CN109830661B - 硒掺杂MXene复合纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硒掺杂MXene复合纳米材料及其制备方法，包括以下步骤：(1)将MXene和有机硒源按照质量比为1：1～10加入分散剂中，搅拌配制成浓度为1‑100mg/ml的分散液；(2)将所述分散液转移至反应釜，升温至100‑220℃，反应10‑30h，然后自然冷却至室温；(3)将步骤(2)所得产物用清洗剂清洗后离心，收集沉淀物，真空干燥6‑20h；(4)将步骤(3)所得样品放置于管式炉中煅烧，通入保护气体，加热至300‑1000℃，时间为2‑8h，然后冷却到室温，得到所述硒掺杂MXene复合纳米材料。本发明的材料具有较高的比表面积，良好的导电性、循环稳定性能、倍率性能以及较高的理论比容量。

Description

硒掺杂MXene复合纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种硒掺杂MXene复合纳米材料及其制备方法和应用，特别是在钾离子电池中作为电极材料的应用。
背景技术
二维(2D)材料，以石墨烯作为典型代表，由于其比表面积高的特点赋予了其多种优异的性能，因为它们缩短了离子和电子运动的路径，并且大的暴露表面区域提供了丰富的插入通道。特别是石墨烯，一种典型的二维sp2杂化碳片，在过去十年中见证了其在能量转换和储存方面的广泛应用，这得益于其高导电性和缓冲特性，以减轻循环时的结构变化。在能源储存、催化、化学传感器等诸多领域有着广泛的应用。
近年来，一种新型的二维材料，MXene的发现为二维材料家族增添了很多新的成员。MXenes是一个新的二维金属碳化物和碳氮化物系列，因其独特的物理和化学性质而脱颖而出。通常，这种新型材料可以通过选择性化学蚀刻获得，使用氢氟酸从层状Mn+1AXn相中分层出A层，其中M是早期过渡金属，A是IIIA族或IVA族并且X是C和/或N。蚀刻，形成具有纳米级厚度的Mn+1Xn层，并且用含有羟基、氧和氟的官能团封端。纳米片具有纳米级厚度，丰富的化学成分和丰富的官能团赋予MXenes优异的亲水表面，丰富的化学性质和可调的物理和化学性质，而不会牺牲其金属导电性，这在传统的二维材料如石墨烯，氮化物，层状过渡金属二硫化物和双重材料中很少有报道。
目前，锂离子电池已经广泛应用到人们的日常生活中，同时金属锂的大量消耗也开始引起了人们的担忧。因此，寻找一种锂离子电池的替代品成为目前的研究重点。
此外，广泛使用的硫掺杂MXene的技术采用H2S作为硫源，毒性大，有很强的污染性，后续处理困难。因而，通过简单的方法制备低成本、更安全环保的硒掺杂MXene复合纳米材料及其钾离子电池具有重要的现实意义。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种硒掺杂MXene复合纳米材料。本发明的另一目的在于提供上述硒掺杂MXene复合纳米材料的制备方法。进一步的，本发明提供一种硒掺杂MXene复合纳米材料的应用，将所述硒掺杂MXene复合纳米材料用作钾离子电池负极。
本发明采用以下技术方案：
一种硒掺杂MXene复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将MXene和有机硒源按照质量比为1：1～10，可选1：2～8，可选1：4～6加入分散剂中，搅拌配制成浓度为1-100mg/ml，可选10-90mg/ml，可选20-80mg/ml，可选40-60mg/ml的分散液；
(2)将所述分散液转移至反应釜中，升温至100-220℃，反应10-30h，优选反应在反应釜中进行(反应釜密封)，然后自然冷却至室温；
(3)将步骤(2)所得产物用清洗剂进行洗涤后离心，收集沉淀物，真空干燥6-20h，例如12h；
(4)将步骤(3)所得样品放置于管式炉中煅烧，通入保护气体，以3～7℃/min(例如4、5、6℃/min)的升温速度加热至300-1000℃(例如400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃)，时间为2-8h(例如2、3、4、5、6、7、8h)，然后自然冷却到室温，得到所述硒掺杂MXene复合纳米材料。
进一步地，所述有机硒源为苯硒酚、二甲基硒、二苄基二硒醚中的至少一种，优选苯硒酚，优选质量比为3～8：1：1～3的苯硒酚、二甲基硒和二苄基二硒醚。
进一步地，所述MXene为Ti2NTx、Mo2NTx、V2NTx、Ti2CTx、Mo2CTx、V2CTx中的一种或多种，可选V2CTx，可选Mo2NTx，可选V2NTx，可选质量比为4～6：1的Ti2CTx和Mo2CTx和，可选Ti2CTx、Mo2CTx和V2CTx(例如质量比为5～8：2：1)，Tx为表面官能团-O、-F或-OH。
