CN105140464A - 碳包氧化镍纳米片负载在石墨烯上的纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

碳包氧化镍纳米片负载在石墨烯上的纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于储能材料技术领域，具体为一种碳包NiO纳米片负载在石墨烯上的纳米复合材料及其制备方法。本发明通过简单的一步溶剂热法制备得到无定形碳包覆的氧化镍纳米片原位均匀生长在石墨烯上的纳米复合材料。这种纳米复合材料具有高的比表面积以及孔隙率，可用作锂电池的负极材料，在200mA/g电流密度下表现出高的储能密度和良好的多次充放电稳定性；此外，这种复合材料在高电流密度下依然能够保持较高的储能密度，当电流密度回复到低值时储能密度同样可以回复到较高水平。本发明方法，操作简单，生产成本较低，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。

Description

碳包氧化镍纳米片负载在石墨烯上的纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种锂电池负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
在今天世界，能源的转化与储存正变得越来越重要。因此人们迫切希望开发各类高性能的储能器件来存储产生的能量。在这些储能器件中，锂离子电池作为一种快速发展起来的可以用来存储电能的储能器件，由于它具有高的储能密度、长的循环寿命以及环境友好的优点受到了广泛的关注。但是，目前商用的石墨负极材料的理论容量低（372mAhg-1）、倍率性能差，很难满足在通讯设备、电动汽车、航空航天等领域日益增加的储能需求。因此发展下一代同时具有高性能和长寿命的锂电池负极材料就变得至关重要。
目前，在发展下一代高性能的锂电池负极材料中，过渡金属氧化物如NiO、SnO2、Fe3O4、TiO2以及Co3O4等由于较传统的石墨电极具有更高的比容量和单位体积能量而受到了广泛的研究。在这些过渡族金属氧化物中，NiO具有在自然界中含量丰富、成本较低、环境友好以及较高的理论容量（718mAhg-1）的优点，故而在过渡金属氧化物中又受到了更多的关注和研究。然而，单纯的NiO用作锂电池的负极材料时，由于低的电子传导能力和充放电过程中大的体积变化往往导致储能密度快速衰竭和很糟糕的倍率性能。为解决单纯的NiO作为锂电负极材料存在的这些问题，人们主要通过两种方案：一是制备具有各种微纳结构的NiO电极材料，比如《应用材料与界面》（ACSappliedmaterials&interface,2014,6,127）报道的NiO纳米晶、《动力源杂志》（Journalofpowersources,2013,227,284;Journalofpowersources,2006,159,254）报道的NiO纳米纤维和中空纳米管以及《材料化学杂志A》（JournalofmaterialschemistryA,2014,2,7904；JournalofmaterialschemistryA,2014,2,7337）报道的介孔NiO纳米片和中空NiO纳米微球等，通过构建这些微纳结构可以不仅有效地增加材料的比表面积还可以有效地缓冲充放电过程中的体积变化；二是将NiO与具有优异电子传导性能的碳材料如石墨烯、碳纳米管或无定形碳进行复合，从而改善NiO作为电极材料的电子传导能力，此外碳材料的加入也能有效抑制NiO的团聚，如《科学报道》（Scientificreport,2014,4,2）报道Ni掺杂NiO纳米颗粒负载在石墨烯上的复合材料较原始的Ni掺杂NiO纳米颗粒具有更优异的锂电综合性能和《应用材料与界面》（ACSappliedmaterials&interface,2014,6,7346）报道对NiO纳米颗粒表面包覆一层氮掺杂碳后锂电性能显著提高。
近来，设计和合成在导电碳材料表面上原位生长具有三维多层次结构的纳米金属氧化物引起了研究者的兴趣。通过构建这种三维多层次的结构，不仅可以增大电极材料与电解液之间的接触面积来促进锂离子的传输，而且纳米结构之间的空隙还可以有效地缓冲充放电过程中金属氧化物的体积变化。目前，虽然已经有很多工作报道了在导电碳材料表面原位生长各种结构的NiO纳米复合材料，但对于碳包NiO的纳米颗粒原位负载在导电基板上的材料还鲜有人报道，主要是由于这种材料制备过程较为复杂，而且很难获得均匀的结构。
