KR20120110007A - 촉매층, 막 전극 접합체 및 전기화학 전지 - Google Patents

촉매층, 막 전극 접합체 및 전기화학 전지 Download PDF

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Abstract

촉매층은 층상 구조를 포함한다. 층상 구조는 시트상 유닛 촉매 및 공극층으로 적층되어 있다. 시트상 유닛 촉매의 평균 두께는 4 내지 30 nm이다. 공극층은 시트상 유닛 촉매들 사이에 개재진다.

Description

촉매층, 막 전극 접합체 및 전기화학 전지{CATALYST LAYER, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY, AND ELECTROCHEMICAL CELL}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2011년 3월 28일에 출원된 선출원 일본 특허원 제2011-069148호를 우선권 주장하며, 이 출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
실시형태는 기본적으로 촉매층, 막 전극 접합체 및 전기화학 전지에 관한 것이다.
고분자 전해질 전기화학 전지와 같은 전기화학 전지는 연료 전지, 물의 전기분해 등과 같은 분야에서 광범위하게 연구되어 왔다.
이들 전기화학 전지 중에서, 예를 들어 연료 전지는 수소와 같은 연료가 산소와 같은 산화제와 전기화학적으로 반응하여 전력을 발생시키는 시스템이다. 이들 중에서, 고분자 전해질 연료 전지(polymer electrolyte fuel cell: PEFC)는 다른 연료 전지에 비해 저온에서 작동할 수 있고, 그의 반응 생성물이 물이고, 이로 인해 환경 부하가 낮다. 따라서 이러한 전지는 가정용 고정 전력원으로서, 및 추가로 자동차 전력원으로서 실용으로 개발되고 공급되어 왔다. 이러한 고분자 전해질 연료 전지에는 기본적으로 프로톤 전도성을 갖는 고분자 전해질막, 및 막을 사이에 끼운 두 전극, 즉 수소가 공급되는 연료극(애노드) 및 공기가 공급되는 공기극(캐소드)를 포함하는 막 전극 접합체(membrane electrode assembly: MEA)가 구비되어 있다.
고분자 전해질 연료 전지에 사용되는 각각의 전극의 촉매층용으로, 탄소 담지 촉매가 전형적으로 사용되어 촉매층 중의 공극(pore)을 제어하고 촉매 괴상화( agglomeration)을 억제한다.
슬러리법, 스퍼터링법, 또는 증착법이 촉매층을 제공하기 위해 연구되어 왔다.
본 발명은 전기화학 전지의 막 전극 접합체의 전극에서의 촉매 재료의 내구성 및 이용 효율, 특히 사이클 내구성(cycle durability)의 개선을 제공하는 것이다.
한 실시형태의 촉매층은 층상 구조를 포함한다. 층상 구조는 적층 구조를 포함한다. 적층 구조는 시트상 유닛(sheet-like unit) 촉매 및 공극층을 포함한다. 시트상 유닛 촉매의 평균 두께는 4 내지 30 nm이다. 공극층은 시트상 유닛 촉매들 사이에 끼워진다.
또 다른 실시형태의 촉매층은 시트상 유닛 촉매의 두께 방향으로 적층되어 있는 시트상 유닛 촉매의 적층 구조를 포함한다.
또 다른 실시형태의 막 전극 접합체는 상기 촉매층을 포함한다.
또 다른 실시형태의 전기화학 전지는 상기 막 전극 접합체를 포함한다.
본 발명에 따른 적층 구조를 갖는 촉매층은 전기화학 전지의 MEA의 전극에서의 촉매 재료의 내구성 및 이용 효율, 특히 사이클 내구성의 개선을 가능하게 한다.
본 발명의 실시양태는 후술하는 상세한 설명을 검토하고 첨부되는 도면을 참고로 하여 명백해질 것이다.
도 1은 제1 실시형태의 촉매층을 나타내는 SEM 이미지(image)이다.
도 2는 촉매층의 확대한 횡단면의 일부분을 나타내는 TEM 이미지이다.
도 3은 종래의 미립자 촉매의 확대한 일부분을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 4는 촉매층의 횡단면의 일부분을 확대한 SEM 이미지이다.
도 5a 내지 도 5c는 촉매층의 제조 단계를 도시한 도면이다.