进一步地，所述分散剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇中的至少一种。
进一步地，所述清洗剂为水、乙醇中的至少一种。优选用去离子水和无水乙醇彻底清洗沉淀物，可以用去离子水和无水乙醇交替清洗沉淀物2-15次，优选3-8次。
进一步地，所述硒掺杂MXene复合纳米材料中硒掺杂量为3-8wt％(例如3、4、5、6、7、8wt％)。
进一步地，步骤(1)中搅拌时间为1-5h，可选2、3、4、5h。
进一步地，步骤(2)中所述分散液在反应釜中升温至110-200℃，优选130-180℃，可选140℃、150℃、160℃、170℃，反应10-30h，可选11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28h。
进一步地，所述保护气体为N2或Ar，气体流速为180-300ml/min，例如180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300ml/min。
进一步地，步骤(3)中所述离心使用的转速为4000-6000转/分，优选5000转/分。
进一步地，真空干燥的温度为50-70℃，优选60℃，真空度不超过133Pa，例如不超过125、115、105、95、85Pa。
一种硒掺杂MXene复合纳米材料的制备方法制备得到的硒掺杂MXene复合纳米材料。
一种硒掺杂MXene复合纳米材料的应用，将所述硒掺杂MXene复合纳米材料用作钾离子电池负极。
MXene材料不含贵金属，原料成本低廉，电子导电性优异，结构稳定，比表面积高，循环稳定性好等优点，然而，MXene材料由于层间距小，表面吸附-F/-OH等基团，影响其性能。通过硒掺杂后，MXene中部分C或N原子被Se原子取代，表面具有大量的结构缺陷，从而造成更多地电化学活性位点，使电解质离子在层间能够快速迁移，在比容量、速率性能、循环稳定性、高效储能和转换应用方面性能等方面也有很大提高。
本发明通过控制MXene材料和硒源之间的不同成分及配比，以及反应的温度、时间，从而得到晶形较好、稳定性好、形貌均一的硒掺杂MXene二维层状复合纳米材料。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的硒掺杂MXene复合纳米材料具有较高的比表面积，良好的导电性、循环稳定性能、倍率性能以及较高的理论比容量，且制备方法简单，成本低，适用于钾离子电池的大规模开发和应用；
(2)本发明的制备装置成熟，工艺简单，原料易得，生产效率高，方便大规模工业生产应用。
附图说明
图1是对比例1中未掺杂MXene材料的扫描电镜图；
图2是实施例1中硒掺杂MXene复合纳米材料的扫描电镜图；
图3是对比例1中未掺杂MXene钾离子电池负极循环性能图；
图4是实施例1中硒掺杂MXene钾离子电池负极循环性能图；
图5为实施例2中硒掺杂MXene钾离子电池负极循环性能图；
图6为实施例3中硒掺杂MXene钾离子电池负极循环性能图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，现结合以下具体实施例做进一步说明，但是本发明不限于具体实施例。
实施例1
一种硒掺杂MXene复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取40mg MXene材料(Ti2CTx)和40mg苯硒酚加入到乙醇中，配制成1mg/ml的分散液，在室温下，磁力搅拌1h；
(2)将步骤(1)中得到的分散液移至100ml反应釜中，并放于烘箱中，在100℃下反应10h，自然冷却至室温；
(3)收集步骤(2)所得产物，并用去离子水和无水乙醇彻底清洗，离心，然后在60℃下真空干燥6h；
(4)将步骤(3)所得样品放置于管式炉中进一步煅烧，通入Ar气，气体流速为180ml/min，升温速率为5℃/min，在300℃下进一步煅烧2h，之后自然冷却到室温，最终制得硒掺杂MXene复合纳米材料。
(5)将步骤(4)所得的硒掺杂MXene复合纳米材料与聚偏氟乙烯粘结剂、碳黑，按质量比为8:1:1的比例混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮溶液搅拌分散，搅拌均匀后形成浆料涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，作为电极材料。
本实施例掺杂后的MXene比表面积为185.7m2/g，层间距为0.73nm，硒原子含量为3％，远大于未掺杂MXene的比表面积(42.3m2/g)、层间距(0.61nm)；图4所示硒掺杂的MXene作为电极材料，在100mA/g的电流密度下，循环100圈后的可逆容量为220.5mAh/g。是图3所示未掺杂MXene作为电极(90.7mAh/g)的2.43倍。
实施例2
