KR20160112632A - 니켈 폼 및 그래핀 에어로겔을 이용한 직접탄소 연료전지용 바인더-프리 촉매전극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 촉매전극 - Google Patents

니켈 폼 및 그래핀 에어로겔을 이용한 직접탄소 연료전지용 바인더-프리 촉매전극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 촉매전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니켈 폼 및 그래핀 에어로겔을 이용한 직접탄소 연료전지용 바인더-프리 촉매전극의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 (1) 그래핀 옥사이드 분산액을 제조하는 단계; (2) 상기 그래핀 옥사이드 분산액에 전극촉매용 활성금속의 전구체를 첨가 및 교반하여 반응시킴으로써, 상기 활성금속 이온을 포함하는 그래핀 옥사이드 혼합 분산액을 제조하는 단계; (3) 상기 혼합 분산액에 니켈 폼을 투입하여 교반 및 정치시킴으로써, 상기 혼합 분산액이 담지된 니켈 폼을 제조하는 단계; (4) 상기 혼합 분산액이 담지된 니켈 폼을 환원제와 반응시킴으로써, 활성금속이 담지된 그래핀 하이드로겔이 증착된 니켈 폼 전극을 제조하는 단계; 및 (5) 상기 제조된 전극을 세척 및 건조함으로써, 상기 활성금속이 담지된 그래핀 에어로겔이 증착된 니켈 폼 전극을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지용 바인더-프리 촉매전극의 제조방법에 관한 것이다.

Description

니켈 폼 및 그래핀 에어로겔을 이용한 직접탄소 연료전지용 바인더-프리 촉매전극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 촉매전극{preparation method of binder-free catalytic electrodes for direct carbon fuel cell by using nickel foam and graphene aerogel and catalytic electrodes by using the same method}
본 발명은 니켈 폼 및 그래핀 에어로겔을 이용한 직접탄소 연료전지용 바인더-프리 촉매전극의 제조방법에 관한 것으로서, 저온에서 전극촉매용 활성금속 이온 및 그래핀 옥사이드를 환원제에 의해 동시에 환원시킴으로써 활성금속이 담지된 그래핀 에어로겔이 증착된 니켈 폼 전극을 제조함에 따라 알코올 전기 산화에 대한 전기 촉매적 활성 및 안정성을 가지도록 한 직접탄소 연료전지용 바인더-프리 촉매전극의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 수소나 메탄올과 같은 연료를 애노드 전극에 공급하여 산소와 전기화학적으로 반응시킴으로써 화학에너지를 전기에너지로 변환시켜 전기와 열을 생산하는 전력 장치이다. 상기 연료전지는 작동되는 온도와 전해질에 따라 분류할 수 있으며 크게는 알칼리 연료전지(AFC), 인산형 연료전지(PAFC), 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 고체산화물 연료전지(SOFC), 고분자전해질 연료전지(PEMFC), 직접메탄올 연료전지(DMFC) 및 직접에탄올 연료전지(DEFC)로 분류할 수 있다.
상기 직접메탄올 연료전지 또는 직접에탄올 연료전지의 경우, 전기를 발생시키는 기본 단위로서 막전극 접합체(MEA)로 구성되고, 상기 막전극 접합체는 전해질막과 전해질막 양면에 형성되는 애노드 전극 및 캐소드 전극으로 구성된다.
상기 직접 메탄올 또는 직접 에탄올 연료전지는 애노드 전극에 메탄올 또는 에탄올을 연료로서 공급하여 물과 반응시킴으로써 수소이온, 전자 및 이산화탄소를 생성하고, 상기 생성된 수소이온은 수소이온 전도성 전해질막을 통해 캐소드 전극으로 이동하여 산소와 반응함으로써 물을 생성하게 된다. 이러한 반응에 의해 상기 직접 메탄올 또는 직접 에탄올 연료전지는 연료와 산화제의 화학반응 에너지를 전기에너지로 변화시키게 된다. 이때, 상기와 같은 전기화학적 반응은 각 전극의 촉매층, 즉 촉매전극에서 이루어진다.
상기 촉매전극은 주로 백금 촉매를 포함하여 전기화학적 반응을 향상시켰으나 백금은 고가의 귀금속으로 다량 사용할 경우 경제성이 떨어지는 문제가 있어 상기 백금의 사용량을 줄이기 위한 연구개발이 이루어져 왔다. 즉, 상기 백금을 대체할 수 있는 촉매금속 또는 백금의 사용량을 줄이기 위한 합금연구가 진행되고 있다. 또한, 백금 사용량을 줄이기 위하여 백금을 다공성 탄소에 담지하는 기술이 개발되었다. 그러나, 상기 백금을 다공성 탄소에 담지하는 경우, 촉매층이 두꺼워지고, 담지되는 백금의 저장량이 제한되어 상기 촉매전극과 전해질막의 접촉력이 감소됨에 따라 연료전지의 기능이 감소하는 문제가 발생한다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 점에 착안하여 안출한 것으로, 저온에서 전극촉매용 활성금속 이온 및 그래핀 옥사이드를 환원제에 의해 동시에 환원시킴으로써 활성금속이 담지된 그래핀 에어로겔이 증착된 니켈 폼 전극을 제조하여, 알코올 전기 산화에 대한 전기촉매적 활성 및 안정성을 가지도록 한 직접탄소 연료전지용 바인더-프리 촉매전극의 제조방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 니켈 폼 및 그래핀 에어로겔을 이용한 직접탄소 연료전지용 바인더-프리 촉매전극의 제조방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
또한, 본 발명은 니켈 폼 및 그래핀 에어로겔을 이용한 직접탄소 연료전지용 바인더-프리 촉매전극을 제공하는 것을 다른 해결과제로 한다
또한, 본 발명은 상기 직접탄소 연료전지용 바인더-프리 촉매전극을 포함하는 직접탄소 연료전지를 제공하는 것을 또 다른 해결과제로 한다.
상기 본 발명의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면,
(1) 그래핀 옥사이드 분산액을 제조하는 단계; (2) 상기 그래핀 옥사이드 분산액에 전극촉매용 활성금속의 전구체를 첨가 및 교반하여 반응시킴으로써, 상기 활성금속 이온을 포함하는 그래핀 옥사이드 혼합 분산액을 제조하는 단계; (3) 상기 혼합 분산액에 니켈 폼을 투입하여 교반 및 정치시킴으로써, 상기 혼합 분산액이 담지된 니켈 폼을 제조하는 단계; (4) 상기 혼합 분산액이 담지된 니켈 폼을 환원제와 반응시킴으로써, 활성금속이 담지된 그래핀 하이드로겔이 증착된 니켈 폼 전극을 제조하는 단계; 및 (5) 상기 제조된 전극을 세척 및 건조함으로써, 상기 활성금속이 담지된 그래핀 에어로겔이 증착된 니켈 폼 전극을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 니켈 폼 및 그래핀 에어로겔을 이용한 직접탄소 연료전지용 바인더-프리 촉매전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 본 발명의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 측면에 따르면,
니켈 폼; 상기 니켈 폼에 증착된 3차원 네트워크 구조의 그래핀 에어로겔; 및 상기 그래핀 에어로겔에 담지된 전극촉매용 활성금속을 포함하는 것을 특징으로 하는, 니켈 폼 및 그래핀 에어로겔을 이용한 직접탄소 연료전지용 바인더-프리 촉매전극을 제공한다.
