CN109686580A - 一种3D结构超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3D结构超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料制备方法及应用，该复合电极材料的制备方法包括以下步骤：将纳米镍粉或镍盐与氧化石墨烯GO溶液混合，搅拌均匀，采用水热反应合成三维结构的纳米Ni@rGO水凝胶，将纳米Ni@rGO水凝胶置于镍盐的水溶液中，在碱性条件下，通过液相沉积合成三维结构的超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料电极。本发明制备得到的复合电极材料电极具有非常优异的电化学储能性能。
Description
技术领域
本发明涉及储能复合电极材料电极技术领域，且特别涉及一种3D结构超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料制备方法及应用。
背景技术
近年来，3D石墨烯结构的制造和应用方面取得了相当大的进展。化学气相沉积法可以直接合成三维泡沫状石墨烯宏观结构，互连的石墨烯网络结构提供电荷载体的快速传输通道，特殊的网络结构、优异的导电性和力学性能使石墨烯泡沫应用于柔性材料、便携式导体中有重大的优势，但挑战仍然存在。利用三维石墨烯的自支撑结构高比表面积的特点可以包覆各种高容量的活性电极材料。
过渡金属(Ni、Co、Mn、Fe、Ru)的氯化物/氢氧化物由于既存在氧化还原反应又可以提供巨大的比电容，因此被认为是最具吸引力的选择，并且具有成本低、环境友好及优越的电容性能等特点。其中，各种形态的氧化镍材料都己被研究，通过化学沉淀长、固相法、水热法等多种方法。然而镍氧化物的电导率低及仅在低充放电时显示出优异性能的特点，限制了其在高性能超级电容器方面的应用。为了提高所需性能，镍基复合电极材料已被深入广泛研究，它具有高比表面积、电子和离子扩散途径短的特点，因此具有较高的充电/放电效率，但是己有的制备方法均较复杂。因此，需要发展一种简单、方便、高效率的方法，制备环境友好、性能优异的镍基超级电容器材料。具有高的理论比表面积、高的电导率和良好的电化学稳定性的石墨烯，作为镍基超级电容器的导电辅助材料，两者可以产生协同效应，克服其固有的缺点，从而提高电容性能。
与传统的石墨烯粉末电极相比，以3D交联网络的石墨烯片作为超级电容器无粘合剂的电极具有一定的优势，所以三维石墨烯水凝胶的研究引起了人们广泛的关注。己经发现具有互连孔的3D水凝胶是潜在的电极材料，尤其是对于超高比表面积的赝电容纳米颗粒。在以前的研究中，石墨烯氧化物的纳米片可以组装成3D石墨烯水凝胶，尤其是它可以形成石墨烯/无机纳米颗粒的复合水凝胶，并且为制造用于储能的金属纳米颗粒/石墨烯的新3D结构提供了机会。
因此，3D石墨烯水凝胶网络内负载Ni(OH)2纳米颗粒是可行的。三维纳米孔Ni(OH)2薄膜可用作储能的无添加剂、无导电剂电极，具有优异的超级电容性能，使其成为实际储能器件的理想选择。如何在保证负载量及材料性能的情况下，获得力学性能、导电性能和离子传输性能都非常优异的3D石墨烯水凝胶网络内负载Ni(OH)2纳米颗粒的复合电极材料电极成为急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种3D结构超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料制备方法及应用，该方法提供一种力学性能、导电性能和离子传输性能都非常优异的3D结构超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料电极。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供一种3D结构超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将纳米镍粉或镍盐与氧化石墨烯GO溶液混合，搅拌均匀，采用水热反应合成三维结构的纳米Ni@rGO水凝胶，
将纳米Ni@rGO水凝胶置于镍盐的水溶液中，在碱性条件下，通过液相沉积合成三维结构的超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料。
本发明还提供一种根据上述制备方法制备得到的3D结构超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料。