도 6은 전형적인 유닛(typical unit)으로서 형성된 촉매층의 단면 SEM 이미지이다.
도 7은 제1 실시형태의 촉매층을 포함하는 막 전극 접합체를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 8은 내구성 시험에서의 전압의 변화를 도시한 도면이다.
이하, 실시형태들을 도면을 참고로 설명한다.
제1 실시형태
차량(vehicle)용으로 고분자 전해질 연료 전지(PEFC)와 같은 전기화학 전지를 사용할 경우, 촉매층 중에 사용된 탄소 담지 촉매의 탄소 캐리어는 차량의 출발 및 정지의 결과로서 심하게 부식되고, 이로 인해 촉매층 및 추가로 막 전극 접합체의 열화(deterioration)가 가속화된다. 따라서, 촉매층을 개선하여 내구성, 특히 사이클 내구성을 개선시킬 필요가 있어 왔다.
촉매층을 개선하기 위해, 스퍼터링 또는 증착에 의해 형성된 촉매층 및 촉매를 사용하여 형성된 전극이 연구되어 왔고, 이로 인해 종래의 탄소 담지 촉매를 사용한 촉매층보다 내구성을 더 높이는 것이 가능해졌다. 예를 들어, 스퍼터링에 의해 촉매층을 형성하는 방법으로서, Pt 촉매 재료를 위스커(whisker) 기판상에 스퍼터링함으로써 무탄소(carbonless) 촉매층을 형성시키는 것이 연구되어 왔다. 이 방법은 높은 내구성 및 촉매의 낮은 사용량으로 인해 유리하다. 그러나, 백금 촉매의 괴(lump)가 수십 nm 크기에 이르게 되고, 따라서 촉매 재료의 이용 효율의 개선이 필요하다.
추가로, 촉매층 내부에 공극을 형성시키는 것이 연구되어 왔다. 공극은, 공극-형성 재료와 혼합된 촉매 재료를 사용하여 촉매층을 형성시킨 후 공극-형성 재료를 용해시켜 제거함으로써 형성시킨다. 최근, 적층 구조가 연구되어 왔다. 적층 구조는 촉매 응집체(aggregation)층 및 공극층을 포함한다. 적층 구조는 혼합층 및 공극-형성 재료층을 스퍼터링함으로써 순차적으로 침착시켜 형성시킨다. 혼합층은 촉매 재료 및 공극-형성 재료를 포함한다. 적층 구조는 취득된 혼합층 내부의 공극-형성 재료, 및 공극-형성 재료층을 용해시켜 제거함으로써 형성시키고, 이로 인해 높은 촉매 이용 효율을 취득할 수 있게 된다. 그러나, 내구성 등은 여전히 충분하지 않다. 내구성을 추가로 개선시킬 필요가 있다.
전기화학 전지의 MEA(막 전극 접합체)의 전극에서의 촉매층의 촉매 재료의 이용 효율 및 내구성을 개선시키기 위해, 본 발명자들은 이를 예의 검토한 결과 촉매층의 미세 구조를 제어하는 하기 발견에 이르렀다.
본 실시형태에 따라서, 촉매층은 평균 두께가 4 내지 30 nm인 시트상 유닛 촉매가 적층되어 있고, 시트상 유닛 촉매 사이에 공극층이 각각 제공되어 있는 적층 구조를 포함한다.
시트상 유닛 촉매 및 공극층을 본 실시형태에서 총괄하여 촉매층으로 언급함을 알 수 있을 것이다. 시트상 유닛 촉매는 전기화학 전지의 MEA의 전체 전극에 포함되어 있다.
본 실시형태에서 적층 구조를 갖는 촉매층은 전기화학 전지의 MEA의 전극에서의 촉매 재료의 내구성 및 이용 효율, 특히 사이클 내구성의 개선을 가능하게 한다.
이하, 본 실시형태를 상세히 설명한다.
도 1은 본 실시형태의 촉매층을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 1의 SEM 이미지는 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 촉매층(1)의 횡단면의 일부분을 나타낸 것이다. 촉매층(1)은 시트상 유닛 촉매(2) 및 시트상 유닛 촉매(2) 사이에 제공된 공극층(3)을 포함하는 적층 구조를 갖는다.
시트상 유닛 촉매(2)의 평균 두께는 4 내지 30 nm의 범위이다.