또한, 상기 본 발명의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 측면에 따르면,
상기 직접탄소 연료전지용 바인더-프리 촉매전극을 포함하는 직접탄소 연료전지를 제공한다.
본 발명, 직접탄소 연료전지용 바인더-프리 촉매전극의 제조방법에 따르면,전극촉매용 활성금속을 3차원 네트워크 다공성 구조의 그래핀 에어로겔에 담지시킴으로써, 담지되는 상기 활성금속의 함량을 증가시킴은 물론 고르게 분포될 수 있도록 함에 따라, 상기 활성 금속에 의한 전기 촉매적 반응이 향상되어 직접탄소 연료전지의 기능을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 전극촉매용 활성금속이 담지된 그래핀 에어로겔을 가교된 격자 구조 층을 형성하는 3차원 다공성 구조를 갖는 니켈 폼에 증착시킴으로써, 상기 그래핀 에어로겔이 충분히 니켈 폼에 증착되어 전기 촉매적 반응을 향상시킴은 물론, 별도의 바인더 없이 용이하게 직접탄소 연료전지의 촉매전극으로 사용될 수 있도록 한다.
또한, 상기 니켈 폼 및 활성금속을 담지한 그래핀 에어로겔이 3차원의 다공성 구조를 가짐에 따라, 전해질막과의 상호작용이 용이하여 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
더욱이, 본 발명은 저온에서 상기 활성금속 이온 및 그래핀 옥사이드를 동시에 환원시킴으로써, 활성금속 이온이 담지된 그래핀 에어로겔이 증착된 니켈 폼을 제조함에 따라, 공정이 단순화하면서 전극의 촉매적 활성을 증가시켜 직접탄소 연료전지의 전기화학적 반응을 촉진시킬 수 있으며, 특히 상기 환원반응시 환원제로서 비타민 C를 사용함에 따라 친환경적으로 촉매전극을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 직접탄소 연료전지용 바인더-프리 촉매전극의 제조방법을 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, (a) 니켈 폼, (b) 7.65wt% Pd/GA/NF, (c) 상기 (b) 확대 및 (d) 상기 (c)를 확대하여 나타낸 SEM 이미지와, (e) 7.65wt% Pd/GA/NF의 EDX 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른, (a) 0.8wt% Pd/GA/NF, (b) 2.17wt% Pd/GA/NF 및 (c) 7.65wt% Pd/GA/NF의 SEM 이미지와, (d) 0.8wt% Pd/GA/NF, (e) 2.17wt% Pd/GA/NF 및 (f) 7.65wt% Pd/GA/NF의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 전극으로 부터 분리된 GA 및 Pd/GA 분말의 XRD 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 7.65wt% Pd/GA/NF의 (a) Ni2p, (b) Pd3d 및 (c) C1s 의 XPS 그래프와 (d) 그래핀 옥사이드의 C1s에 대한 XPS 그래프를나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 NF, GA/NF 및 Pd/GA/NF 전극의 순환전압전류 곡선을 나타낸 것이다. ((a) 1M MeOH/1M KOH 용액 조건(-0.845~+0.355V), (b) 상기 (a)를 -0.845~0V로 한정하여 확대, (c)1M EtOH/1M KOH 용액 조건(-0.845~+0.955V) 및 (d) 상기 (c)를 -0.845~-0.1V로 한정하여 확대한 NF, GA/NF 및 Pd/GA/NF 전극에 대한 순환전압전류 곡선)
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 1M EtOH/1M KOH에서의 2.17wt% Pd/GA/NF에 대한 순환전압전류 곡선을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 7.65wt% Pd/GA/NF의 (a) 1M MeOH/1M KOH 용액 및 (b) 1M EtOH/1M KOH 용액에 대한 순환전압전류 곡선을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 순환전압전류 곡선을 나타낸 것이다.( 1M MeOH/1M KOH 용액에 대한 25회 순환한 순환전압전류 곡선으로 (a) NF, GA/NF 및7.65wt% Pd/GA/NF와 (b) NF를 나타내고, 1M EeOH/1M KOH 용액에 대한 25회 순환한 순환전압전류 곡선으로 (c) NF, GA/NF 및 7.65wt% Pd/GA/NF와 (d) NF를 나타낸다.)
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 메탄올 및 에탄올 산화에 있어서의 7.65wt% Pd/GA/NF에 대한 (a) Jf, (b) If/Ib 및 (c) 개시 전위를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 니켈 폼 및 그래핀 에어로겔을 이용한 직접탄소 연료전지용 바인더-프리 촉매전극의 제조방법에 관한 것으로서, 저온에서 전극촉매용 활성금속 이온 및 그래핀 옥사이드를 환원제에 의해 동시에 환원시킴으로써 활성금속이 담지된 그래핀 에어로겔이 증착된 니켈 폼 전극을 제조함에 따라 알코올 전기 산화에 대한 전기 촉매적 활성 및 안정성을 가지도록 한 직접탄소 연료전지용 바인더-프리 촉매전극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
(1) 그래핀 옥사이드 분산액을 제조하는 단계;
(2) 상기 그래핀 옥사이드 분산액에 전극촉매용 활성금속의 전구체를 첨가 및 교반하여 반응시킴으로써, 상기 활성금속 이온을 포함하는 그래핀 옥사이드 혼합 분산액을 제조하는 단계;
(3) 상기 혼합 분산액에 니켈 폼을 투입하여 교반 및 정치시킴으로써, 상기 혼합 분산액이 담지된 니켈 폼을 제조하는 단계;
(4) 상기 혼합 분산액이 담지된 니켈 폼을 환원제와 반응시킴으로써, 활성금속이 담지된 그래핀 하이드로겔이 증착된 니켈 폼 전극을 제조하는 단계; 및
(5) 상기 제조된 전극을 세척 및 건조함으로써, 상기 활성금속이 담지된 그래핀 에어로겔이 증착된 니켈 폼 전극을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 니켈 폼 및 그래핀 에어로겔을 이용한 직접탄소 연료전지용 바인더-프리 촉매전극의 제조방법이 제공된다.
본 발명은 직접탄소 연료전지용 바인더-프리 촉매 전극의 제조방법에 관한 것으로서 먼저, (1) 단계로 그래핀 옥사이드 분산액을 제조하는 것을 특징으로 한다. 그래핀 옥사이드는 분산액으로 제조됨으로써 반응 표면적을 향상시켜 타물질과 용이하게 반응할 수 있게 된다. 이에, 상기 (1) 단계에서는 동결건조된 그래핀 옥사이드를 증류수에 분산시켜 그래핀 옥사이드 분산액을 제조하는 것이다.
다음으로 (2) 활성금속 이온을 포함하는 그래핀 옥사이드 혼합 분산액을 제조하는 단계이다. 상세하게는, 상기 그래핀 옥사이드 분산액에 전극촉매용 활성금속의 전구체를 첨가 및 교반하여 반응시킴으로써, 상기 활성금속 이온을 포함하는 그래핀 옥사이드 혼합 분산액을 제조하는 단계이다. 보다 상세하게는 상기 (1) 에서 표면적을 향상시킨 그래핀 옥사이드 분산액에 활성금속 전구체를 첨가하여 교반함으로써 상기 활성금속 이온이 충분히 상기 그래핀 옥사이드와 혼합되어 혼합 분산액을 제조하는 것을 특징으로 한다.