本发明还提供一种上述3D结构超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料在储能器件中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种3D结构超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料制备方法及应用，本发明中的制备方法通过将镍基氧化物或氢氧化物和石墨烯做成优化的复合电极材料，产生优良的协同效应，克服其固有的缺点，发挥二者最大的优势从而提高储能性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1中的三维结构的超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料的制备工艺流程图；
图2为本发明实施例1中的三维结构的超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料的结构示意图；
图3为本发明实施例1中的三维结构的纳米Ni@rGO水凝胶的扫描电镜图；
图4本发明实施例1中的三维结构的超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料的扫描电镜图；
图5本发明实施例1中的三维结构的纳米Ni@rGO水凝胶的产品的数码照片图；
图6为本发明实施例1中的三维结构的超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料的产品的数码照片图。
图7为本发明实施例1中的三维结构的超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料的循环伏安图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种3D结构超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料、制备方法及应用进行具体说明。
本发明实施例提供一种3D结构超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将纳米镍粉或镍盐与氧化石墨烯GO溶液混合，搅拌均匀，采用水热反应合成三维结构的纳米Ni@rGO水凝胶，
将纳米Ni@rGO水凝胶置于镍盐的水溶液中，在碱性条件下，通过液相沉积合成三维结构的超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料。
目前，尽管已有方法将3D石墨烯水凝胶网络内负载Ni(OH)2纳米颗粒的复合电极材料，但上述方法制备的复合电极材料，不仅不能保证Ni(OH)2纳米颗粒与作为基体的3D石墨烯水凝胶网络的复合强度，负载量很低，而且也存在因为石墨烯巨大的表面积所形成的封锁效应下，Ni(OH)2纳米颗粒的导电和导离子能力并不能得到很大的改善。
本发明实施例提供一种3D结构超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料的制备方法，该方法主要是充分利用石墨烯独特的结构，结合镍基粒子提供的赝电容，采用两步法制备了一系列镍基纳米粒子修饰的三维结构超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料，作为新一代储能器件的电极材料。
具体的，本发明实施例中的制备方法包括以下步骤：
首先，将纳米镍粉与氧化石墨烯GO溶液混合，搅拌均匀，采用水热反应合成三维结构的纳米Ni@rGO水凝胶。通过上述步骤解决了以下存在的问题：在保证负载量及材料性能的情况下，如何能通过巧妙的设计Ni(OH)2纳米颗粒与氧化石墨烯的微观界面结构以获得足够强韧的3D石墨烯水凝胶。该步骤实现了以石墨烯作为基体材料，在石墨烯基体材料上沉积纳米镍，控制镍基纳米粒子的负载量及对材料性能的影响，以及保证储能性能的稳定性。
其次，将纳米Ni@rGO水凝胶置于镍盐的水溶液中，在碱性条件下，通过液相沉积合成三维结构的超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO水凝胶。通过上述步骤解决了以下存在的问题：在保证负载量及强韧的力学性能情况下，如何操控3D石墨烯水凝胶的精细微观孔结构以获得超强的导电和离子扩散传输能力。该步骤实现了以纳米Ni@rGO水凝胶作为基体材料，在纳米Ni@rGO水凝胶基体材料的表面和内部沉积Ni(OH)2纳米片，将镍基氧化物或氢氧化物和石墨烯做成优化的复合电极材料，产生优良的协同效应，克服其固有的缺点，发挥二者最大的优势从而提高复合电极材料的电容性能。