촉매 반응은 촉매층의 표면에서 주로 일어나는 것은 일반적으로 공지되어 있다. 따라서, 촉매층 중의 촉매의 이용 효율은 촉매의 비표면적에 비례한다. 본 실시형태에 따른 시트상 유닛 촉매(2)는 종래 공지된 미립자 촉매(예: 각각의 입경이 2 내지 5 nm인 나노 촉매 입자) 보다 비표면적은 작지만, 이들 촉매 둘 다가 동일한 촉매 조성을 가진 경우조차 미립자 촉매보다 더 높은 매스 활성(mass activity)을 갖는다. 비록 이에 대한 이유는 완전히 규명되지 않았지만, 그 이유는 다음과 같을 것으로 생각된다. 촉매 활성은 촉매층의 표면 구조에 크게 좌우되고, 시트상 유닛 촉매(2)의 표면 구조는 종래 촉매의 것과 상이하다. 시트상 유닛 촉매(2)의 표면상에서 높은 활성을 갖는 활성 부위의 비율이 종래 촉매의 것보다 크다. 본 실시형태에서, 높은 이용 효율과 높은 내구성이 서로 양립하는 것으로 생각된다. 이러한 양립성은 또한 시트상 유닛 촉매(2)의 평균 두께를 최적화하고 시트상 유닛 촉매(2) 사이에 공극층(3)을 갖는 적층 구조를 형성시켜 시트상 유닛 촉매(2)를 형성시킴으로써 가능한 것으로 생각된다.
추가로, 예를 들어 고분자 전해질 화학전지 연료의 전극 중에서, 촉매층 중의 촉매의 이용 효율은 반응물, 촉매, 및 프로톤 전도체의 3-상 계면(three-phase interface)의 밀도에 크게 좌우된다. 따라서, 촉매층은 다공성으로 제조되어 가능한 한 다수의 3-상 계면을 갖도록 하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 촉매층에서, 촉매층(1)중의 공극층(3)으로 인해, 물질, 예컨대 반응물 및 생성물이 원활하게 이동할 수 있게 되고, 전극 반응이 시트상 유닛 촉매(2)의 표면상에서 효율적으로 일어날 수 있게 된다.
시트상 유닛 촉매(2)의 표면 구조는 그의 두께에 좌우되고 이는 또한 시트상 유닛 촉매(2)의 활성 및 내구성에 영향을 미친다. 이러한 이유로, 시트상 유닛 촉매(2)의 평균 두께를 본 실시형태에서 4 내지 30 nm로 설정하였다. 시트상 유닛 촉매(2)가 극도로 얇을 경우, 높은 내구성, 특히 사이클 내구성이 촉매층(1)으로서 취득될 수 없으며, 이로 인해 표면 활성 부위의 안정성이 불충분하게 된다. 한편, 시트상 유닛 촉매(2)가 극도로 두꺼울 경우, 촉매층(1)의 촉매의 이용 효율이 감소하고, 이로 인해 충분한 특성을 취득하기 위해 촉매의 양을 증가시켜야 하고, 이는 촉매층(1)에 있어서 총경비의 증가를 초래한다. 따라서, 시트상 유닛 촉매(2)의 두께를 평균 4 내지 30 nm로 설정하였다. 평균 두께는 바람직하게는 4 내지 10 nm, 더 바람직하게는 4 내지 8 nm이다.
본 실시형태의 시트상 유닛 촉매(2)는 그의 종횡비(길이/두께)가 촉매 시트의 횡단면 관찰에서 2 이상인 촉매 시트를 포함하는 시트상 유닛 촉매로서 정의된다는 점에 주목하여야 한다.
SEM 관찰에 따르면 본 실시형태의 시트상 유닛 촉매(2)는 도 1에 나타낸 바와 같이 시트상인 것으로 나타나 있다. SEM은 샘플의 수직 분포(depth profile)를 TEM(투과 전자현미경) 보다 더 용이하게 제공할 수 있고, 이로 인해, 시트상 유닛 촉매(2)가 시트상이라는 것을 확인할 수 있다. 따라서, SEM은 시트상 유닛 촉매(2)의 시트상 유닛을 관찰하는 바람직한 수단이다.
