。
MEA200在阴极201和阳极202中的任一者或两者形成电解质膜203，通过使其重叠，进行加热和加压而制作。例如能够使用热压机进行。此时，压制温度只要是作为电极与电解质膜的粘结剂使用的高分子电解质膜的玻璃化转变温度以上即可，例如能够规定为100℃以上且400℃以下。压制压力依赖于使用的电极和高分子电解质膜的硬度，例如能够规定为5kg/cm2以上且200kg/cm2以下。
(第3实施方式)
第3实施方式涉及电化学电池。第3实施方式的电化学电池使用了第2实施方式的MEA。使用图8的电化学电池300的示意图简单地说明本实施方式涉及的电化学电池的构成。图8中所示的电化学电池300具有MEA200的阴极201、阳极202和电解质膜203，在MEA200的两侧经由垫圈301、302安装有集电板303、304和紧固板305、306。通过使用实施方式的电极100、101，实施方式的电化学电池300在避免水淹的同时，维持适度的相对湿度，从而鲁棒性提高。
(第4实施方式)
第4实施方式涉及堆。第4实施方式的堆使用了第2实施方式的膜电极接合体或第3实施方式的电化学电池。使用图9的堆400的示意图简单地说明本实施方式涉及的堆的构成。堆400为将MEA200或电化学电池300多个串联地连接的构成。在电化学电池的两端安装有紧固板401、402。通过使用实施方式的电极100、101，实施方式的堆400避免水淹，同时维持适度的相对湿度，因此鲁棒性提高。
(第5实施方式)
第5实施方式涉及燃料电池。第5实施方式的燃料电池使用了第2实施方式的膜电极接合体、第3实施方式的电化学电池或第4实施方式的堆。使用图10的燃料电池500的示意图简单地说明本实施方式涉及的燃料电池的构成。燃料电池500具有：MEA200、燃料供给单元501和氧化剂供给单元502。将未图示的氢燃料罐连接至燃料电池500的阳极，供给氢。在燃料电池500中使用。可代替MEA200而使用电化学电池300或堆400。通过使用实施方式的电极100、101，实施方式的燃料电池500避免水淹，同时维持适度的相对湿度，从而鲁棒性提高。通过鲁棒性提高，从而燃料电池的输出稳定。燃料电池500中产生的电力也能够蓄积于未图示的蓄电池中。
(第6实施方式)
第6实施方式涉及车辆。第6实施方式的车辆使用了第5实施方式的燃料电池。使用图11的车辆600的示意图对本实施方式涉及的车辆的构成简单地说明。车辆600具有燃料电池500、车体601、马达602、车轮603和控制单元604。将燃料电池500、马达602、车轮603和控制单元604配置于车体601。燃料电池500的阴极和阳极经由控制单元604与作为负荷的马达602连接。控制单元604对从燃料电池的500输出的电力进行变换或者进行输出调整。马达602使用从燃料电池500输出的电力，使车轮603旋转。通过使用实施方式的电极100、101，实施方式的燃料电池500避免水淹，同时维持适度的相对湿度，因此鲁棒性提高。由于鲁棒性提高，因此燃料电池500的输出稳定。因此，使用了该燃料电池500的车辆600的运转稳定。
(第7实施方式)
第7实施方式涉及飞行物(例如多旋翼飞行器)。第7实施方式的飞行物使用了第5实施方式的燃料电池。使用图12的飞行物(四旋翼飞行器)700的示意图简单地说明本实施方式涉及的飞行物的构成。飞行物700具有：燃料电池500、机体骨架701、马达702、旋翼703和控制单元704。燃料电池500、马达702、旋翼703和控制单元704配置于机体骨架701。燃料电池500的阴极和阳极经由控制单元704，与作为负荷的马达702连接。控制单元704对从燃料电池500输出的电力进行变换或者进行输出调整。马达702使用从燃料电池500输出的电力，使旋翼703旋转。通过使用实施方式的电极100、101，实施方式的燃料电池500避免水淹，同时维持适度的相对湿度，从而鲁棒性提高。通过鲁棒性提高，从而燃料电池500的输出稳定。因此，使用了该燃料电池500的飞行物700的运转稳定。
以下通过具体的实施例，对本发明的实施方式的电极、膜电极接合体的制造方法进行说明。应予说明，后述的实施例是本发明的为数不多的实施方式的实施例，本发明并不只限定于以下的实施例。
(实施例1)
作为气体扩散层，使用对表面进行了防水处理的无纺布(德国Freudenberg H23I2)，在无纺布的表面形成水分管理层。水分管理层通过反复进行用喷射器将碳浆料涂布于无纺布的表面和加热干燥而形成。碳浆料通过将碳粒子(Cabot Vulcan XC 72)、水、2-丙醇、乙醇、甘油、聚四氟乙烯分别以约1：30：25：25：3：1的比例混合而制备。充分地干燥后，在360℃、氩气氛下进行热处理10分钟，对水分管理层赋予了聚四氟乙烯产生的防水性。然后，在负荷12kgf/cm2、室温3分钟的条件下进行了将水分管理层的表面平滑化的处理。水分管理层的厚度为30μm。以Pt量成为0.2mg/cm2的方式将Pt与Co、Ni交替(使Pt/CoNi交替)地溅射。通过酸处理使Co和Ni溶解，在水分管理层上形成了催化剂层。接着，在成形气体(5％-H2、95％-Ar)中、380℃下进行热处理2小时，得到了实施例1的阴极。Co与Ni的一部分残存于催化剂层。