由此可见，通过上述方法获得的三维结构的超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料包含三种成分，每一种成分都有其特定功效：被还原的氧化石墨烯作为载体材料，其自身良好的导电性给整个电极带来良好的导电性，其内部所包含的大量孔洞又为离子的传输提供了大量的通道；纳米金属镍颗粒尤为关键，它既可以作为良好的导电粘结剂，直接将石墨烯和活性材料Ni(OH)2连接起来，同时又为超薄Ni(OH)2生长提供了异质成核的媒介，再结合低温和低浓度条件，可以在纳米金属镍颗粒的表面直接生长得到具有超大表面积的Ni(OH)2纳米片。
在一些实施方式中，纳米镍粉的粒径小于等于500nm，纳米镍粉为市售或用还原剂还原制备得到，还原剂为硼氢化钠、水合肼以及维生素C中的至少一种。
本发明实施例中的纳米镍粉可以采用市售，也可以采用镍盐加还原剂的方法获得。其中，用还原剂不但可以将镍盐还原成纳米级的金属镍颗粒，使得纳米镍颗粒更容易在石墨烯表面均匀分布，也有利于氧化石墨烯的还原，从而有利于三维石墨烯固体网络结构的形成，这种还原方法同时有利于纳米镍颗粒的获取以及三维石墨烯固体网络结构的形成。同时，在纳米镍的制备过程中加入还原剂还具有以下的优点：
(1)通过控制合成的条件，可以对所得金属纳米镍颗粒的尺寸进行控制，就可以直接获得任意尺寸的金属纳米镍颗粒；
(2)氧化石墨烯的表面存在大量的带负电荷的含氧基团，比如羟基、羧基、环氧基，由于电性吸引作用，这些基团会吸附大量的带正电荷的金属镍离子，这样就使得镍离子可以在氧化石墨烯的表面聚集，引发非自发成核、生长，得到纳米金属镍颗粒。这样所得纳米镍颗粒在石墨烯表面更容易均匀分布；
(3)由于有较强还原剂的加入，当这些还原剂在高温下分解产生高活性还原性气体，不但可以还原镍盐获得金属纳米镍颗粒，也可以还原氧化石墨烯，从而促进了三维石墨烯结构的形成，但是这种高活性还原性气体对于三维石墨烯结构形成的促进作用又受限于这种气体的膨胀而带来的对于石墨烯需要交联在一起形成三维结构的阻碍作用，最后可以得到孔隙度更大、结构更为松散的三维石墨烯结构。这种松散的三维石墨烯结构对于纳米金属镍颗粒的封锁效应会大大降低，从而对于后续的超薄薄Ni(OH)2纳米片生长，乃至于最后更高电化学储能性能的获得都会产生更加积极的影响。
在一些实施方式中，氧化石墨烯GO溶液的pH＜4，纳米镍粉与氧化石墨烯的质量比为1:1-1:10。
在一些实施方式中，水热反应的过程中加入增压剂乙醇，水热反应的温度为120-180℃，时间为6-12h。
本发明实施例提供一种3D结构超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料的制备方法，首先制备了纳米Ni@rGO水凝胶，将纳米镍和氧化石墨烯在水热的条件下合成纳米Ni@rGO水凝胶，水热合成的温度为120-180℃，时间为6-12h，上述的温度和时间可以在石墨烯水凝胶的制备过程中在内部形成大量孔洞又为离子的传输提供了大量的通道，有利于镍纳米粒子的沉积。低于或者高于上述的温度均无法均匀沉积纳米镍颗粒。
在一些实施方式中，镍盐为六水合硫酸镍、氯化镍和醋酸镍中的至少一种，镍盐的浓度为5-100mM，体积为50-100ml。
在一些实施方式中，液相沉积过程中加入的碱为氨水，氨水的浓度为25-28wt％，液相沉积的温度为50-95℃，时间为12-36h。
在一些实施方式中，液相沉积完成后，将得到的产物放入去离子水中浸泡清洗，以除去杂质并获得浅绿色的三维结构的超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@RGO复合电极材料。
本发明实施例还提供一种根据上述制备方法制备得到的3D结构超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料。
本发明实施例还提供一种根据上述制备方法制备得到的3D结构超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料，目前，制备的Ni(OH)2纳米片/石墨烯的复合电极材料中，Ni(OH)2纳米片的厚度为10-20nm，而本发明实施例中制备得到的3D结构超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料中，Ni(OH)2纳米片大而且薄，厚度大约为3nm，Ni(OH)2纳米片包括2层或3层，由于Ni(OH)2材料的厚度对于储能材料很重要，本发明实施例中制备的超薄Ni(OH)2纳米片不仅有利于离子进入到材料内部去，不但可以使得材料可以大功率充放电，还可以使材料的利用率大为提高，增加了材料的能量密度。另一方面，目前制备的Ni(OH)2纳米片与石墨稀的接触是面与面的接触，这样使得石墨烯很容易被Ni(OH)2纳米片覆盖，从而降低了石墨烯的功效。而本发明实施例中的复合电极材料通过液相沉积在石墨烯的表面直立生长超薄Ni(OH)2纳米片，因此，可以大大提高石墨烯的利用率，在不降低导电率的前提下还能大大提高Ni(OH)2纳米片的负载率。