또한, 시트상 유닛 촉매(2)는 시트상이고 그의 횡단면 상에서 종횡비(길이/두께)가 2 이상이고 길이가 10 nm 이상인 시트를 갖는 것으로 정의된다. 이러한 정의는 시트상 유닛 촉매(2)를 종래의 미립자 촉매와 구조적으로 차별화시킨다.
시트상 유닛 촉매(2)의 횡단면 상의 시트의 길이 및 두께는 TEM 관찰을 사용하여 확인할 수 있다. 도 2는 촉매층(1)의 확대한 횡단면의 일부분을 나타내는 TEM 이미지이다. TEM 관찰에 따르면 촉매층(1)은 시트상 유닛 촉매(2) 및 시트상 유닛 촉매(2) 사이에 끼워진 공극층(3)을 포함하는 구조를 갖는 것으로 나타나 있다.
본 실시형태에서 시트상 유닛 촉매(2) 사이에 공극층(3)의 평균 두께는 바람직하게는 7 내지 500 nm이다. 공극층(3)의 평균 두께가 극도로 얇을 경우, 촉매층(1)의 다공성이 저하되고 이로 인해 연료의 공급과 전극 반응으로부터의 생성물의 배기(exhaust)가 불충분해진다. 한편, 공극층(3)의 평균 두께가 극도로 두꺼울 경우, 공극층(3)의 도입으로 인한 특성-개선 효과가 감소되어 제조 공정의 경비 증가를 초래하기 쉽고 시트상 유닛 촉매(2)가 공극-형성 단계에서 뜻하지 않게 유출된다. 이러한 이유로 인해, 공극층(3)의 평균 두께는 바람직하게는 본 실시형태에서 7 내지 500 nm로 설정한다. 평균 두께는 바람직하게는 7 내지 400 nm, 더 바람직하게는 7 내지 250 nm이다.
시트상 유닛 촉매(2)는 바람직하게는 횡단면 기준으로 본 실시형태에서 전체 촉매층(1)의 60% 이상을 차지한다. 시트상 유닛 촉매(2)가 극도로 적은 비율을 차지할 경우, 본 실시형태의 구성은 특성-개선 효과를 거의 갖지 않게 된다.
대안으로, 촉매의 돌출부(projections)를 본 실시형태의 시트상 유닛 촉매(2)의 표면상에 형성시킬 수 있다. 돌출부의 높이는 10 nm 이하이다. 돌출부는 또한 표면 구조 및 시트상 유닛 촉매(2)의 높은 비율의 고활성 부위와 관련될 수 있다.
추가로, 본 실시형태의 시트상 유닛 촉매(2)가 공극을 실질적으로 포함하지 않고, 2차원적으로 연속상인 것이 바람직하다. 공극을 시트상 유닛 촉매(2)로부터 제거함에 따라 촉매의 높은 이용 효율 및 탁월한 내구성, 예를 들어 특히 사이클 내구성 둘 다가 가능해진다. 또한, 시트상 유닛 촉매(2)가 공극을 거의 포함하지 않는 것이 이상적이긴 하지만, 시트상 유닛 촉매(2)는 일정량 이하의 공극을 포함할 수 있다. 직경이 1 nm 이하인 연속 공극의 수는 바람직하게는 20 nm 길이의 시트상 유닛 촉매(2)에 대해 및 그의 두께 방향으로 한 면에서 다른 한 면까지 3 이하이다. 단면 TEM 관찰에 의해 공극의 양을 평가할 수 있다.
도 3은 종래의 미립자 촉매의 확대한 일부분을 나타내는 SEM 이미지이다. 미립자 촉매층(4)에 포함된 입자 유닛 촉매(5)는 촉매 입자의 응집체이고 입자 유닛 촉매(5) 내부에 다수의 공극을 포함한다. 입자 유닛 촉매(5)의 구조는 본 실시형태의 시트상 유닛 촉매(2)와 상이함을 이해할 수 있다. 도 3에 있어서 숫자(6)는 공극층을 의미한다.
이하, 본 실시형태의 각 구성을 확인하고 측정하는 방법을 기술한다.
먼저, 촉매층(1)을 절단한다. 예를 들어 촉매층(1)이 장방형일 경우, 촉매층(1)의 짧은 변의 중앙을 긴 변에 평행하게 절단하고, 절단면의 중앙 위치가 관찰 및 측정을 위한 부위이다.