이 때, 상기 활성금속은 백금, 루테늄, 오스뮴, 이리듐, 몰리브덴, 텅스텐, 팔라듐, 로듐, 레늄, 금, 니켈, 티타늄, 주석, 바나듐, 크롬, 망간 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 상기 활성금속이 팔라듐인 것을 특징으로 하고, 보다 바람직하게는 상기 팔라듐을 포함하는 활성금속 전구체로는 K2PdCl6, H2PdCl6, PdCl2, PdBr, PdI2, Pd(NO3), Pd(O2C2H3)2 또는 PdSO4인 것을 특징으로 한다.
다음으로, (3) 혼합 분산액이 담지된 니켈 폼을 제조하는 단계이다. 상세하게는, 상기 혼합 분산액에 니켈 폼을 투입하여 교반 및 정치시킴으로써, 상기 혼합 분산액이 담지된 니켈 폼을 제조하는 것을 특징으로 한다. 보다 상세하게는 상기 혼합 분산액에 가교된 격자 구조 층을 형성하는 3차원 다공성 구조를 갖는 니켈 폼을 투입하여 15~25분간 교반시킨 후 실온에서 1.5~2.5시간 동안 정치시킴으로써 충분히 상기 혼합 분산액과 니켈 폼이 반응하도록 하여, 상기 활성금속 이온을 포함하는 그래핀 옥사이드 혼합 분산액이 니켈 폼에 균일하게 담지되도록 하는 것이다.
다음으로, (4) 활성금속이 담지된 그래핀 하이드로겔이 증착된 니켈 폼 전극을 제조하는 단계이다. 상세하게는, 상기 혼합 분산액이 담지된 니켈 폼을 환원제와 반응시킴으로써, 활성금속이 담지된 그래핀 하이드로겔이 증착된 니켈 폼 전극을 제조하는 것을 특징으로 한다. 보다 상세하게는 상기 (4) 단계는 상기 환원제와 반응시킴으로써, 상기 담지된 혼합분산액 중의 활성금속 이온 및 그래핀 옥사이드는 활성금속 및 그래핀 하이드로겔로 환원되고, 상기 활성금속은 그래핀 하이드로겔에 담지되며, 상기 활성금속이 담지된 그래핀 하이드로겔이 니켈 폼에 증착되는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 (4)단계에서 상기 활성금속 이온 및 그래핀 옥사이드는 환원제에 의해 동시에 환원되어 니켈 폼에 활성금속이 담지된 그래핀 하이드로겔 집합체로 증착되는 자가조립인 것을 특징으로 한다.
또한, 바람직하게는 상기 환원제로서 비타민 C를 사용함에 따라 친환경적으로 환원반응이 진행되는 것을 특징으로 한다.
또한, 바람직하게는 상기 상기 (4) 단계는 20~45℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
다음으로, (5) 단계는 상기 활성금속이 담지된 그래핀 에어로겔이 증착된 니켈 폼 전극을 제조하는 단계로서, 상기 (4)단계에서 제조된 전극을 세척 및 건조함으로써, 상기 활성금속이 담지된 그래핀 에어로겔이 증착된 니켈 폼 전극을 제조하는 것을 특징으로 한다. 상세하게는, 먼저 상기 (4)단계에서 제조된 전극을 2~3일 동안 증류수에 담그어 세척함으로써 잔존하는 비탄민 C 및 활성금속 이온을 제거한다. 다음으로, 상기 세척된 전극을 진공상태에서 -75 ~ -85℃의 온도로 40~50시간 동안 동결건조하여 그래핀 하이드로겔의 수분을 제거함으로써 그래핀 에어로겔이 형성되어, 직접탄소 연료전지용 촉매전극인 상기 활성금속이 담지된 그래핀 에어로겔이 증착된 니켈 폼 전극이 제조된다.
보다 상세하게는 상기 담지된 활성금속은 9~250nm의 나노입자 크기를 가지며, 바람직하게는 46~200nm의 나노입자 크기인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
니켈 폼; 상기 니켈 폼에 증착된 3차원 네트워크 구조의 그래핀 에어로겔; 및 상기 그래핀 에어로겔에 담지된 전극촉매용 활성금속을 포함하는 것을 특징으로 하는, 니켈 폼 및 그래핀 에어로겔을 이용한 직접탄소 연료전지용 바인더-프리 촉매전극을 제공한다.
상기 촉매전극은 상기 제조방법에 따른 방법으로 제조된 것을 특징으로 한다. 상세하게는 상기 니켈 폼은 가교된 격자 구조 층을 형성하는 3차원 다공성 구조를 가짐에 따라 촉매전극으로 사용될 시 전해질막과의 상호작용이 용이하여 연료전지의 성능을 향상시키도록 하고, 바인더 역할을 함에 따라 별도의 바인더 없이 촉매전극으로 사용될 수 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 촉매전극은 3차원 네트워크 다공성 구조의 그래핀 에어로겔을 포함함에 따라 니켈 폼에 용이하게 증착됨은 물론 담지되는 전극촉매용 활성금속의 함량을 향상시키는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 전극촉매용 활성금속은, 상기 그래핀 에어로겔이 3차원 네트워크 다공성 구조를 가짐에 따라 상기 그래핀 에어로겔에 충분히 담지되며 46~200nm의 나노입자 크기임에 따라 향상된 전극의 촉매적 활성을 나타내는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면,
상기 직접탄소 연료전지용 바인더-프리 촉매전극을 포함하는 직접탄소 연료전지를 제공한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
<실시예>
시료 준비
다공성 니켈 폼(NF: 인치 당 110 다공성 및 320gm-2의 질량밀도를 갖음.( Artenano 유한회사,홍콩)), 포타시움 헥사클로로 팔라디네이트(potassium hexachloropalladinate)(IV)(K2PdCl6, 99.9999%, Sigma-Aldrich), 메탄올(MeOH, 99.9%, Sigma-Aldrich), 에탄올(EtOH, 순수에탄올, Sigma-Aldrich), 비타민 C(VC, Hwa Da Chemical) 및 포타시움 하이드록사이드(KOH, 85%, Sigma-Aldrich)를 사용하였다. 모든 액체성 용액은 Milli-Q water를 함께 사용하여 제조되었다.
Pd/GA/NF 전극 제조
Hummer's 방법에 따라 그래핀 옥사이드(GO)를 제조하였다.
120mg의 동결건조된 그래핀 옥사이드를 20ml DI water에 수분 동안 분산시켜, 6mgml-1의 그래핀 옥사이드 분산액을 제조하였다.
다음으로, 상기 제조된 그래핀 옥사이드 분산액에 포타시움 헥사클로로 팔라디네이트(K2PdCl6)를 함량을 달리하여 (8, 16 및 80mg) 첨가하고 실온에서 30분동안 잘 저어 1, 5 또는 10mM의 Pd4+이온을 포함하는 PdCl6 2--GO 혼합 분산액을 제조하였다.
