CN111348689A - 一种Ni(OH)2石墨烯复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ni(OH)2石墨烯复合材料及制备方法,通过镍离子与DMF、H2O及尿素释放的氨根和氢氧根离子形成络合物,络合物可以通过与多层石墨烯之间的分子力吸附到多层石墨烯表面,从而达到镍离子在多层石墨烯表面的沉积;通过水和DMF混合溶剂的合适配比,使多层石墨烯表面与反应液之间产生合适的界面能,从而使Ni(OH)2沿着石墨烯表面方向生长;通过镍离子浓度、尿素浓度和加热温度使Ni(OH)2及DMF和H2O的配比使Ni(OH)2生长速度和生长量得到控制,从而得到面积大的Ni(OH)2纳米片。本发明复合材料可用于高倍率及柔性超级电容器的电极材料。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域,具体涉及一种Ni(OH)2石墨烯复合材料,尤其涉及一种大面积Ni(OH)2纳米片平铺在多层石墨烯表面复合材料及其制备方法,所制备的复合材料在超级电容器方面具有良好的应用价值。
背景技术
片状Ni(OH)2作为超级电容器电极材料时,能够提供很高的膺电容,因而成为目前超级电容器研究的主要方向。然而,Ni(OH)2本身的电导率低、容易团聚等特点使其不能单独使用。与其它高导电材料制备成复合材料成为目前主要的技术途径。其中,石墨烯具有优良的导电性能和大的比表面积,从而可以作为Ni(OH)2的复合基底。
目前在制备Ni(OH)2与石墨烯复合材料时,石墨烯采用Hummer方法或改进的Hummer方法制备,其过程为都将石墨氧化后剥离制成氧化石墨烯。氧化石墨烯制备过程复杂,制备成本高,并且碳环受到破坏导致电导率低,产业化成本高。而在制备Ni(OH)2纳米片与石墨烯复合材料时,Ni(OH)2片与氧化石墨烯之间通过氧分子采用共价键结合的方式进行原位复合,在石墨烯表面的形貌和排列方式很难控制。也有的复合材料采用先制备Ni(OH)2后与石墨烯进行超声共混,通过石墨烯表面的负电荷吸引Ni(OH)2片沉积到其表面,这种方式同样很难获得非常均匀分布的Ni(OH)2片与石墨烯的复合材料。
本课题组之前已经公布了一种在多层石墨烯表面垂直生长的Ni(OH)2纳米片,可以提供更高的比容量;然而其不能够满足复合材料在某些领域的性能。因此,本发明公布一种平行于多层石墨烯表面的大尺寸Ni(OH)2纳米片,与之前公开的垂直生长的Ni(OH)2纳米片微结构完全不同,能够提供更好的倍率特性,并且可以在柔性超级电容器上发挥更好的性能。
Ni(OH)2在石墨烯表面的分布与自身的微观结构对性能影响很大。因此,需要对复合材料的Ni(OH)2的微观结构及与石墨烯之间的结合和分布进行控制。其中,Ni(OH)2纳米片平铺在石墨烯表面的复合结构具有Ni(OH)2平铺于多层石墨烯表面可以最大限度的缩短电子在Ni(OH)2中的移动距离,因而提高了超级电容器的倍率特性。并且由于Ni(OH)2与多层石墨烯具有非常大的接触面积,因此,Ni(OH)2不易从石墨烯表面掉落,提高了超级电容器的稳定性。Ni(OH)2可以与石墨烯同时发生变形,因而更适合用于柔性超级电容器的电极材料。目前这种结构的复合材料制备还没有报道。已有的报道是在氧化石墨烯表面获得了二维方向上尺寸小的Ni(OH)2片,Ni(OH)2片在石墨烯上有堆积现象,Ni(OH)2片与石墨烯之间的接触不是很紧密等缺点。
故,针对现有技术的缺陷,实有必要提出一种技术方案以解决现有技术存在的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷,本发明提出一种Ni(OH)2石墨烯复合材料及其制备方法,与传统的在氧化石墨烯上制备Ni(OH)2纳米片的方法完全不同,使镍离子形成络合物,通过多层石墨烯的分子力作用吸附到多层石墨烯表面并生长为Ni(OH)2大面积的纳米片;同时,通过混合无机、有机溶剂浓度的控制使多层石墨烯表面与反应液之间形成合适的固液界面能和表面张力。通过镍离子、尿素的浓度和加热温度的配合使Ni(OH)2在多层石墨烯表面生长出大尺寸的Ni(OH)2片。本发明制备的这种复合材料尚未报道过,由于其独特的微观结构将在柔性超级电容器上将会有潜在的应用。
为了解决现有技术存在的技术问题,本发明的技术方案如下:
一种Ni(OH)2石墨烯复合材料,大面积Ni(OH)2纳米片平铺于多层石墨烯表面,该纳米片的厚度小于5nm。
作为进一步的改进方案,该纳米片的二维尺寸方向大于400nm。
作为进一步的改进方案,多层石墨烯采用超声法制备得到以使其表面不含氧官能基团。采用超声法制备的多层石墨烯表面光滑,缺陷少,表面没有含氧官能基团,从而使Ni(OH)2在二维平面方向生长的阻力小,从而能生长成大面积的Ni(OH)2纳米片。