측정 위치의 횡단면을 SEM을 사용하여 200,000배의 배율로 관찰하여 촉매층(1)이 시트상 유닛 촉매(2) 및 공극층(3)을 포함하는 적층 구조를 가짐을 확인한다.
그 다음, 3개의 횡단면을 TEM을 사용하여 1,600,000배의 배율로 관찰한다. 촉매층(1)의 상부, 중간부 및 하부 각각에서 3개의 횡단면 TEM 이미지(9개의 이미지)를 취하여 시트상 촉매(2)의 상부, 중간부 및 하부 각각의 길이 및 두께를 측정한다. 이러한 측정에 따라 촉매의 종횡비를 취득하여 시트상 촉매를 확인한다. 각각의 두께는 시트상 유닛 촉매(2)의 중앙에서 및 이미지 중에서 그의 양쪽 말단으로부터 25%까지의 내부 두 위치에서 측정한 3개의 값의 평균값을 기준으로 한다.
시트상 유닛 촉매(2)에 포함된 공극의 수는 각각의 직경이 1 nm 이상인 연속 공극의 평균값을 기준으로 한다. 연속 공극은 TEM 이미지 콘트라스트에 의해 시트상 유닛 촉매(2)의 촉매 부분과 차별화될 수 있어서 시트상 유닛 촉매(2)의 두께 방향으로 한 면에서 다른 한 면까지 연속 공극을 관찰할 수 있다. 여기에 포함된 공극의 평균수는 9개의 이미지 중의 공극의 수로부터 유래된 것이다.
시트상 유닛 촉매(2)의 전체 촉매층(1)에 대한 비율은 9개의 이미지 각각에 포함된 시트상 유닛 촉매(2)의 총면적 및 전체 촉매층(1)을 측정하여 산출한다. 이러한 산출에 따라 전체 촉매층(1)의 면적으로 나누어진 시트상 유닛 촉매(2)의 총면적의 비율을 산출할 수 있다. 9개의 이미지 중의 취득된 비율의 평균값이 본 실시형태에서 사용된다.
공극층(3)의 두께는 상기에서 기술한 시트상 유닛 촉매의 두께의 측정 방법과 유사하게 측정할 수 있다.
시트상 유닛 촉매(2)에 포함되는 촉매 재료로서, 종래 공지된 촉매 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로, 재료는 바람직하게는 적합한 촉매 활성, 전도성 및 안정성을 갖는다. 그의 예에는 귀금속계 촉매가 포함된다. 귀금속계 촉매는 Pt, Ru, Rh, Os, Ir, Pd 및 Au 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 귀금속 원소를 포함하는 촉매를 의미한다. 이들 귀금속계 촉매는 사용되는 다른 원소와 바람직하게는 합금되거나, 다른 원소와의 복합 산화물로서 사용된다. 촉매 재료가 귀금속계 촉매로 제한되지 않음을 주목하여야 한다. 대안으로, 다양한 촉매 재료, 예를 들어, 산화물계 촉매, 질화물계 촉매 및 탄화물계 촉매가 사용될 수 있다.
Pt는 수소 산화 반응 또는 수소 발생 반응용 촉매 재료로서 사용된다. PtyRuzT1-y-z(0.2≤y≤0.8, 0≤z≤0.8이고, T는 W, Hf, Si, Mo, Ta, Ti, Zr, Ni, Co, Nb, V, Sn, Al 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이다)는 산화 반응용 촉매 재료, 예컨대 개질 수소 가스(CO 함유) 또는 알콜(메탄올, 에탄올 등)로서 사용된다. PtuM1 -u(0≤u≤0.9이고, M은 Co, Ni, Fe, Mn, Ta, W, Hf, Si, Mo, Ti, Zr, Nb, V, Cr, Al, 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이다)은 예를 들어 산소 환원 반응용 촉매 재료로서 사용된다. Ir, Ru, Rh 또는 Os의 산화물 및 Ta 또는 Sn의 산화물을 포함하는 혼합 산화물은 산소 발생 반응을 위한 촉매 재료로서 사용된다.
본 실시형태의 시트상 유닛 촉매(2)는 비결정질 촉매 및 결정질 촉매의 응집체일 수 있다.