다음으로, PdCl6 2--GO 분산액에 10cm×0.5cm×0.2cm의 크기를 갖는 세척된 다공성 니켈 폼 스트립(NF strip)을 침지시켜 20분간 초음파처리를 한 후, 2시간 동안 실온에서 정치하였다.
다음으로, 상기 PdCl6 2--GO 분산액에 침지된 니켈 폼(NF)을 0.5g 비타민 C 용액(VC, 143mM, 20ml)이 담긴 용기로 옮겨 40℃에서 24시간 동안 정치시킴으로써, 니켈 폼(NF)에 팔라듐이 담지된 그래핀 하이드로겔이 증착된 전극(Pd/GH/NF 전극)를 형성하였다.
이 후, 상기 제조된 Pd/GH/NF 전극으로 부터 잔존하는 비타민 C (VC) 및 Pd4+ 이온을 제거하기 위하여 DI water에 3일 동안 침지하여 세척하였다. 또한, 상기 세척된 Pd/GH/NF 전극을 진공상태에서 48시간 동안 -80℃에서 동결 건조함으로써, 팔라듐이 담지된 그래핀 에어로겔이 증착된 니켈 폼 전극(Pd/GA/NF 전극)을 제조하였다.
상기 제조된 Pd/GA/NF 전극은 첨가된 Pd의 함량에 따라 0.8wt%의 Pd이 상기 전극에 담지된 0.8wt% Pd/GA/NF 전극, 2.17wt%의 Pd이 상기 전극에 담지된 2.17wt% Pd/GA/NF 전극 및 7.65wt%의 Pd이 상기 전극에 담지된 7.65wt% Pd/GA/NF 전극이다.
GA/NF 전극 제조
K2PdCl6을 포함하지 않는 것을 제외하고는 상기 Pd/GA/NF 전극 제조 방법과 동일한 조건 및 방법으로, 그래핀 에어로겔이 증착된 니켈폼 전극(GA/NF 전극)을 제조하였다.
하기 표 1에 상기 제조된 Pd/GA/NF 전극 및 GA/NF 전극을 정리하여 나타내었다.
0.8wt%
Pd/GA/NF		 2.17wt% Pd/GA/NF 7.65wt%
Pd/GA/NF		 GA/NF
GO 분산액(mgml-1) 6 6 6 6
K2PdCl6(mg) 8 16 80 0
PdCl6 2 - (mM)-GO 혼합물 상의 PdCl6 2 - 농도(mM) 1 5 10 0
Pd/GA/NF 전극에 담지된 Pd(wt%) 0.8 2.17 7.65 0
<특성분석>
분석방법
전극의 광학 이미지는 입체 현미경(stereo microscope)인 Olympus SZX12를 사용하여 분석하였다.
전극의 SEM/EDX은 SEM 시스템(JEOL-JSM5600)을 이용하여 분석하였다.
TEM은 20kV의 가속전압에서 작동하는 TEM 시스템(Philips CM20)을 이용하여 분석하였다.
Pd 나노입자(Pd nanoparticles,Pd NPs) 크기는 일반적인 TEM 이미지 상에서 다른 영역에서 무작위로 선택된 일련의 입자(80~150NPs)를 측정함으로써 분석하였다.
전극의 벌크한 성분 구성은 Eagle III X-선 형광분석기(EDAX-Eagle III)를 이용하여 분석하였다.
전극 표면의 성분은 X-선 광전자 분광법(XPS, Physical Electronics PHI 5802)에 의해 분석하였다. 이 때, 285eV에서의 C1s 시그널은 적절한 전하 효과를 위한 보정용으로 이용되었으며, 각 성분들의 절대 농도의 정확성은 ±10%로 했다.
상기 제조된 각각의 전극으로부터 제거된 GA 및 Pd/GA 샘플의 분말 X-선 회절(XRD) 패턴은 Cu-Kα방사선을 갖는 분말 회절 분석기(Philips Xperts')를 이용하여 분석하였다. 따라서, Ni 피크는 상기 XRD 결과에서 관찰되지 않았으며, 상기 XRD 패턴 분석 시, 가속전압은 40kV이고, 전류는 20mA였으며, 2θ의 스캔 범위는 5~95°였고, 스텝 사이즈(step size)는 0.02°s-1 및 0.01°s-1였다.
상기 전극의 전기화학적 성질은 삼전극 시스템을 갖는 CHI660D 전기화학적 워크스테이션에 의해 분석되었다. 삼전극 전지 시스템은 일반적으로 연료 전지 전극을 평가할 때 사용되어 왔으며, 상기 동결건조된 Pd/GA/NF 전극의 경우는 추가 처리없이 작업 전극(working electrode)으로서 사용되었고, 기준전극(reference electrode)으로는 표준 칼로멜 전극(standard calomel electrode)인 SCE:HgCl2/Hg을 사용하였고, 상대전극(counter electrode)으로는 Pt 와이어를 사용하였다. 또한, DMFC 및 DEFC 측정을 위해 전해질로서 1M MeOH/1M KOH 및 1M EtOH/1M KOH 용액을 각각 이용하고, 시스템의 스캔 속도는 0.05Vs-1로 설정하였다. 또한, 기준전극에 대해 스캔 범위는 DMFC의 경우 -0.845~ +0.355V로, DEFC의 경우는 -0.845~ +0.955V로 설정하였다. 전류밀도(Jf)는 전극 상의 Pd(0.4mg)의 유효 질량에 의하여 CV 스캔에서의 산화환원 피크로 부터 나온 전류를 나눔으로써 Pd에 대하여 전류의 정규화된 값을 의미한다.
상기 시험의 평균값의 편차는 ±5% 이내이다.
Pd/GA/NF 전극 형성 확인
팔라듐이 담지된 그래핀 에어로겔이 증착된 니켈 폼 전극(Pd/GA/NF 전극)이 형성됨을 확인하기 위하여, SEM/EDX 분석을 실시하였다.
도 2(a) 내지 도 2(d)는 SEM 사진이고, 도 2(e)는 EDX 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이를 참고하면, 도 2(a)는 니켈 폼(NF)에 대한 SEM 사진으로, 니켈 폼은 가교된 격자 구조 층을 갖는 미세한 3차원의 다공성 구조임을 확인할 수 있었다. 또한, 도 2(b) 및 도 2(c)는 7.65wt% Pd/GA/NF 전극의 SEM 사진으로 팔라듐이 담지된 그래핀 에어로겔(Pd/GA)은 니켈 폼 표면에 증착되며, 일부 상기 팔라듐이 담지된 에어로겔(Pd/GA)은 니켈 폼 기공에 침투하여 내포되는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 그래핀 옥사이드 혼합 분산액(PdCl6 2--GO 분산액)에 니켈 폼을 담지하여 교반 및 정치시키는 단계에서 상기 이 니켈 폼 표면에 상기 PdCl6 2--GO 분산액이 코팅되어지는 것을 반영하는 것이다.
또한, 도 2(d)는 상기 도 2(c)의 붉은 색으로 표시된 부분을 확대한 SEM 사진(5000×, scale bar: 2㎛)으로서, 일부 입자들이 그래핀 에어로겔(GA) 표면에서 관찰됨을 확인할 수 있었고, 이 입자들은 도 2(e)의 EDX 스펙트럼을 통해 팔라듐 성분임을 확인할 수 있었다. 상기 도 2(e)의 EDX 스펙트럼에 나타난 니켈(Ni) 피크는 니켈 폼으로부터 발생한 백그라운드 시그널에 기인한다.