在这里，作为决定储能器件储能性能优劣的核心材料-超薄、超大表面积的Ni(OH)2纳米片在前两者的基础上更是展现出了超乎异常的卓越性能，具体体现以下三个方面：
(1)超薄Ni(OH)2纳米片直接附着在纳米金属镍颗粒之上，不但保证了与整个基体的牢固力学联系，同时也保证了与由石墨烯和纳米金属镍颗粒组成的三维导电网络的直接联系，从而也保障了电导的可靠性，这为活性材料超薄Ni(OH)2展现出优异的储能性能奠定了坚实的基础；
(2)超薄Ni(OH)2纳米片基于纳米金属镍颗粒在3D石墨烯水凝胶的网络内生长的，在生长过程中其生长趋势会依据网络内空隙的分布状况，选择最适合自己伸展的空间择优生长，并依附于构成水凝胶的石墨烯内壁攀附生长(就像爬山虎一样)，这样得到的超薄Ni(OH)2纳米片实际上是以石墨烯内壁为模板最大可能地充分利用了3D石墨烯水凝胶的网络内的空隙，完全充满了三维石墨烯内部空隙构成的内腔，这样不但使得超大表面积的超薄Ni(OH)2纳米片与同样具有超大表面积的石墨烯片层之间形成完美的匹配，在不破坏基体原有力学性能和导电性能的基础上大大提高了两者之间的相容性，而且确保了储能材料-超薄Ni(OH)2在三维石墨烯网络内的负载量可以完全满足将来实际使用的需要；
(3)超薄Ni(OH)2纳米片的生长一定需要大量的来自镍盐溶液的Ni2+，据此可以倒推出超薄Ni(OH)2纳米片的生长环境一定是镍盐溶液可以直接渗透到达的空隙空间，这样就直接解决了电解质离子的传输扩散问题，保障了超薄Ni(OH)2纳米片在大功率充放电时所必需的大量的电解质离子的输运问题，为电极大功率充放电性能的实现提供了有力的支撑。另外，超薄Ni(OH)2纳米片本身的性所自带的超大面积及电解质离子的可穿透性，更是电极大功率充放电的有力保障。
由此可见，前两个优点结合起来就直接解决了前面所提到的第一个瓶颈问题：在保证负载量及材料性能的情况下，如何能通过巧妙的设计超薄Ni(OH)2纳米颗粒与氧化石墨烯的微观界面结构以获得足够强韧的3D石墨烯水凝胶；而第二和第三个优点结合在一起解决了第二个瓶颈问题：在保证负载量及强韧的力学性能情况下，如何操控3D石墨烯水凝胶的精细微观孔结构以获得超强的导电和离子扩散传输能力。
本发明实施例还提供一种上述3D结构超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料在储能器件中的应用。
在一些实施方式中，将3D结构超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料作为超级电容器中的无粘合剂、无导电剂的电极材料。
本发明实施例还提供一种上述3D结构超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料在储能器件中的应用，将制备得到的复合电极材料直接作为储能器件的无粘合剂、无导电剂的电极材料提供了可能，同时Ni(OH)2纳米片的负载为石墨烯引入了赝电容而达到提高比电容的目的。
本发明实施例中设计了一种掺杂Ni(OH)2的三维石墨烯水凝胶，其不仅具有双电层电容，而且具有赝电容，作为储能器件的电极材料具有结构和性能上的突破。分别使用Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO水凝胶和rGO水凝胶作为正极材料和负极材料制备了不对称储能器件，并研究其电化学性质和结构，得到一种力学性能、导电性能和离子传输性能都非常优异的3D结构超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
参见图1，一种3D结构超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
取氧化石墨烯GO(pH＝3，5mg/ml)5ml，加去离子水稀释至10ml，搅拌后得到并不是粘稠的胶体溶液，再加入0.20g500nm的镍粉，高速搅拌后，后转入5ml烧杯中，然后置入以无水乙醇为增压剂的反应釜中密封；反应釜放入烘箱中120℃，6h，得到黑色的纳米镍@还原氧化石墨烯水凝胶，即纳米Ni@rGO水凝胶。
参见图3，三维结构的纳米Ni@rGO水凝胶的SEM图。
参见图5，三维结构的纳米Ni@rGO水凝胶的产品的数码照片图。