또한, 본 실시형태의 촉매층(1)은 제조 방법에서 후술하는 바와 같이, 예를 들어 다공성 기판상에서 직접 제조되고, 이로 인해 촉매층(1)은 일정량 이하의 입자상(particle-like) 촉매를 포함할 수 있게 된다. 이 경우, 입자상 촉매는 바람직하게는 촉매층(1)의 40% 미만을 차지한다. 이는 과도하게 많은 양의 입자상 촉매는 본 실시형태의 촉매층(1)의 효과를 감소시키기 때문이다. 입자상 촉매는 더 바람직하게는 그의 35% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 그의 30% 이하를 차지한다. 입자상 촉매의 양은 상기에서 언급한 시트상 유닛 촉매의 양의 측정과 동일한 방식으로 측정할 수 있다.
본 실시형태의 촉매층은 바람직하게는 시트상 유닛 촉매(2)가 그의 두께 방향으로 적층되어 있는 적층 구조를 갖는다. 시트상 유닛 촉매(2)를 적층 구조로 형성시킴에 따라 추가로 촉매 활성을 향상시키고 그의 이용 효율을 개선시킬 수 있다. 이는 아마도 시트상 유닛 촉매(2)의 표면 구조 및 표면 전자 상태는 시트상 유닛 촉매(2)에 포함된 각각의 시트상 유닛들의 상호 작용에 의해 개선될 수 있기 때문일 것이다.
본 실시형태에서, 샌드위치 구조는 바람직하게는
샌드위치 구조가 시트상 유닛 촉매(2)의 두께 방향으로 3개 이상의 층을 포함하고;
적층 구조의 최외층은 적어도 하나의 귀금속을 포함하여 최외층 사이에 끼워진 내층의 조성과 상이한 조성을 갖도록 형성된다.
특히 안정성이 높은 적어도 하나 이상의 Pt 및 Ir 등이 표면층에 포함되는 원소로서 바람직하게 사용된다. 추가로, 적어도 하나 이상의 W, Ta, Zr, Cr, Nb, Ni, Co, Cr, Pd 및 Au는 내층에 포함되는 원소로서 바람직하게 사용된다. 이러한 표면층과 내층 이들 둘의 조합으로 인해 촉매의 특성이 개선되고, 또한 귀금속의 사용량이 감소됨으로써 전체 촉매에서의 비용이 감소된다.
시트상 유닛 촉매(2)가 적층 구조를 형성하는 경우, 시트상 유닛 촉매(2)의 최외층의 하나 이상은 바람직하게는 평균 두께가 0.2 내지 5 nm이다. 이는 최외층이 극도로 얇은 경우 내구성과 같은 특성이 불안정할 수 있고, 최외층이 극도로 두꺼울 경우 이용 효율의 개선이 작기 때문이다. 최외층의 바람직한 평균 두께는 0.2 내지 4 nm의 범위이다.
최외층의 평균 두께를 취득하기 위하여, 촉매층(1)을 시트상 유닛 촉매(2)의 두께 측정에서와 동일한 방법으로 절단한다. 예를 들어 촉매층(1)이 장방형일 경우, 촉매층(1)의 짧은 변의 중앙을 긴 변에 평행하게 절단하고, 절단면의 중앙 위치가 관찰 및 측정을 위한 부위이다.
그 다음, 시트상 유닛 촉매(2)의 단면을 TEM을 사용하여 1,600,000배의 배율로 관찰하여 그의 두께를 원소 매핑으로 측정한다. 두께는 시트상 유닛 촉매(2)의 중앙에서 및 세 지점에서 취해진 이미지 중에서 그의 양쪽 말단으로부터 25%까지의 내부에 위치하는 두 위치에서 측정한 3개의 값의 평균값을 기준으로 한다.
충분한 양의 촉매를 확실하게 취득하기 위하여, 촉매층(1)은 적층되는 3 내지 500개의 시트상 유닛 촉매(2) 및 각각의 시트상 유닛 촉매(2) 사이에 끼워지는 공극층을 포함하는 것이 바람직하다. 3개 이상의 시트상 유닛 촉매(2)를 적층함으로써 높은 이용 효율, 높은 내구성 및 촉매의 충분한 부하량을 동시에 충족시킬 수 있다. 또한, 500개 이하의 시트상 유닛 촉매(2)가 바람직하다. 이는 적층되는 과도하게 많은 수의 시트상 유닛 촉매(2)로 인해 제조 비용을 포함하는 비용 증가, 불충분한 연료 공급, 및 전극 반응으로 인한 생성물의 불충분한 배기를 초래하기 때문이다. 시트상 유닛 촉매(2)의 최대 수는 바람직하게는 300 이하, 더 바람직하게는 200 이하이다.