PdCl 6 2- 농도에 따른 Pd/GA/NF 전극 상의 Pd 함량
팔라듐 전구체 이온, PdCl6 2-의 농도 변화에 따른 Pd/GA/NF 전극에 담지되는 Pd 함량 변화를 알아보기 위하여, 상기 PdCl6 2-의 농도를 달리하여 제조된 0.8Wt% Pd/GA/NF, 2.17wt% Pd/GA/NF 및 7.65wt% Pd/GA/NF 전극에 대해, SEM 분석을 실시하였다.
도 3(a) 내지 도 3(c)는 각각 상기 0.8Wt% Pd/GA/NF, 2.17wt% Pd/GA/NF 및 7.65wt% Pd/GA/NF 전극에 대한 SEM 사진을 나타낸 것으로서 이를 참고하면, Pd/GA/NF 전극 합성 시 PdCl6 2-의 초기 농도가 증가함에 따라 상기 전극의 니켈 폼에 증착된 그래핀 에어로겔(GA)의 표면 상에 더 많은 Pd 나노입자(Pd NPs)가 담지됨을 확인할 수 있었다.
PdCl 6 2- 농도에 따른 Pd/GA/NF 전극 상의 Pd 나노입자(Pd NPs) 크기
팔라듐 전구체 이온, PdCl6 2-의 농도 변화에 따른 Pd/GA/NF 전극 상의 Pd 나노입자(Pd NPs) 크기 변화를 알아보기 위하여, 상기 PdCl6 2-의 농도를 달리하여 제조된 0.8Wt% Pd/GA/NF, 2.17wt% Pd/GA/NF 및 7.65wt% Pd/GA/NF 전극에 대해, TEM 분석을 실시하였다.
도 3(d) 내지 도 3(e)은 상기 0.8Wt% Pd/GA/NF, 2.17wt% Pd/GA/NF 및 7.65wt% Pd/GA/NF 전극 각각에 대한 TEM 사진을 나타낸 것이다.
이를 참고하면, Pd NPs 크기는 도 3(d)의 0.8Wt% Pd/GA/NF 전극에서는 9~17nm 범위를 나타내는 반면, 도 3(f)의 7.65wt% Pd/GA/NF 전극에서는 46~200nm 범위를 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 각 전극에 대한 TEM 사진 상에서 다른 영역에서 무작위로 선택된 일련의 입자를 측정함으로써 상기 0.8Wt% Pd/GA/NF, 2.17wt% Pd/GA/NF 및 7.65wt% Pd/GA/NF 전극 각각에 대한 평균 Pd NPs 크기가 34.1nm, 164.3nm 및 133.6nm로 나타남에 따라, Pd의 함량이 증가할수록 Pd NPs 크기도 증가함을 알 수 있었다.
즉, Pd의 함량이 증가에 따른 Pd NPs 크기 증가는, Pd/GA/NF 전극 합성 시 고농도의 PdCl6 2-를 이용함에 따라 Pd 이온의 핵 생성 속도가 증가하기 때문이다.
XRD 분석
상기 0.8Wt% Pd/GA/NF, 2.17wt% Pd/GA/NF 및 7.65wt% Pd/GA/NF 전극으로 부터 제거된 팔라듐이 담지된 그래핀 에어로겔(Pd/GA) 파우더와 상기 GA/NF 전극으로 부터 제거된 그래핀 에어로겔(GA)에 대하여 XRD 패턴을 분석하여 도 4에 나타내었다.
도 4를 참고하면, Pd 2θ 피크는 40°, 47°, 68°및 82°에서 나타났으며 이는 각각 Pd(111), Pd(200), Pd(220) 및 Pd(311)에 해당하며, Pd NPs은 높은 결정성을 갖는 FCC 구조(JPCDS card no. 46-1043)임을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 Pd(111) 피크 강도는 상기 전극에 담지된 Pd 함량이 증가할수록 함께 증가되어지고, 상기 Pd/GA/NF 전극의 합성 시 환원제인 비타민 C에 의해 Pd 이온이 금속성의 Pd로 환원됨을 확인할 수 있었다.
또한, Ni 성분의 2θ 회절 피크는 상기 도 4의 XRD 패턴에서 관찰되지 않았다.
또한, GA의 비정질 탄소에 상응하여 Pd/GA 분말에서 탄소 회절 피크는 11.85°및 26°에서 나타난 반면, 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)에서 그래파이트 산화물(graphite oxide)의 탄소 회절 피크는 10°에서 나타났다. 이는, 그래핀 옥사이드에서는 8.84Å의 그래핀 나노시트 사이의 층간 거리를 나타내나 GA에서는 7.46Å로 그래핀 나노시트 사이의 Π-Π 겹침(Π-Π stacking)에 의해 그래핀 나노시트 사이의 층간 거리가 감소되어 나타나기 때문이다. 또한, 상기 결과로 부터, 그래핀 옥사이드는 상기 전극 제조 시 GA로 환원되어짐을 알 수 있었다.
XPS 분석
도 5는 XPS 스펙트럼을 나타낸 것으로서, 도5(a)~도5(c)는 상기 제조된 7.65wt% Pd/GA/NF 전극의 구성 성분을 (a) Ni2p, (b) Pd3d, (c) C1s 로 나눠 각각의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 5(d)는 그래핀 옥사이드의 C1s를 분석한 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이를 참고하면, 도 5(a)에서 상기 Pd/GA/NF 전극상에 Ni이 금속성의 Ni 및 NiO 형태로 존재함을 알 수 있었다.
또한 도 5(b)에서 Pd0에 해당하는 강한 시그널이 335.2eV 및 340.4eV에서 나타나고, Pd2+에 해당하는 약한 시그널이 337.3eV 및 342.6eV에서 나타남에 따라, Pd NPs는 상기 전극에 존재하는 미량의 Pd2+와 함께 GA에 전극에 담지되어 있음을 알 수 있었고, 상기 Pd2+이온은 GA 구조에서 강한 기계적 건전성(mechanical integrity)을 유지하는 역할을 하는 것으로 판단된다.
또한, 도 5(c)에서 284.3, 286.1eV(shoulder peaks), 288.3 및 288.8(shoulder peaks)에서 각각 C-C, -C-OH, -O-C-O- 및 O〓C-OH 그룹에 해당하는 시그널이 나타났으며, 이를 도 5(d)의 GO의 C1s에 대한 XPS 스펙트럼과 비교함에 따라, 상기 Pd/GA/NF 전극이 제조됨으로써 상기 산화물 작용기의 밀도가 큰 폭으로 감소하였음을 확인할 수 있었다.
Pd/GA/NF의 각 성분에 따른 알코올 산화 분석-순환전압전류곡선(cyclic voltammogram, CV)
(1) 메탄올 산화의 경우
도 6은 메탄올 산화 또는 에탄올 산화의 25회째 순환에 있어서, 상기 NF, GA/NF 및 0.8Wt% Pd/GA/NF, 2.17wt% Pd/GA/NF 및 7.65wt% Pd/GA/NF 전극에 대한 순환전압전류곡선(CV)를 나타낸 것으로서, 이 때 25회째 순환을 사용하는 것은 25회 내지 50회에 해당하는 상기 전극에 대한 CV 곡선의 형태에 큰 차이가 없음에 따라 상기 전극들의 CV를 명확하게 비교할 수 있기 때문이다.