将用250倍观察实施例1的阴极的催化剂层所得的SEM像示于图13中。如图13中所示那样，确认了孔径超过10μm的多个空孔存在于催化剂层的主面。另外，也确认了将空孔连接的裂纹。由该SEM像，采用上述的方法求出了空孔的众数直径(μm)、空孔的面积率(μm)。将包含0.1％的Nafion的溶剂喷涂于阴极，形成了电解质膜。然后，将与阴极同样地制作的另一电极作为阳极，用阳极和阴极夹持电解质膜，进行热压，制作了实施例1的膜电极接合体。
＜发电特性评价＞
接着，对制作的膜电极接合体的发电特性进行评价。将膜电极接合体(单电池)设置于搭载了电子负荷装置的评价装置后，在电池温度80℃下将燃料(氢、利用率70％、100％RH)供给到阳极侧。另外，将氧化剂(空气、利用率40％、100％RH)供给到阴极侧。接下来，使用电子负荷装置，以电流密度1A/cm2保持24小时，进行了调整。然后，在电池温度80℃下将燃料(氢、利用率70％、100％RH)供给到阳极侧，将氧化剂(空气、利用率40％、100％RH)供给到阴极侧，对I-V测定进行了评价。将实施例和比较例的空孔的众数直径(μm)和空孔的面积率(％)、电流密度为1A/cm2和V＠0.3A/cm2时的燃料电池的电池电压(V＠1.0A/cm2和V＠0.3A/cm2)空孔直径(μm)从大的开始5个、水分管理层的厚度(μm)、催化剂层的厚度(μm)、裂纹的有无、催化剂层结构、直径为10μm以上的空孔的面积比率(％)汇总示于表1、表2中。
(实施例2)
实施例2的膜电极接合体是使水分管理层的厚度为50μm、通过与实施例1同样的步骤制作的。用SEM观察了制作的实施例2的电极。另外，对制作的膜电极接合体的发电特性进行了评价。
(实施例3)
实施例3的膜电极接合体是使水分管理层的厚度为20μm、通过与实施例1同样的步骤制作的。用SEM观察了制作的实施例3的电极。另外，对制作的膜电极接合体的发电特性进行了评价。
(实施例4)
实施例4的膜电极接合体是使水分管理层的厚度为10μm、通过与实施例1同样的步骤制作的。用SEM观察了制作的实施例4的电极。另外，对制作的膜电极接合体的发电特性进行了评价。
(实施例5)
实施例5的膜电极接合体是使水分管理层的厚度为5μm、通过与实施例1同样的步骤制作的。用SEM观察了制作的实施例5的电极。另外，对制作的膜电极接合体的发电特性进行了评价。
(实施例6)
实施例6的膜电极接合体是通过Pt/Ni的交替溅射、Co常溅射、而且使水分管理层的厚度为5μm、通过与实施例1同样的步骤制作的。用SEM观察了制作的实施例6的电极。另外，对制作的膜电极接合体的发电特性进行了评价。
(比较例1)
比较例1的膜电极接合体是使水分管理层的厚度为1μm、通过与实施例1同样的步骤制作的。用SEM观察制作的比较例1的电极。另外，对制作的膜电极接合体的发电特性进行了评价。另外，将实施例1与比较例1的I-V特性评价结果示于图15的坐标图中。
(比较例2)
比较例2的膜电极接合体是使水分管理层的厚度为80μm、通过与实施例1同样的步骤制作的。用SEM观察制作的比较例2的电极。将比较例2的SEM像示于图14中。另外，对制作的膜电极接合体的发电特性进行了评价。
表1
表2
在实施例1和实施例6的水分管理层的厚度为30μm的情况下，是高特性。如果如实施例2那样使水分管理层变厚，则空孔众数直径减小，空孔面积比率也降低，因此特性降低。另外，如果如实施例3-5那样使水分管理层变薄，则空孔众数直径增加，空孔面积比率也增加，但反应效率降低。这是由于变得难以进行水分管理，容易发生水淹，因此与实施例1、实施例6相比特性低，但如果与比较例相比，都确认有高的特性。实施例6中，由于制作了多孔体结构的催化剂层，因此气体扩散性好，与实施例1相比，是稍高的特性。在实施例中，均是空孔的众数直径和面积比率为优选的范围内。在实施例中，为了控制空孔的大小、比率，作为实例，改变了水分管理层的厚度。为了控制空孔的大小、比率，此外也调整催化剂层的制作条件等，能够得到具有优选的空孔的催化剂层。
说明书中，一部分的元素只用元素符号表示。
对本发明的几个的实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子提出的，不意在限定发明的范围。上述这些新型的实施方式可以以其他的各种实施方式来实施，在不脱离发明的主旨的范围内能够进行各种的省略、置换、改变。这些实施方式、其变形在包含于发明的范围、主旨中的同时，也包含于专利权利要求中记载的发明及其等同的范围中。
再有，能够将上述的实施方式总结成以下的技术方案。
技术方案1
电极，其具有：具有空孔的催化剂层，上述空孔的众数直径为10μm以上且100μm以下。
技术方案2
技术方案1所述的电极，其中，上述催化剂层的厚度为0.05μm以上且3.0μm以下。
技术方案3