先配置1mM六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O)溶液50ml，然后在搅拌下滴加1ml氨水(25wt％)，再将纳米Ni@rGO水凝胶浸泡在上述配置的溶液中，在50℃烘箱中保温12h进行液相沉积生长Ni(OH)2。反应完成后，将得到的产品放在去离子水中浸泡清洗，并多次更换去离子水，以除去杂质并获得最后的浅绿色产品，即三维结构的超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料。
参见图2，三维结构的超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料的结构示意图。
参见图4，三维结构的超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO水凝胶的扫描电镜图。
参见图6，三维结构的超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料的数码照片图。
参见图7，三维结构的超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料的循环伏安图。
实施例2
一种3D结构超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
取氧化石墨烯GO(pH＝4，5mg/ml)5ml，加去离子水稀释至10ml，搅拌后得到并不是粘稠的胶体溶液，再加入0.20g500nm的镍，高速搅拌后，后转入5ml烧杯中，然后置入以无水乙醇为增压剂的反应釜中密封；反应釜放入烘箱中140℃，6h，得到纳米镍@还原氧化石墨烯水凝胶，即纳米Ni@rGO水凝胶。
先配置1mM六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O)溶液60ml，然后在搅拌下滴加2ml氨水(28wt％)，再将纳米Ni@rGO水凝胶浸泡在上述配置的溶液中，在65℃烘箱中保温18h进行液相沉积生长Ni(OH)2。反应完成后，将得到的产品放在去离子水中浸泡清洗，并多次更换去离子水，以除去杂质并获得最后的产品，即三维结构的Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料。
实施例3
一种3D结构超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
取自市售的氧化石墨烯(pH＝4，5mg/ml)2ml加入5ml小烧杯,用去离子水稀释至4ml，在搅拌下加入0.26克氯化镍，再加入0.5克柠檬酸三钠，再加入0.5ml氨水和8滴硼氢化钠，搅拌后置入以无水乙醇为增压剂的反应釜中密封；以上反应釜放入烘箱中160℃，8小时，得到纳米镍@还原氧化石墨烯水凝胶，即纳米Ni@rGO水凝胶。
先配置1mM六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O)溶液80ml，然后在搅拌下滴加2ml氨水(25wt％)，再将纳米Ni@rGO水凝胶浸泡在上述配置的溶液中，在75℃烘箱中保温24h进行液相沉积生长Ni(OH)2。反应完成后，将得到的产品放在去离子水中浸泡清洗，并多次更换去离子水，以除去杂质并获得最后的产品，即三维结构的超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料。
实施例4
一种3D结构超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
取自市售的氧化石墨烯(pH＝4，5mg/ml)2ml加入5ml小烧杯,用去离子水稀释至4ml，在搅拌下加入0.26克六水合硫酸镍，再加入0.5克柠檬酸三钠，再加入0.5ml氨水和8滴水合肼，搅拌后置入以无水乙醇为增压剂的反应釜中密封；以上反应釜放入烘箱中180℃，12小时，得到纳米镍@还原氧化石墨烯水凝胶，即纳米Ni@rGO水凝胶。
先配置1mM六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O)溶液100ml，然后在搅拌下滴加3ml氨水(28wt％)，再将纳米Ni@rGO水凝胶浸泡在上述配置的溶液中，在95℃烘箱中保温36h进行液相沉积生长Ni(OH)2。反应完成后，将得到的产品放在去离子水中浸泡清洗，并多次更换去离子水，以除去杂质并获得最后的产品，即三维结构的超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料。
对比例1