도 6(a) 및 도 6(b)는 메탄올 산화에 있어서의 상기 NF, GA/NF 및 0.8Wt% Pd/GA/NF, 2.17wt% Pd/GA/NF 및 7.65wt% Pd/GA/NF 전극에 대한 순환전압전류곡선(CV)를 나타낸 것으로서, 이를 참고하면, 상기 NF, GA/NF 및 0.8Wt% Pd/GA/NF 전극에 대한 산화환원 피크가 나타나지 않음에 따라, Ni 및 GA/NF은 메탄올 산화에 활성을 나타내지 않으며, 0.8Wt%의 Pd를 담지한 전극의 경우는 담지된 Pd의 함량이 메탄올 산화를 나타낼 만큼 충분하지 않음을 알 수 있었다.
상세하게는, 도 6(a)의 정방향 주사(forward scan)에 있어서, 양극 피크(anodic peak)는 2.17wt% Pd/GA/NF전극에서 +0.24V였으나 7.65wt% Pd/GA/NF 전극에서는 +0.18V로 상기 전극에 담지되는 Pd의 함량이 증가함에 따라 음전위쪽으로 이동함을 확인할 수 있었다. 이는, 상기 도 3에서 확인한 바와 같이 Pd NPs의 형태는 상기 Pd/GA/NF 전극들에서 동일하나, 7.65wt% Pd/GA/NF 전극에서의 GA 에 포함되는 Pd의 함량 및 Pd NPs 크기가 2.17wt% Pd/GA/NF전극에 비해 증가됨에 따라, 메탄올 분자와 상기 7.65wt% Pd/GA/NF 전극의 Pd NPs사이의 상호작용이 향상되었기 때문인 것으로 판단된다.
또한, 산화파(oxidation wave)에서 피크 이동은 상기 에어로겔 담지체(GA)의 다공도 및 상기 GA의 표면 및 기공 내에 담지된 활성화된 Pd 클러스터(Pd clusters)의 비율에 영향을 받는 것을 알 수 있었다. 이에 따라, 산화파(oxidation wave)은 물질 전달 효과(mass transport effects)에 의해 이동할 수 있는 것으로 판단된다.
또한, 상기 도 6(a)에서 2.17wt% Pd/GA/NF전극은 +0.24V에서 전류밀도(Jf) 187.3Ag-1의 양극 피크(anodic peak)를 나타내고, -0.21V에서 전류밀도(Jb) 72.4Ag-1의 음극 피크(cathodic peak)를 나타냄을 확인할 수 있었다. 이는, 전극 상의 Pd NPs에 의한 메탄올 산화, PdO의 Pd로 환원 또는 정방향 주사에 있어서 Pd NPs의 표면에 형성된 불완전 산화된 탄소종의 제거에 따른 것이다. 또한, 상기 2.17wt% Pd/GA/NF전극에 해당하는 전류밀도 피크의 비율(If/Ib)은 2.58로 계산되었으며, 이 값은 메탄올의 전기-산화 반응(electro-oxidation)에 있어서 피독(poisoning)에 대한 전극의 허용범위를 반영한다.
이와 관련하여, 7.65wt% Pd/GA/NF 전극의 경우는 Jf, Jb 및 If/Ib가 각각 788Ag-1, 259.5Ag-1 및 3.03로 나타남에 따라, 전극에 담지되는 Pd의 함량이 증가됨에 따라, Jf, Jb 및 If/Ib의 값이 증가함을 알 수 있었다.
즉, 전극에 담지되는 Pd의 함량은 메탄올 산화 속도 및 전극의 피독(poisoning) 허용 범위에 영향을 미치는 것을 알 수 있다.
도 6(b)에서는 상기 Pd/GA/NF전극의 개시 전위(onset potential)가 2.17wt% Pd/GA/NF전극에서 -0.38V였으나 7.65wt% Pd/GA/NF 전극에서는 -0.50V로 상기 전극에 담지되는 Pd의 함량이 증가함에 따라 전극의 전기촉매적 반응 속도가 증가되어 개시 전위가 음전위쪽으로 이동함을 알 수 있었다.
(2) 에탄올 산화의 경우
도 6(c) 및 도 6(d)는 에탄올 산화에 있어서의 상기 NF, GA/NF 및 0.8Wt% Pd/GA/NF, 2.17wt% Pd/GA/NF 및 7.65wt% Pd/GA/NF 전극에 대한 순환전압전류곡선(CV)를 나타낸 것이다.
이를 참고하면, 상기 메탄올 산화와 마찬가지로 에탄올 산화의 CV 곡선에서도 상기 NF, GA/NF 에 대한 산화환원 피크가 나타나지 않음에 따라, Ni 및 GA/NF는 에탄올 산화에 대해서도 활성을 나타내지 않음을 알 수 있었다. 다만, 메탄올 산화의 경우와 달리, 0.8Wt% Pd/GA/NF 전극에 대하여 에탄올 산화에서는 0.08V에서 양극 피크를 나타내어 에탄올 산화에 영향을 주는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 6(c)에서 확인할 수 있는 바와 같이, 양극 피크는 0.8Wt% Pd/GA/NF, 2.17wt% Pd/GA/NF 및 7.65wt% Pd/GA/NF 전극 각각에 대해 +0.08V, +0.43V 및 +0.57V를 나타냄에 따라 전극에 함유되는 Pd의 함량이 증가하면 상기 전극의 양극 피크가 양의 전위 방향으로 이동하는 것을 알 수 있었다. 상기 에탄올 산화에서 양극 피크의 이동은 Pd NPs의 형태(morphology)와 관련이 있으나, 상기 Pd/GA/NF전극의 경우는 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이 형태가 유사함에 따라, 전극에 담지되는 Pd NPs의 크기 및 밀도의 증가가 상기 양극 피크의 이동에 영향을주는 것을 알 수 있었다. 또한, 전극의 물질 전달 효과(mass transport effect)에 의해 상기와 같은 현상이 발생되는 것으로 판단된다.
또한, 도 6(d)에서 0.8Wt% Pd/GA/NF, 2.17wt% Pd/GA/NF 및 7.65wt% Pd/GA/NF 전극 각각에 대해 개시 전위값이 -0.50V, -0.62V 및 -0.60V로 나타남에 따라, 개시전위 값은 점차적으로 더 음전위 방향으로 이동됨을 확인할 수 있었다. 이는 비록 7.65wt% Pd를 함유한 전극의 경우 개시전위가 -0.60V로 약간 에탄올 산화 반응 속도가 감소하였으나 0.8Wt% Pd 및 2.17wt% Pd 전극으로 부터 전극에 함유되는 Pd의 함량이 증가됨에 따라 에탄올 산화 움직임이 강화됨을 알 수 있다.