技术方案1或2所述的电极，其中，上述空孔的众数直径的数值为上述催化剂层的厚度的数值的3倍以上。
技术方案4
技术方案1-3中任一项所述的电极，其中，上述空孔的众数直径的数值为上述催化剂层的厚度的数值的10倍以上。
技术方案5
技术方案1-4中任一项所述的电极，其中，上述空孔的众数直径为10μm以上且50μm以下。
技术方案6
技术方案1-5中任一项所述的电极，其中，上述空孔的面积比率为20％以上且60％以下。
技术方案7
技术方案1-6中任一项所述的电极，其中，上述催化剂层具有多孔体结构或层叠型结构。
技术方案8
技术方案1-7中任一项所述的电极，其中，上述催化剂层的空孔率为50体积％以上且90体积％以下。
技术方案9
技术方案1-8中任一项所述的电极，其中，上述催化剂层中所占的直径为10μm以上的空孔的面积的比率为10％以上且55％以下。
技术方案10
技术方案1-9中任一项所述的电极，其还具有将上述空孔连结的裂纹，上述裂纹的纵横比即长度/宽度为10以上。
技术方案11
技术方案1-10中任一项所述的电极，其还包含支承体，上述支承体包含水分管理层和气体扩散层，上述水分管理层配置在上述催化剂层与上述气体扩散层之间。
技术方案12
技术方案11所述的电极，其中，上述水分管理层的厚度为2μm以上且70μm以下的范围内。
技术方案13
膜电极接合体，其使用了技术方案1-11中任一项所述的电极。
技术方案14
电化学电池，其使用了技术方案13所述的膜电极接合体。
技术方案15
堆，其使用了技术方案13或14所述的膜电极接合体。
技术方案16
燃料电池，其使用了技术方案13-15中任一项所述的膜电极接合体。
技术方案17
燃料电池，其使用了技术方案14所述的电化学电池。
技术方案18
燃料电池，其使用了技术方案15所述的堆。
技术方案19
车辆，其使用了技术方案16所述的燃料电池。
技术方案20
飞行物，其使用了技术方案16所述的燃料电池。

Claims (20)

1.电极，其具有：具有空孔的催化剂层，上述空孔的众数直径为10μm以上且100μm以下。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，上述催化剂层的厚度为0.05μm以上且3.0μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的电极，其中，上述空孔的众数直径的数值为上述催化剂层的厚度的数值的3倍以上。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的电极，其中，上述空孔的众数直径的数值为上述催化剂层的厚度的数值的10倍以上。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的电极，其中，上述空孔的众数直径为10μm以上且50μm以下。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的电极，其中，上述空孔的面积比率为20％以上且60％以下。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的电极，其中，上述催化剂层具有多孔体结构或层叠型结构。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的电极，其中，上述催化剂层的空孔率为50体积％以上且90体积％以下。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的电极，其中，上述催化剂层中所占的直径为10μm以上的空孔的面积的比率为10％以上且55％以下。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的电极，其还具有将上述空孔连结的裂纹，上述裂纹的纵横比即长度/宽度为10以上。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的电极，其还包含支承体，上述支承体包含水分管理层和气体扩散层，上述水分管理层配置在上述催化剂层与上述气体扩散层之间。
12.根据权利要求11所述的电极，其中，上述水分管理层的厚度为2μm以上且70μm以下的范围内。
13.膜电极接合体，其使用了根据权利要求1-11中任一项所述的电极。
14.电化学电池，其使用了根据权利要求13所述的膜电极接合体。
15.一种堆，其使用了根据权利要求13或14所述的膜电极接合体。
16.燃料电池，其使用了根据权利要求13-15中任一项所述的膜电极接合体。
17.燃料电池，其使用了根据权利要求14所述的电化学电池。
18.燃料电池，其使用了根据权利要求15所述的堆。
19.车辆，其使用了根据权利要求16所述的燃料电池。
20.飞行物，其使用了根据权利要求16所述的燃料电池。
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