CN106881091A - 一种多孔金属/石墨烯复合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多孔金属/石墨烯复合物的制备方法，包括步骤：（1）用化学法制备氧化石墨烯溶胶；（2）将步骤（1）的氧化石墨烯溶胶混合金属盐水溶液，干燥自组装成金属盐/氧化石墨烯膜；（3）将步骤（2）的金属盐/氧化石墨烯膜用机械剪切的方式破碎成小碎片；（4）在还原性气氛下，将步骤（3）的小碎片升温至300~600℃，保温时间为5~240 min，得到多孔金属/石墨烯复合物。本发明提供了一种安全、低成本氢还原制备多孔金属/RGO的方法。此方法操作简单，直接通过氢气还原和产生的气体的剥离作用，得到多孔的金属/RGO复合物，可应用于电、光催化析氢材料，染料敏化太阳能电池、储氢材料等。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域。
背景技术
为解决日益严重的能源危机和环境问题，开发绿色清洁，高效的氢能日益迫切。然而利用电解水、光催化、光电催化分解水制氢，都需要制氢催化剂。石墨烯由于其碳原子构成的单层片状特殊结构，具有优异的物理性质，如高的理论比表面积、优异的机械强度、良好的柔韧性和高的电导率等，在催化领域有着令人振奋的应用前景。
通过耦合石墨烯和金属，得到复合物具有高效的电催化和染料敏化析氢活性。在Scientific Reports，10589，2015报道，石墨烯/Ni复合物具有三明治结构，在0.5 mol/L的H2SO4 溶液中，在10 mA/cm2的电流密度时，过电位为-0.33（V vs 可逆氢电极）。染料敏化活性在470 nm处的量子效率AQY也高达30.3 %。然而由于石墨烯的层厚及Ni纳米颗粒的位阻影响了反应物水分子的扩散，从而抑制了析氢反应的进行。本发明在此基础上，采用氧化石墨烯溶胶（GO）作为原材料，提高了GO的分散性，使得金属离子能够充分进入到GO层间，从而在后续还原过程中能够形成多孔结构。得到的多孔金属/石墨烯复合物具有高效的电催化和染料敏化析氢活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔金属/石墨烯复合物的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种多孔金属/石墨烯的制备方法，包括以下步骤。
（1）用化学法制备氧化石墨烯溶胶。
（2）将步骤（1）的氧化石墨烯溶胶混合金属盐水溶液，干燥自组装成金属盐/氧化石墨烯膜。
（3）将步骤（2）的金属盐/氧化石墨烯膜用机械剪切的方式破碎成小碎片。
（4）在还原性气氛下，将步骤（3）的小碎片升温至300 ~ 600 ℃，保温时间为5 ~240 min，得到多孔金属/石墨烯复合物。
本发明步骤（1）所述的化学法制备氧化石墨烯凝胶未经干燥直接超声分散成氧化石墨烯溶胶。
本发明步骤（2）所述的加入的金属盐为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au盐；以金属质量计的盐加入量是氧化石墨烯的3 %以上。
本发明步骤（3）所述的小碎片尺寸为0.001 ~ 1 mm × 0.001 ~ 1 mm。
本发明基于GO溶胶高分散性，使得金属离子能够充分进入GO的层间，利用热还原过程中GO释放的大量气体不仅剥离GO片成为RGO海绵体，且阻碍金属纳米颗粒的长大，从而形成多孔的金属纳米颗粒。本发明提供了一种安全、低成本氢还原制备多孔金属/RGO的方法。此方法操作简单，直接通过氢气还原和产生的气体的剥离作用，得到多孔的金属/RGO复合物，可应用于电、光催化析氢材料，染料敏化太阳能电池、储氢材料等。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的多孔Ni/RGO复合物的扫描电镜（SEM）图。
图2是本发明实施例1所制备的多孔Ni/RGO复合物的透射电镜（TEM）图。
图3是本发明实施例2所制备的多孔Ni/RGO复合物的透射电镜（TEM）图。
图4是本发明实施例3所制备的多孔Ni/RGO复合物的透射电镜（TEM）图。
图5是本发明实施例4所制备的多孔Ni/RGO复合物的透射电镜（TEM）图。
图6是本发明实施例1、2、3、4制备的多孔Ni/RGO复合物的线性伏安扫描图。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。
技术路线：石墨GO溶胶Ni盐/GO前驱体膜前驱体小碎片多孔金属Ni/RGO复合物。
（1）氧化石墨烯溶胶：称取纯度为99.9 %的石墨12 g，加入10 g过二硫酸钾（分析纯）、10 g五氧化二磷（分析纯）、48 mL浓硫酸（质量分数98 %）于圆底烧瓶中，80 ℃水浴搅拌反应4.5 h，反应完毕后加入500 mL去离子水，抽滤洗涤至中性，60 ℃干燥得到预氧化石墨。称取上述预氧化石墨2 g，加入1 g硝酸钠（分析纯），46 mL浓硫酸，冰浴下搅拌30 min，慢慢加入6 g高锰酸钾（分析纯），冰浴下反应45 min。接着将混合物加热至35 ℃，搅拌反应2 h，之后缓慢滴加90 mL去离子水。将混合物迅速加热至95 ℃，搅拌反应15 min。最后加入144 mL去离子水稀释，30 mL双氧水（质量分数30 %），搅拌30 min，对混合物进行离心洗涤至pH为6，得到氧化石墨凝胶。用蒸馏水稀释到1.0 L容量瓶中，超声分散4 h，得到GO溶胶，测其浓度为2.93 mg/mL。
（2）取200 mg上述溶胶，用蒸馏水稀释成1.0 mg/mL，加入10.2 mL的NiCl2溶液（浓度为10×10-3 mol/L），超声分散2 h，于80 ℃烘箱中烘干成膜。