一种硒掺杂MXene复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取200mg MXene材料(Ti2CTx)和1000mg苯硒酚加入到乙醇溶液中，配制成50mg/ml的分散液，在室温下，磁力搅拌3h；
(2)将步骤(1)中得到的分散液移至50ml反应釜中，并放于烘箱中，在160℃下反应20h，自然冷却至室温；
(3)收集步骤(2)所得产物，并用去离子水和无水乙醇彻底清洗，离心，然后在60℃下真空干燥12h；
(4)将步骤(3)所得样品放置于管式炉中进一步煅烧，通入Ar气，气体流速为220ml/min，升温速率为5℃/min，在600℃下进一步煅烧5h，之后自然冷却到室温，得到硒掺杂MXene复合纳米材料。
(5)将步骤(4)所得的硒掺杂MXene复合纳米材料与聚偏氟乙烯粘结剂、碳黑，按质量比为8:1:1的比例混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮溶液搅拌分散，搅拌均匀后形成浆料涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，作为电极材料。
本实施例硒掺杂后的MXene比表面积为326.2m2/g，层间距为0.77nm，硒原子含量为6％，远大于未掺杂MXene的比表面积(42.3m2/g)、层间距(0.61nm)。如图5所示，硒掺杂的MXene作为电极材料，在100mA/g的电流密度下，循环100圈后的可逆容量为321mAh/g，是未掺杂MXene作为电极(90.7mAh/g)的3.54倍。
实施例3
一种硒掺杂MXene复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取500mg MXene材料(Ti2CTx)和5000mg苯硒酚加入到乙醇中，配制成100mg/ml的分散液，在室温下，磁力搅拌5h；
(2)将步骤(1)中得到的分散液移至100ml反应釜中，并放于烘箱中，在220℃下反应30h，自然冷却至室温；
(3)收集步骤(2)所得产物，并用去离子水和无水乙醇彻底清洗，离心，然后在60℃下真空干燥20h；
(4)将步骤(3)所得样品放置于管式炉中进一步煅烧，通入Ar气，气体流速为300ml/min，升温速率为5℃/min，在1000℃下进一步煅烧8h，之后自然冷却到室温，最终制得硒掺杂MXene复合纳米材料。
(5)将步骤(4)所得的硒掺杂MXene复合纳米材料与聚偏氟乙烯粘结剂、碳黑，按质量比为8:1:1的比例混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮溶液搅拌分散，搅拌均匀后形成浆料涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，作为电极材料。
本实施例硒掺杂后的MXene比表面积为283.9m2/g，层间距为0.76nm，硒原子含量为8％，远大于未掺杂MXene的比表面积(42.3m2/g)、层间距(0.61nm)。如图6所示，硒掺杂的MXene作为电极材料，在100mA/g的电流密度下，循环100圈后的可逆容量为298.1mAh/g，是未掺杂MXene作为电极(90.7mAh/g)的3.29倍。
实施例4
一种硒掺杂MXene复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取400mg MXene材料(V2CTx)和1000mg有机硒源(800mg苯硒酚、100mg二甲基硒和100mg二苄基二硒醚混合均匀)加入到乙醇中，配制成40mg/ml的分散液，在室温下，磁力搅拌3h；
(2)将步骤(1)中得到的分散液移至50ml反应釜中，并放于烘箱中，在140℃下反应10h，自然冷却至室温；
(3)收集步骤(2)所得产物，并用去离子水和无水乙醇彻底清洗，离心，然后在60℃下真空干燥6h；
(4)将步骤(3)所得样品放置于管式炉中进一步煅烧，通入Ar气，气体流速为200ml/min，升温速率为5℃/min，在300℃下进一步煅烧2h，之后自然冷却到室温，得到硒掺杂MXene复合纳米材料。
(5)将步骤(4)所得的硒掺杂MXene复合纳米材料与聚偏氟乙烯粘结剂、碳黑，按质量比为8:1:1的比例混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮溶液搅拌分散，搅拌均匀后形成浆料涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，作为电极材料。
本实施例硒掺杂的MXene作为钾离子电池负极材料，在100mA/g的电流密度下，循环100圈后的可逆容量为370mAh/g，是未掺杂MXene作为电极(90.7mAh/g)的4.08倍，且本实施例掺杂的MXene材料具有非常稳定的充放电循环特性。
实施例5