또한, 상기 Jf, Jb에 대해서는 0.8Wt% Pd/GA/NF전극에서 각각 393.7Ag-1 (0.08V) 및 157.3Ag-1 (-0.36V)이고, 2.17wt% Pd/GA/NF 전극에서는 각각 914.7Ag-1 (+0.38V) 및 464.5Ag-1 (-0.21V)로 이는, 상기 전극에 함유되는 Pd의 함량이 증가함에 따른 것을 알 수 있었다. 반면, 상기 2.17wt% Pd 보다 Pd 함량이 좀 더 증가된 7.65wt% Pd/GA/NF 전극의 경우, Jf, Jb가 각각 744.3Ag-1 (+0.57V) 및 343.8Ag-1 (-0.18V)로 나타남에 따라 이는, 상기 7.65wt% Pd/GA/NF 전극 상의 Pd NPs의 응집에 기인한 것으로 판단된다.
또한, 상기 0.8Wt% Pd/GA/NF, 2.17wt% Pd/GA/NF 전극 및 7.65wt% Pd/GA/NF 전극에 대해 If/Ib 비율은 각각 2.58, 1.97 및 2.17나타남에 따라, Pd 함량 증가에 따라 초기에는 If/Ib 비율이 감소하다 다시 증가됨을 알 수 있었다.
이와 관련하여, 도 7 및 도 8을 참고하면, 에탄올 산화에 있어서 상기 2.17wt% Pd/GA/NF 및 7.65wt% Pd/GA/NF 전극의 전기촉매적 안정성을 CV 곡선의 1000회 순환을 통해 분석하였다. 이때, 1000회 순환을 실시한 것은 상기 전극들은 처음 25-100회 순환까지 Jf의 값의 변동없이 유지되나 1000회 순환 후에 Jf 최대값의 20%까지 급격한 감소를 나타내기 때문이다. 상세하게는, 상기 1000회째 순환에서 7.65wt% Pd/GA/NF 전극의 If/Ib 비율이 2.17로 2.17wt% Pd/GA/NF의 If/Ib 비율 1.97 보다 높은 값을 나타내었다. 이는, 상기 7.65wt% Pd/GA/NF 전극이 긴 작동시간 동안 상대적으로 안정하다는 것을 의미하는 것이다.
(3) Ni의 알코올의 전기산화에 대한 전기적 촉매 기능 확인
알코올의 산화에 있어서의 Ni의 영향을 알아보기 위하여, 1M MeOH/1M KOH 전해질 용액에서의 NF, GA/NF 및 7.65wt% Pd/GA/NF 전극에 대한 순환전압전류곡선(cyclic voltammogram, CV)을 분석하여 도 9에 나타내었다. 이 때, 상기 CV는 메탄올의 전기산화를 유도할 수 있는 Ni의 활성 전위 범위인 -0.245 ~ +0.955V에서 실시되었다.
도 9(a) 및 도 6를 참고하면, 촉매화된 Ni은 GA/NF 및 7.65wt% Pd/GA/NF 전극의 CV 곡선에서 알코올 전기 산화 환원 피크가 관찰되지 않음을 확인할 수 있었다. 다만, 도 9(b) 및 도 9(d)의 NF에 대한 CV 곡선과 비교할 때, 도 6(c) 및 도9(c)의 에탄올 산화의 역방항 주사에 있어서 약한 Ni2+/Ni3+ 산화환원 피크(+0.2V) 가 관찰되었다.
상기 결과들로부터 Pd가 알코올 전기 산화에 있어서 주된 활성 성분임을 알 수 있었다.
7.65wt% Pd/GA/NF 전극에 대한 순환전압전류(cyclic voltammogram, CV) 분석
상기 Pd의 함량을 달리한 Pd/GA/NF 전극의 순화전압전류 곡선을 분석한 결과, 7.65wt%의 Pd를 함유하는 Pd/GA/NF 전극이 메탄올 및 에탄올 전기산화에 대해 긴 작동 시간 동안 상대적으로 높은 안정성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
따라서, 상기 7.65wt% Pd/GA/NF 전극에 대하여, 1000회 이상의 순환에 의해 보다 상세하게 메탄올 및 에탄올 전기산화에 대한 CV 곡선을 분석하였다.
(1) 메탄올 전기산화의 경우
메탄올 전기산화에 있어서 상기 7.65wt% Pd/GA/NF 전극의 1000회 이상의 순환에 따른 전류밀도(Jf), If/Ib 비율 및 개시 전위를 측정하여 도 10 및 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pat00001
상기 표 2 및 도 10(a)을 참고하면, 상기 7.65wt% Pd/GA/NF 전극의 양극 피크는 정방향 주사(forward scan)에서, 1~14회까지는 꾸준히 Jf가 증가하였으나, 14~1000회에서는 최대 60%까지 Jf가 급격하게 감소됨을 확인할 수 있었다. 이는, 상기 1~14회에서는 상기 전극이 메탄올 전기산화에 대해 활성을 나타내나 14~1000회에서는 상기 전극이 메탄올 산화 중 발생되는 중간체에 의한 피독(poisoning)으로 인해 비활성을 나타내기 때문인 것으로 판단된다.
또한, 도 10(b)는 전극의 피독 허용범위를 반영한 If/Ib 비율을 나타낸 것으로서, 이는 Jf의 변화 추세와 유사하게 나타났다.
또한, 도 10(c)는 순환 횟수에 따른 개시 전위의 변화를 나타낸 것으로서, 29회째 순환 시, -0.536V로 음의 전위로 이동하였으며, 1004회째 순환 시, -0.496V를 나타내며 안정화됨을 확인할 수 있었다. 즉, 메탄올 산화 반응 최대 속도가 29회째 순환에서 나타남을 의미하는 것이다.
(2) 에탄올 전기산화의 경우
에탄올 전기산화에 있어서 상기 7.65wt% Pd/GA/NF 전극의 1000회 이상의 순환에 따른 전류밀도(Jf), If/Ib 비율 및 개시 전위를 측정하여 도 10 및 하기 표 3에 나타내었다.
Figure pat00002
상기 표 3 및 도 10(a)을 참고하면, 상기 7.65wt% Pd/GA/NF 전극의 양극 피크는 정방향 주사(forward scan)에서, 1~280회까지는 꾸준히 Jf가 증가되어 530회까지 상기 Jf가 유지되었으나, 이후 530~1030회까지 Jf가 감소하여 최대 32%의 감소를 나타내었다. 이는, 상기 1~280회에서는 상기 전극이 에탄올 산화에 대해 활성을 나타내나 530~1030회에서는 상기 Pd 촉매의 피독(poisoning)에 의해여 상기 Pd를 포함하는 전극이 비활성을 나타내기 때문인 것으로 판단된다.
또한, 도 10(b)는 전극의 피독 허용범위를 반영한 If/Ib 비율을 나타낸 것으로서, 이는 Jf의 변화 추세와 유사하게 나타났으며 이를 통해, 에탄올 산화에서는 530회 순환에서 피독(poisoning)에 대한 큰 허용범위를 가지는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 10(c)는 에탄올 전기 산화에서의 개시전위를 나타낸 것으로서, 에탄올 산화에 대한 개시전위가 음의 전위로 이동하여 530회 순환때 -0.636V였고, 1030회 순환때 -0.616V로 안정화를 나타내었으며, 에탄올 전기 산화 반응 속도는 1000회 순환 이상에서도 유지됨을 알 수 있었다.