本发明还公开了一种Ni(OH)2石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤S1:量取体积比为2:2的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和蒸馏水。
步骤S2:加入膨胀石墨,超声振荡4.5小时,得到多层石墨烯溶液;加入蒸馏水,使DMF和蒸馏水的比例达到2:8。所有加入的DMF和水体积总和作为混合溶剂,作为各添加物质的浓度计算。其中多层石墨烯的浓度为2mg/ml。
步骤S3:在多层石墨烯溶液中加入尿素和六水氯化镍,其中,尿素质量浓度为3~4mg/mL,而六水氯化镍质量浓度为3~5mg/mL;将混合溶液搅拌10分钟后,倒入水热反应釜,在150℃温度下保温2小时后冷却至室温;
步骤S4:取出产物,用酒精离心清洗3次,再用水离心清洗3次,清洗后的产物在干燥箱中以60℃干燥24小时,得到多层石墨烯表面平铺Ni(OH)2纳米片复合材料。
在上述技术方案中,通过镍离子浓度、尿素浓度和加热温度、DMF和H2O的配比使Ni(OH)2在多层石墨烯表面形成平铺的、厚度薄、二维方向尺寸大的Ni(OH)2纳米片;同时,DMF和蒸馏水的总体积比为2:8,该比例适合Ni(OH)2沿着多层石墨烯表面生长。
与现有技术相比,本发明的有益效果:
(1)本发明通过水和DMF混合溶剂合适的配比,使多层石墨烯表面与反应液之间形成合适的界面能,使Ni(OH)2在多层石墨烯表面沿着多层石墨烯表面方向生长;同时,通过镍离子浓度、尿素浓度和加热温度及DMF和H2O的配比有利于Ni(OH)2片在多层石墨烯表面形成厚度薄、二维方向面积大。
(2)Ni(OH)2平铺于多层石墨烯表面可以最大限度的缩短电子在Ni(OH)2中的移动距离,因而提高了超级电容器的倍率特性。并且由于Ni(OH)2与多层石墨烯具有非常大的接触面积,因此,Ni(OH)2不易从石墨烯表面掉落,提高了超级电容器的稳定性。Ni(OH)2可以与石墨烯同时发生变形,因而更适合用于柔性超级电容器的电极材料。
(3)本发明通过多层石墨烯的分子力吸附络合物来沉积Ni(OH)2。无需要在石墨烯表面引入含氧官能团来制备Ni(OH)2纳米片。
(4)本发明采用超声剥离的多层石墨烯为基底粉末,由于多层石墨烯表面没有缺陷及其它官能团,因此,Ni(OH)2在表面平铺生长的阻力小,可以平铺生长出更大尺寸的Ni(OH)2纳米片。同时,超声剥离的多层石墨烯制备成本更低,易于产业化。
附图说明
图1为本发明复合材料示意图;
图2为本发明实施例复合材料的典型扫描电子显微镜图,右图为左图方框中的放大图;
图3为本发明实施例复合材料典型XRD图;
图4为本发明制备的复合材料在不同扫描速度下的典型CV曲线;
图5为本发明制备的复合材料在不同扫描速度下的典型倍率性能曲线;
图6为本发明制备的复合材料在4A/g电流密度下的典型循环性能曲线。
图7为本发明制备方法的示意图。如下具体实施例将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明提供的技术方案作进一步说明。
参见图1,所示为复合材料示意图,左图为截面图,右图为俯视图,其中,Ni(OH)2纳米片在二维平面尺度上面积大,平铺于多层石墨烯两侧表面,该纳米片的厚度小于5nm。由于Ni(OH)2平铺于多层石墨烯表面可以最大限度的缩短电子在Ni(OH)2中的移动距离,大大提高了超级电容器的倍率特性。同时,由于Ni(OH)2与多层石墨烯具有非常大的接触面积,因此,Ni(OH)2不易从石墨烯表面掉落,提高了超级电容器的稳定性;由于Ni(OH)2大面积平铺于多层石墨烯表面,可以与石墨烯同时发生变形,能够用于柔性超级电容器的电极材料。
上述结构的复合材料可以通过图7所示的制备方法制备得到,详见以下三个实施例。
实施例1
步骤S1:量取体积为2ml DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和2ml蒸馏水。
步骤S2:加入20mg膨胀石墨,超声振荡4.5小时,得到多层石墨烯溶液。加入6ml蒸馏水。使所有加入的DMF和水体积总和10ml,并作为各添加物质的浓度计算。其中多层石墨烯的浓度为2mg/ml。
步骤S3:在多层石墨烯溶液中加入尿素和六水氯化镍,其中,尿素质量浓度为4mg/mL,而六水氯化镍质量浓度为5mg/mL;将混合溶液搅拌10分钟后,倒入水热反应釜,在150℃温度下保温2小时后冷却至室温;
步骤S4:取出产物,用酒精离心清洗3次,再用水离心清洗3次,清洗后的产物在干燥箱中以60℃干燥24小时,得到Ni(OH)2纳米片平铺在多层石墨烯表面的复合材料。