一种硒掺杂MXene复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取600mg MXene材料(500mg Ti2CTx和100mg Mo2CTx)和1000mg苯硒酚加入到乙醇中，配制成60mg/ml的分散液，在室温下，磁力搅拌3h；
(2)将步骤(1)中得到的分散液移至50ml反应釜中，并放于烘箱中，在170℃下反应13h，自然冷却至室温；
(3)收集步骤(2)所得产物，并用去离子水和无水乙醇彻底清洗，离心，然后在60℃下真空干燥6h；
(4)将步骤(3)所得样品放置于管式炉中进一步煅烧，通入Ar气，气体流速为240ml/min，升温速率为5℃/min，在300℃下进一步煅烧2h，之后自然冷却到室温，得到硒掺杂MXene复合纳米材料。
(5)将步骤(4)所得的硒掺杂MXene复合纳米材料与聚偏氟乙烯粘结剂、碳黑，按质量比为8:1:1的比例混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮溶液搅拌分散，搅拌均匀后形成浆料涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，作为电极材料。
本实施例硒掺杂的MXene作为钾离子电池负极材料，在100mA/g的电流密度下，循环100圈后的可逆容量为357mAh/g，是未掺杂MXene作为电极(90.7mAh/g)的3.9倍，且本实施例掺杂的MXene材料具有非常稳定的充放电循环特性。
对比例1：未掺杂MXene钾离子电池负极。
对比例2：使用无机硒源(例如硒粉)掺杂MXene的钾离子电池负极，掺杂过程同实施例2。
表1：性能测试
Figure BDA0001946687360000061
Figure BDA0001946687360000071
以上所述仅为本发明的具体实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明作的等效变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之中。

Claims (6)

1.一种硒掺杂MXene钾离子电池复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将MXene和有机硒源按照质量比为1：1～10加入分散剂中，搅拌配制成浓度为1-100mg/ml的分散液；
(2)将所述分散液转移至反应釜中，升温至100-220℃，反应10-30h，然后自然冷却至室温；
(3)将步骤(2)所得产物用清洗剂洗涤后离心，收集沉淀物，真空干燥6-20h；
(4)将步骤(3)所得样品放置于管式炉中煅烧，通入保护气体，加热至300-1000℃，时间为2-8h，然后自然冷却到室温，得到所述硒掺杂MXene钾离子电池复合纳米材料；
所述有机硒源为苯硒酚、二甲基硒、二苄基二硒醚中的至少一种；
所述MXene为Ti2NTx、Mo2NTx、V2NTx、Ti2CTx、Mo2CTx、V2CTx中的一种或多种，其中Tx为表面官能团-O、-F或-OH；
所述硒掺杂MXene钾离子电池复合纳米材料中硒掺杂量为5-8wt％；
所述分散剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇中的至少一种；所述清洗剂为水、乙醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的硒掺杂MXene钾离子电池复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌时间为1-5h；步骤(2)中所述分散液转移至反应釜后升温至110-200℃，反应12-20h。
3.根据权利要求1所述的硒掺杂MXene钾离子电池复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述离心使用的转速为4000-6000转/分；真空干燥的温度为50-70℃，真空度不超过133Pa；步骤(4)中以3～7℃/min的升温速度加热至300-1000℃。
4.根据权利要求1所述的硒掺杂MXene钾离子电池复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述保护气体为N2或Ar，气体流速为180-300ml/min。
5.一种硒掺杂MXene钾离子电池复合纳米材料，其特征在于，所述硒掺杂MXene钾离子电池复合纳米材料由权利要求1-4中任一项所述的制备方法制备得到。
6.一种根据权利要求5所述的硒掺杂MXene钾离子电池复合纳米材料的应用，其特征在于，将所述硒掺杂MXene钾离子电池复合纳米材料用于钾离子电池负极。
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