本发明创造性地以双（环戊二烯）镍作为NiO和碳的前驱体，通过简单的一步溶剂热制备具有三维多层次结构的碳包NiO多孔纳米片原位负载在石墨烯上的复合材料。此外，这里的碳包NiO纳米片进一步由尺寸更小的碳包NiO纳米颗粒组成。这种材料用作锂离子电池的负极材料具有以下优点：高导电性的石墨烯基板可以显著增强材料的电子传导能力；三维多层次的结构不仅可以增大与电解液接触面积，而且还可以缓冲NiO在充放电过程的体积变化；NiO纳米颗粒表面包覆的无定形碳可以有效抑制充放电过程中NiO纳米颗粒之间的团聚。因此这种材料表现出高的储能密度、良好的充放电循环稳定性以及突出的倍率性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种性能优异的碳包NiO纳米片负载在石墨上的纳米复合材料及其制备方法和应用。
本发明提供的碳包NiO纳米片负载在石墨上的纳米复合材料，是把碳包NiO纳米片原位生长在石墨烯上，引入了无定形碳壳层，可有效地抑制NiO纳米颗粒在充放电过程中的团聚，从而获得优异的锂电性能。
本发明提供的碳包NiO纳米片负载石墨烯的纳米复合材料制备方法，具体步骤为：
（1）将400~700ml溶剂倒入1000ml的烧瓶中，加入5~20g氢化钙，室温下搅拌6~36h，然后在50~120℃下蒸出溶剂，得到无水溶剂；
（2）将（改进Hummers法制备的）氧化石墨烯（GO）水分散液，通过2~10次加上一步骤得到的无水溶剂，离心洗涤，得到GO的无水溶剂分散液，GO的浓度为2~15mg/ml；
（3）称取0.01~0.3g双（环戊二烯）镍加入到8ml无水溶剂中，超声5~60min使双（环戊二烯）镍充分溶解；然后加入1~5mlGO的无水溶剂分散液，超声10~120min助分散；随后将混合液转移到压力釜（如容积为25ml）中，置于100~250℃烘箱中反应2~36h；待自然冷却到室温后，将料液取出用无水乙醇离心洗涤3~10次；然后将反应物置于50~180℃烘箱中2~24h烘干；
（4）取0.1-1.0g烘干的粉末置于管式炉中；在气体保护下加热缓慢升温到250~700℃，保温1~6h，在气体保护下冷却，得到最终的纳米复合材料，记为grapheneNiOCarbon。
本发明中，步骤（1）中所用的溶剂为，丙酮，四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺中的一种，或其中几种的混合物；
本发明中，步骤（4）中所用的保护气体为氩气、氮气、空气中的一种，或其中几种的混合气体；管式炉升温速率小于10℃/min，一般升温速率为3-10℃/min。
本发明制备的碳包NiO负载在石墨烯上的纳米复合材料，是通过简单的一步溶剂热法实现。同时创造性地以双（环戊二烯）镍作为氧化镍与碳的前驱体，不仅实现了在石墨烯表面原位构建三维多层次的结构，而且实现了无定形碳对NiO纳米颗粒的原位包覆。三维多层次的结构可以缓冲充放电过程中NiO的体积变化，提高电极材料与电解液之间的接触面积来促进锂离子的扩散。此外，NiO纳米颗粒表面无定形碳的包覆又可以有效抑制NiO在充放电过程中的团聚。这种纳米复合材料具有高的比表面积以及孔隙率，可用作锂电池的负极材料，不仅具有高的储能密度和良好的充放电循环稳定性，而且具有突出的倍率性能，在200mA/g电流密度下表现出高的储能密度和良好的多次充放电稳定性（经50次充放电循环后的储能密度依然高于氧化镍的理论储能密度）。此外，这种复合材料在高电流密度下依然能够保持较高的储能密度，当电流密度回复到低值时储能密度同样可以回复到较高水平。
本发明制备方法，操作过程方便，制备条件简单，生产成本低，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
附图说明
图1.双（环戊二烯）镍用量0.105g得到的grapheneNiOCarbon纳米复合材料的扫描电子显微镜图。
图2.双（环戊二烯）镍用量0.105g得到的grapheneNiOCarbon纳米复合材料的透射电子显微镜图。
图3.双（环戊二烯）镍用量0.105g得到的grapheneNiOCarbon纳米复合材料的高倍透射电子显微镜图。
图4.双（环戊二烯）镍用量0.105g得到的grapheneNiOCarbon纳米复合材料在200mA/g电流密度下充放电循环稳定性图。
图5.双（环戊二烯）镍用量0.105g得到的grapheneNiOCarbon纳米复合材料在不同电流密度下的倍率性能图。