（3）将步骤（2）得到的膜用机械剪切破碎成0. 001 ~ 1 mm × 0. 001 ~ 1 mm小碎片。
（4）取步骤（3）中小碎片于氮氢混合气流中，氢气体积浓度为5 %，流速50 mL/min，以10 ℃/min的升温速率升至500 ℃，保持120 min，最后在氮氢混合气（流速50 mL/min）中降温至室温，得到多孔Ni/石墨烯复合物。从图1扫描电镜图可以看出海绵状的Ni/RGO复合物，从图2可以看出多孔Ni纳米颗粒的存在。
请参阅图1，图1为实施例1得到的多孔Ni/RGO扫描电镜（SEM）图。
请参阅图2，图2为实施例1得到的多孔Ni/RGO透射电镜（TEM）图。
实施例2。
（1）与实施例1相同。
（2）加入20.4 mL的NiCl2溶液（浓度为10×10-3 mol/L），超声分散2 h，于80 ℃烘箱中烘干成膜。
（3）与实施例1相同。
（4）取步骤（3）中小碎片于氮氢混合气流中，氢气体积浓度为5 %，流速50 mL/min，以10 ℃/min的升温速率升至500 ℃，保持120 min，最后在氮氢混合气（流速50 mL/min）中降温至室温，得到多孔Ni/RGO复合物。图3透射电镜图可以看出多孔Ni纳米颗粒的存在。
请参阅图3，图3为实施例2得到的多孔Ni/RGO透射电镜（TEM）图。
实施例3。
（1）与实施例1相同。
（2）加入30.6 mL的NiCl2溶液（浓度为10×10-3 mol/L）， 超声分散2 h，于80 ℃烘箱中烘干成膜。
（3）与实施例1相同。
（4）取步骤（3）中小碎片于氮氢混合气流中，氢气体积浓度为5 %，流速80 mL/min，以10 ℃/min的升温速率升至500 ℃，保持120 min，最后在氮氢混合气（流速80 mL/min）中降温至室温，得到多孔Ni/RGO复合物。图4透射电镜可以看出多孔Ni纳米颗粒的存在。
请参阅图4，图4为实施例3得到的多孔Ni/RGO透射电镜（TEM）图。
实施例4。
（1）与实施例1相同。
（2） 加入40.8 mL的NiCl2溶液（浓度为10×10-3 mol/L）， 超声分散2 h，于80 ℃烘箱中烘干成膜。
（3）与实施例1相同。
（4）取步骤（3）中小碎片于氮氢混合气流中，氢气体积浓度为5 %，流速80 mL/min，以10 ℃/min的升温速率升至500 ℃，保持120 min，最后在氮氢混合气（流速80 mL/min）中降温至室温，得到多孔Ni/RGO复合物。图5透射电镜可以看出多孔Ni纳米颗粒的存在。
请参阅图5，图5为实施例4得到的多孔Ni/RGO透射电镜（TEM）图。
实施例5（应用实施例）。
将本发明制得的多孔Ni/RGO复合物用于电催化分解水制氢。称取 10 mg由实施例1，实施例2，实施例3和实施例4得到的多孔Ni/RGO复合物，加入2 mL蒸馏水，100 μL的Nafion溶液（5.0 wt%），超声分散4 h呈均匀的黑色分散液。取10 μL分散液于洁净的玻碳电极上，自然晾干。采用三电极体系（玻碳电极为工作电极，Pt丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极），在1.0 mol/L的KOH溶液中进行线性伏安扫描，扫描电压为-1.0 ~ -1.5 V，扫描速度为10 mV/s。结果显示，多孔Ni/RGO复合物具有高效的电催化析氢活性，实施例4得到的多孔Ni/RGO复合物在10 mA/cm2的析氢电流时，过电位为-0.215 V，图6为多孔Ni/石墨烯的线性伏安扫描曲线。
请参阅图6，图6为实施例1、2、3、4得到的多孔Ni/RGO复合物的线性伏安扫描图。
实施例6（应用实施例）。
将本发明制得的多孔Ni/RGO复合物用于染料敏化光催化制氢。称取5 mg由实施例3得到的Ni/RGO复合物，加入10 mmol/L的曙红（EY）2 mL，pH为11.0的三甲胺溶液98 mL，超声5 min，充氮气30 min，在400 W高压汞灯（滤去红外和紫外光，波长为400 - 700 nm），光强为248 μmol m-2 s-1，光照1 h，得到的氢气为125.5 μmol，表观量子效率为17.3 %。在470nm的单色光LED灯下照射（光强为，面积为0.8 cm2，光照2 h），表观量子效率为47.4 %。
Claims (4)
1.一种多孔金属/石墨烯复合物的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）用化学法制备氧化石墨烯溶胶；
（2）将步骤（1）的氧化石墨烯溶胶混合金属盐水溶液，干燥自组装成金属盐/氧化石墨烯膜；
（3）将步骤（2）的金属盐/氧化石墨烯膜用机械剪切的方式破碎成小碎片；
（4）在还原性气氛下，将步骤（3）的小碎片升温至300 ~ 600 ℃，保温时间为5 ~ 240min，得到多孔金属/石墨烯复合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（1）所述的化学法制备氧化石墨烯凝胶未经干燥直接超声分散成氧化石墨烯溶胶。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（2）所述的加入的金属盐为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au盐；以金属质量计的盐加入量是氧化石墨烯的3 %以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（3）所述的小碎片尺寸为0.001 ~ 1mm × 0.001 ~ 1 mm。
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