先将镍盐溶解在氧化石墨烯溶液中，然后在经过还原剂还原，在形成3D石墨烯水凝胶网络的同时也得到Ni(OH)2纳米颗粒，从而一步法获得3D石墨烯水凝胶网络内负载Ni(OH)2纳米颗粒的复合电极材料。
上述方法制备的复合电极材料，在保证Ni(OH)2纳米颗粒较大包覆量的要求下，很难形成强韧的3D石墨烯水凝胶网络，因为溶解在氧化石墨烯溶液中的镍盐本身离解成了正负离子，这些正负离子吸附在氧化石墨烯的表面，一方面会阻碍氧化石墨烯的还原，一边也会阻碍已经还原的石墨烯之间的大π键之间的相互吸引力，对于3D石墨烯水凝胶网络的形成是由造成不利影响。当然，这种不利影响与镍盐的浓度有极大的关系，当镍盐浓度较小时，这种不利影响并不显著，仍然可以获得3D石墨烯水凝胶，但这种情况又带来另一个不利因素-Ni(OH)2纳米颗粒包覆量小，因而也不具备实际意义。
可见，本发明实施例提供一种3D结构超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料、制备方法及应用。是本发明实施例所提供的方法所得到的电极为其直接作为超级电容器的无粘合剂的电极材料提供了可能，同时超薄Ni(OH)2纳米片的负载为石墨烯引入了赝电容而达到提高比电容的目的。另外，由于金属纳米镍基纳米粒子具有原位自生长和原子级别精确调控、可以在大比表面积的载体上沉积的特点，引入了原位自生长技术直接在rGO上镀镍制备了比电容超高的Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO水凝胶材料，同时考虑到合成条件和合成设备并无特殊之处，因而显示出了巨大的普适性，不但适用于镍离子，还可推广到其他类似的过渡金属离子，这点对制备材料性能的影响，能够发现金属纳米粒子修饰的石墨烯材料是超级电容器电极材料理想的选择，具有巨大的应用前景。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种3D结构超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将纳米镍粉或镍盐与氧化石墨烯GO溶液混合，搅拌均匀，采用水热反应合成三维结构的纳米Ni@rGO水凝胶，
将所述纳米Ni@rGO水凝胶置于镍盐的水溶液中，在碱性条件下，通过液相沉积合成三维结构的超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米镍粉的粒径小于等于500nm，所述纳米镍粉为市售，所述镍盐为六水合硫酸镍、氯化镍以及醋酸镍中的至少一种，所述还原剂包括硼氢化钠、水合肼以及维生素C中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯GO溶液的pH＜4，所述纳米镍粉与所述氧化石墨烯GO的质量比为1:1-1:10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的过程中加入增压剂乙醇，所述水热反应的温度为120-180℃，时间为6-12h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐为六水合硫酸镍、氯化镍以及醋酸镍中的至少一种，所述镍盐的浓度为5-100mM，体积为50-100ml。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液相沉积的过程中加入氨水，所述氨水的浓度为25-28wt％，所述液相沉积的温度为50-95℃，时间为12-36h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液相沉积完成后，将得到的产物放入去离子水中浸泡清洗，以除去杂质并获得浅绿色的三维结构的超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料。
8.一种3D结构超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料，其特征在于，所述3D结构超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。
9.一种如权利要求8中所述的3D结构超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料在储能器件中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将所述3D结构超薄Ni(OH)2纳米片/纳米Ni@rGO复合电极材料作为超级电容器中的无粘合剂和导电剂的电极材料。
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