图6.NiOCarbon纳米复合材料的扫描电子显微镜图、200mA/g电流密度下充放电循环稳定性图以及不同电流密度下的倍率性能图。
图7.双（环戊二烯）镍用量0.045g得到的grapheneNiOCarbon纳米复合材料的扫描电子显微镜图。
图8.双（环戊二烯）镍用量0.075g得到的grapheneNiOCarbon纳米复合材料的扫描电子显微镜图。
图9.双（环戊二烯）镍用量0.135g得到的grapheneNiOCarbon纳米复合材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明碳包NiO纳米片负载石墨烯的锂电负极材料的制备方法及其锂电池充放电性能，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。
实施例1
（1）将600ml市售的四氢呋喃倒入1000ml的烧瓶中，加入15g氢化钙，然后室温下搅拌24h，然后在70℃下蒸出溶剂，得到无水四氢呋喃；
（2）将改进Hummers法制备的氧化石墨烯（GO）水分散液通过6次加上一步骤得到的无水溶剂离心洗涤得到GO的无水四氢呋喃分散液，GO的浓度为7.5mg/ml；
（3）称取0.105g双（环戊二烯）镍加入到8ml无水四氢呋喃中，超声10min使双（环戊二烯）镍充分溶解；然后加入2mlGO的无水溶剂分散液，超声30min助分散；随后将混合液转移到25ml的压力釜中，置于210℃烘箱中反应24h；待自然冷却到室温后，将料液取出用无水乙醇离心洗涤5次；然后将反应物置于60℃烘箱中12h烘干；
（4）取0.5g烘干的粉末置于管式炉中；在空气气氛中以5℃/min的升温速率升温到320℃保温2.5h，然后自然冷却得到最终的grapheneNiOCarbon纳米复合材料。
从图1中可以看到碳包NiO的纳米片致密均匀地负载在石墨烯表面，形成三维结构。图2进一步证实石墨烯表面碳包NiO纳米片均匀致密的负载。图3中的高倍透射电子显微镜图进一步表明碳包NiO的纳米片由更小尺寸的碳包NiO纳米颗粒构建而成，而且纳米片上还存在一些介孔结构。图4表明graphnenNiOCarbon纳米复合材料用作锂电池的负极材料具有高的初始容量（1042mAhg-1）以及良好的充放电循环稳定性，经50次充放电后依然具有较高的容量（754mAhg-1）。图5显示graphnenNiOCarbon纳米复合材料在高电流密度依然能够保持较高的储能密度，而且当电流回复到低值时，储能密度也能回复到较高水平（954mAhg-1）。
实施例2
（1）将600ml市售的四氢呋喃倒入1000ml的烧瓶中，加入15g氢化钙，然后室温下搅拌24h，然后在70℃下蒸出溶剂，得到无水四氢呋喃；
（2）称取0.150g双（环戊二烯）镍加入到10ml无水四氢呋喃中，超声10min使双（环戊二烯）镍充分溶解；随后将混合液转移到25ml的压力釜中，置于210℃烘箱中反应24h；待自然冷却到室温后，将料液取出用无水乙醇离心洗涤5次；然后将反应物置于60℃烘箱中12h烘干；
（4）取0.5g烘干的粉末置于管式炉中；在空气气氛中以5℃/min的升温速率升温到320℃保温2.5h，然后自然冷却得到最终的NiOCarbon纳米复合材料。
从图6可以看到，仅加入双（环戊二烯）镍得到的NiOCarbon形成聚集的花状形貌。用作锂电池的负极材料，其充放电循环稳定性和倍率性能均较实施例1得到的材料差。
实施例3
（1）将600ml市售的四氢呋喃倒入1000ml的烧瓶中，加入15g氢化钙，然后室温下搅拌24h，然后在70℃下蒸出溶剂，得到无水四氢呋喃；
（2）将改进Hummers法制备的氧化石墨烯（GO）水分散液通过6次加上一步骤得到的无水溶剂离心洗涤得到GO的无水四氢呋喃分散液，GO的浓度为7.5mg/ml；
（3）称取0.045g双（环戊二烯）镍加入到8ml无水四氢呋喃中，超声10min使双（环戊二烯）镍充分溶解；然后加入2mlGO的无水溶剂分散液，超声30min助分散；随后将混合液转移到25ml的压力釜中，置于210℃烘箱中反应24h；待自然冷却到室温后，将料液取出用无水乙醇离心洗涤5次；然后将反应物置于60℃烘箱中12h烘干；
（4）取0.5g烘干的粉末置于管式炉中；在空气气氛中以5℃/min的升温速率升温到320℃保温2.5h，然后自然冷却得到最终的grapheneNiOCarbon纳米复合材料。
从图7可以看到，加入0.045g双（环戊二烯）镍得到的grapheneNiOCarbon纳米复合材料中石墨烯上的碳包NiO纳米片分布比较稀疏。