实施例2
步骤S1:量取体积为2ml DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和2ml蒸馏水。
步骤S2:加入20mg膨胀石墨,超声振荡4.5小时,得到多层石墨烯溶液。加入6ml蒸馏水。使所有加入的DMF和水体积总和10ml,并作为各添加物质的浓度计算。其中多层石墨烯的浓度为2mg/ml。
步骤S3:在多层石墨烯溶液中加入尿素和六水氯化镍,其中,尿素质量浓度为3mg/mL,而六水氯化镍质量浓度为3mg/mL;将混合溶液搅拌10分钟后,倒入水热反应釜,在150℃温度下保温2小时后冷却至室温;
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实施例3
步骤S1:量取体积为2ml DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和2ml蒸馏水。
步骤S2:加入20mg膨胀石墨,超声振荡4.5小时,得到多层石墨烯溶液。加入6ml蒸馏水。使所有加入的DMF和水体积总和10ml,并作为各添加物质的浓度计算。其中多层石墨烯的浓度为2mg/ml。
步骤S3:在多层石墨烯溶液中加入尿素和六水氯化镍,其中,尿素质量浓度为3mg/mL,而六水氯化镍质量浓度为5mg/mL;将混合溶液搅拌10分钟后,倒入水热反应釜,在150℃温度下保温2小时后冷却至室温;
步骤S4:取出产物,用酒精离心清洗3次,再用水离心清洗3次,清洗后的产物在干燥箱中以60℃干燥24小时,得到Ni(OH)2纳米片平铺在多层石墨烯表面的复合材料。
以下对上述实施例1制备的复合材料的微结构和电化学性能进行了表征。图2为复合材料的扫描电子显微镜图,从低倍图(左)可以看到,除了多层石墨烯没有观察到其产物。而从放大的电子扫描电子显微镜图(右)可以看出,在石墨烯表面具有平铺在多层石墨烯表面的片状氢氧化镍,片状氢氧化镍在平面维方向的尺寸大于400nm,从非常少的局部的翘起可以看到,氢氧化镍的厚度在5nm以下。图3是该实施例复合材料的XRD图,从图中可以确认是Ni(OH)2,且(003)面的衍射峰宽化,因此,该面的尺寸小,因此,其平面方面为(003)面。图4至图6是上述实施例复合材料制备的电极测试的电化学性能测试。如图4所示的CV测试电压窗口在0~0.55V之间,发生了氧化还原反应,在5mv s-1的扫描速率下氧化峰的位置在0.44V左右,还原峰的位置在0.16V左右。如图5所示是复合材料电极分别在1A g-1、2A g-1、4A g-1、6A g-1、8A g-1、10A g-1电流密度下的倍率曲线,容量分别是1155F g-1、1102F g-1、1098F g-1、1053F g-1、1050F g-1、1043F g-1,显示了极好的倍率性能。如图6所示是在4A g-1电流密度在循环5000次充放电容量变化,循环初始容量下降较快,1000次循环后容量保持不变,5000次充放电后容量由起始的1098F g-1降至689F g-1,容量的下降是Ni(OH)2在电解液中有稍微的溶解导致的。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (4)
1.一种Ni(OH)2石墨烯复合材料,其特征在于,大面积Ni(OH)2纳米片平铺于多层石墨烯表面,该纳米片的厚度小于5nm。
2.根据权利要求1所述的Ni(OH)2石墨烯复合材料,其特征在于,该纳米片的二维尺寸方向大于400nm。
3.根据权利要求1或2所述的Ni(OH)2石墨烯复合材料,其特征在于,多层石墨烯采用超声法制备得到以使其表面不含氧官能基团。
4.一种Ni(OH)2石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤S1:量取体积比为2:2的DMF和蒸馏水,其中,DMF为N,N-二甲基甲酰胺;
步骤S2:加入膨胀石墨,通过超声振荡得到多层石墨烯溶液;加入蒸馏水,使DMF和蒸馏水的比例达到2:8;以所有加入的DMF和水体积总和作为各添加物的浓度计算,其中多层石墨烯的浓度为2mg/ml;
步骤S3:在多层石墨烯溶液中加入尿素和六水氯化镍,其中,尿素质量浓度为3~4mg/mL,六水氯化镍质量浓度为3~5mg/mL;将混合溶液搅拌后倒入水热反应釜,在150℃温度下保温2小时后冷却至室温;
步骤S4:取出产物,用酒精离心清洗后再用水离心清洗,将清洗后的产物在干燥箱中以60℃干燥24小时,得到Ni(OH)2纳米片平铺在多层石墨烯表面复合材料。
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