따라서, 상기 메탄올 및 에탄올 전기 산화에 대한 상기 7.65wt% Pd/GA/NF 전극의 전류밀도, 피독의 허용범위 및 안정성을 고려할 때, 메탄올 전기 산화 보다 에탄올 전기 산화에 대한 상기 7.65wt% Pd/GA/NF 전극의 전극의 촉매적 활성도가 더 높은 것을 확인할 수 있었다.
촉매 전극의 활성 비교
메탄올 또는 에탄올 산화에 있어서, Pd를 활성 금속으로 하는 전기적 촉매의 Jf, If/Ib 비율 등을 비교하여 하기 표 4에 나타내었다.
Jf (MeOH/KOH) Jf (EtOH/KOH) If/Ib (MeOH) If/Ib (EtOH) 기준전극
Anodized Pd 76.8(Ag-1 Pd)
(200회순환)		 N/A 1.41 N/A RHE
Pd/NF N/A 105.7(mAcm-2)
(500회순환)		 N/A N/A MMO
Pd/LDH-NWs N/A 1.93(mAcm-2)
(500회순환)		 N/A 1.01 MMO
2.17wt% Pd/GA/NF 197.1(Ag-1 Pd)
(1000회순환)		 300(Ag-1 Pd)
(1000회순환)		 1.77 1.95 SCE
7.65wt% Pd/GA/NF 316(Ag-1 Pd)
(1004회순환)		 590.2(Ag-1 Pd)
(1030회순환)		 1.61 2.13 SCE
Pd/CNT 274.5(Ag-1 Pd) 135(Ag-1 Pd) < 1 < 1 Hg/HgO
Pd/RGO 522(Ag-1 Pd) N/A 6.05 N/A SCE
상기 표 4를 참고하면, 7.65wt% Pd/GA/NF 전극의 경우 종래의 촉매 전극과 비교하여 메탄올 산화에 대해서는 약 1.5배 증가된 전류밀도를 나타내고, 에탄올 산화에 대해서는 약 6.1배 증가된 전류밀도를 나타냄을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 표 4를 참고하면, 7.65wt% Pd/GA/NF 전극은 메탄올 전기산화와 에탄올 전기산화 모두에서 If/Ib가 상기 Pd/GA/NF 전극을 제외한 촉매전극들과 비교하여 촉매 피독에 대해 만족할 만한 허용범위를 가지는 것으로 판단된다.
또한, 나노크기의 Pd NPs을 3차원의 다공성 GA 구조에 완전히 담지함에 따라 전기촉매적 활성이 향상된다.
또한, 3차원 다공성 GA 구조가 니켈 폼에 증착됨에 따라 산화를 위한 활성 사이트로의 반응물질의 이동이 효과적으로 이루어질 수 있어 전기촉매적 활성이 향상된다.
따라서, 본 발명의 직접탄소 연료전지용 바인더-프리 촉매전극의 제조방법은 그래핀 에어로겔이 3차원 다공성 구조를 가짐에 따라 담지되는 나노입자의 전극촉매용 활성금속이 충분히 담지될 수 있어 담지수율을 향상시키며, 상기 활성금속이 나노입자 크기를 가짐에 따라 촉매 활성이 증가되어, 전극의 촉매적 활성을 향상시킨다. 또한, 상기 3차원 다공성 구조를 갖는 그래핀 에어로겔이 3차원 다공성 니켈 폼에 증착됨에 따라 전해질막과의 상호작용이 용이하다. 즉, 반응물질이 효과적으로 활성금속이 담지된 그래핀 에어로겔이 증착된 니켈 폼 전극으로 이동할 수 있음에 따라 상기 그래핀 에어로겔에 증착된 활성금속과 용이하게 반응하여 전기촉매적 활성을 향상시킨다.
또한, 본 발명 촉매 전극은 담지되는 활성금속의 함량이 증가할 수록 전기촉매적 활성이 향상된다.
또한, 본 발명은 저온의 조건에서 상기 촉매전극을 제조할 수 있음은 물론, 환원제로서 비타민 C를 사용함에 따라 친환경적 반응으로 진행된다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재된 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (8)

  1. (1) 그래핀 옥사이드 분산액을 제조하는 단계;
    (2) 상기 그래핀 옥사이드 분산액에 전극촉매용 활성금속의 전구체를 첨가 및 교반하여 반응시킴으로써, 상기 활성금속 이온을 포함하는 그래핀 옥사이드 혼합 분산액을 제조하는 단계;
    (3) 상기 혼합 분산액에 니켈 폼을 투입하여 교반 및 정치시킴으로써, 상기 혼합 분산액이 담지된 니켈 폼을 제조하는 단계;
    (4) 상기 혼합 분산액이 담지된 니켈 폼을 환원제와 반응시킴으로써, 활성금속이 담지된 그래핀 하이드로겔이 증착된 니켈 폼 전극을 제조하는 단계; 및
    (5) 상기 제조된 전극을 세척 및 건조함으로써, 상기 활성금속이 담지된 그래핀 에어로겔이 증착된 니켈 폼 전극을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 니켈 폼 및 그래핀 에어로겔을 이용한 직접탄소 연료전지용 바인더-프리 촉매전극의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성금속은 백금, 루테늄, 오스뮴, 이리듐, 몰리브덴, 텅스텐, 팔라듐, 로듐, 레늄, 금, 니켈, 티타늄, 주석, 바나듐, 크롬, 망간 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속인 것을 특징으로 하는, 니켈 폼 및 그래핀 에어로겔을 이용한 직접탄소 연료전지용 바인더-프리 촉매전극의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (4) 단계는,
    상기 환원제와 반응시킴으로써, 상기 담지된 혼합분산액 중의 활성금속 이온 및 그래핀 옥사이드는 활성금속 및 그래핀 하이드로겔로 환원되고, 상기 활성금속은 그래핀 하이드로겔에 담지되며, 상기 활성금속이 담지된 그래핀 하이드로겔이 니켈 폼에 증착되는 것을 특징으로 하는, 니켈 폼 및 그래핀 에어로겔을 이용한 직접탄소 연료전지용 바인더-프리 촉매전극의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 환원제는 비타민 C인 것을 특징으로 하는, 니켈 폼 및 그래핀 에어로겔을 이용한 직접탄소 연료전지용 바인더-프리 촉매전극의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 (4) 단계는 20~45℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 니켈 폼 및 그래핀 에어로겔을 이용한 직접탄소 연료전지용 바인더-프리 촉매전극의 제조방법.
  6. 니켈 폼; 상기 니켈 폼에 증착된 3차원 네트워크 구조의 그래핀 에어로겔; 및 상기 그래핀 에어로겔에 담지된 전극촉매용 활성금속을 포함하는 것을 특징으로 하는, 니켈 폼 및 그래핀 에어로겔을 이용한 직접탄소 연료전지용 바인더-프리 촉매전극.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 전극은 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는, 니켈 폼 및 그래핀 에어로겔을 이용한 직접탄소 연료전지용 바인더-프리 촉매전극.
  8. 제 7 항에 따른, 니켈 폼 및 그래핀 에어로겔을 이용한 직접탄소 연료전지용 바인더-프리 촉매전극을 포함하는, 직접탄소 연료전지.
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