实施例4
（1）将600ml市售的四氢呋喃倒入1000ml的烧瓶中，加入15g氢化钙，然后室温下搅拌24h，然后在70℃下蒸出溶剂，得到无水四氢呋喃；
（2）将改进Hummers法制备的氧化石墨烯（GO）水分散液通过6次加上一步骤得到的无水溶剂离心洗涤得到GO的无水四氢呋喃分散液，GO的浓度为7.5mg/ml；
（3）称取0.075g双（环戊二烯）镍加入到8ml无水四氢呋喃中，超声10min使双（环戊二烯）镍充分溶解；然后加入2mlGO的无水溶剂分散液，超声30min助分散；随后将混合液转移到25ml的压力釜中，置于210℃烘箱中反应24h；待自然冷却到室温后，将料液取出用无水乙醇离心洗涤5次；然后将反应物置于60℃烘箱中12h烘干；
（4）取0.5g烘干的粉末置于管式炉中；在空气气氛中以5℃/min的升温速率升温到320℃保温2.5h，然后自然冷却得到最终的grapheneNiOCarbon纳米复合材料。
从图8可以看到，加入0.075g双（环戊二烯）镍得到的grapheneNiOCarbon纳米复合材料中石墨烯上的碳包NiO纳米片较加入0.045g双（环戊二烯）镍显得更为致密。
实施例5
（1）将600ml市售的四氢呋喃倒入1000ml的烧瓶中，加入15g氢化钙，然后室温下搅拌24h，然后在70℃下蒸出溶剂，得到无水四氢呋喃；
（2）将改进Hummers法制备的氧化石墨烯（GO）水分散液通过6次加上一步骤得到的无水溶剂离心洗涤得到GO的无水四氢呋喃分散液，GO的浓度为7.5mg/ml；
（3）称取0.135g双（环戊二烯）镍加入到8ml无水四氢呋喃中，超声10min使双（环戊二烯）镍充分溶解；然后加入2mlGO的无水溶剂分散液，超声30min助分散；随后将混合液转移到25ml的压力釜中，置于210℃烘箱中反应24h；待自然冷却到室温后，将料液取出用无水乙醇离心洗涤5次；然后将反应物置于60℃烘箱中12h烘干；
（4）取0.5g烘干的粉末置于管式炉中；在空气气氛中以5℃/min的升温速率升温到320℃保温2.5h，然后自然冷却得到最终的grapheneNiOCarbon纳米复合材料。
从图9可以看到，加入0.135g双（环戊二烯）镍得到的材料中不仅存在碳包NiO纳米片全包覆石墨烯的纳米复合材料，此外还出现了由于双（环戊二烯）镍过量引起的游离的碳包NiO的团聚体。

Claims (5)

1.一种碳包NiO纳米片负载石墨烯的纳米复合材料制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将400~700ml溶剂倒入1000ml的烧瓶中，加入5~20g氢化钙，室温下搅拌6~36h，然后在50~120℃下蒸出溶剂，得到无水溶剂；
（2）将GO水分散液，通过2~10次加上一步骤得到的无水溶剂，离心洗涤，得到GO的无水溶剂分散液，GO的浓度为2~15mg/ml；这里GO为氧化石墨烯；
（3）称取0.01~0.3g双（环戊二烯）镍加入到8ml无水溶剂中，超声5~60min使双（环戊二烯）镍充分溶解；然后加入1~5mlGO的无水溶剂分散液，超声10~120min助分散；随后将混合液转移到压力釜中，置于100~250℃烘箱中反应2~36h；待自然冷却到室温后，将料液取出用无水乙醇离心洗涤3~10次；然后将反应物置于50~180℃烘箱中2~24h烘干；
（4）取0.1-1.0g烘干的粉末置于管式炉中；在气体保护下加热升温到250~700℃，保温1~6h，在气体保护下冷却，得到最终的纳米复合材料，记为grapheneNiOCarbon。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所用的溶剂为、丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺中的一种，或其中几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（4）中所用的气体为氩气、氮气、空气中的一种，或其中几种的混合气体；管式炉升温速率小于10℃/min。
4.一种由权利要求1-3之一制备方法制备得到的碳包NiO纳米片负载石墨烯的纳米复合材料。
5.如权利要求4所述的碳包NiO纳米片负载石墨烯的纳米复合材料作为锂电池负极材料的应用。
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