대안으로, 산화물 또는 질화물 입자를 본 실시형태에서 시트상 유닛 촉매 사이에, 즉 공극층 내에 포함시킬 수 있다. 입자는 시트상 유닛 촉매의 괴상화 및 이상 성장을 억제할 수 있다. 또한, 입자는 적층 구조가 재료 이동, 예컨대 연료 확산 및 프로톤 전도성을 계속 향상시키도록 한다.
산화물 또는 질화물 세라믹 입자의 평균 직경은 50 nm 이하이다. 평균 직경이 50 nm를 초과할 경우, 촉매층은 내성이 증가하고 불충분한 셀(cell) 특성을 제공하는 경향이 있다. 상이한 산화물이 공극층에 포함될 경우, 특별한 계면 구조가 상이한 산화물 사이에 형성되고, 프로톤 전도성을 촉진시키는 고체 산도를 갖기 쉽게 된다. 특별한 계면 구조는 프로톤 전도성 경로를 형성시켜 전극 촉매 반응을 향상시키고, 이로 인해 촉매 재료의 이용 효율이 높아지고 내구성이 높아지게 된다. 불충분한 프로톤 전도성은 세라믹 입자에 Zr, Ti, Ru, Si, Al, Sn, Hf, Ge, Ga, In, Ce, Nb, W, Mo, Cr, B 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함시킴으로서 개선시킬 수 있다. 이들 원소로 인해 고체 산도를 도입하는 것이 용이해진다.
도 4는 촉매층(7)의 횡단면의 일부분을 확대한 SEM 이미지이다. 이미지는 세라믹 입자(8) 및 공극층(3)을 시트상 유닛 촉매(2) 사이에 포함하는 구조를 나타낸다.
다음으로, 본 실시형태의 촉매층의 제조 방법을 도면을 참고로 설명한다.
도 5a 내지 도 5c는 본 실시형태의 촉매층의 제조 단계를 개략적으로 도시한 도면이다.
제1 단계: 시트상 유닛 촉매의 제조 단계
먼저, 도 5a에 도시된 바와 같이, 시트상 유닛 촉매(12)를, 기판(11)상에 예를 들어 촉매 재료를 포함하는 타깃(target)을 스퍼터링함으로써, 또는 증착에 의해 형성시킨다.
본 실시형태의 촉매가 전기화학 전지용으로 사용될 경우, 다공성 기판이 기판(11)으로서 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 기판(11)을 연료 전지 또는 전해 전지(electrolytic cell)의 확산 층으로서 사용할 경우, 전도성 기판 또는 프로톤 전도성 기판이 사용될 수 있고, 전도성 다공성 기판이 바람직하다. 전도성 다공성 기판으로서, 기체 투과성 또는 액체 침투성을 갖는 재료를 포함하는 기판을 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄소 클로스(carbon cloth) 또는 카본지와 같은 탄소 재료를 포함하는 다공성지(porous paper) 또는 종이 클로스(paper cloth)를 사용할 수 있다. 추가로, 기판(11)을 산소-발생 전극으로서 사용할 경우, 예를 들어, 내부식성 또는 내구성이 탁월한 Ti 메시(mesh)를 기판(11)용으로 사용할 수 있다. 기판(11)은 기판(11)이 전도성 및 안정성면에서 탁월한 캐리어라면 Ti 메시에 제한되지 않는다. 기판(11)의 예에는 전도성을 갖는 세라믹 다공성 기판이 포함된다.
제1 단계에서, 시트상 유닛 촉매(12)를 적층시켜 적층 구조(12a/12b/12a)를 취득하고, 여기서 시트상 유닛 촉매(12)는 도 5b에 도시된 바와 같이 그의 두께 방향으로 적층시킨다. 층(12a) 및(12b)은 상이한 조성을 갖는 이들 촉매 재료를 포함하는 타깃을 스퍼터링하거나 증착에 의해 형성시킨다. 구체적으로, 층(12a)은 제1 촉매 재료의 타깃을 스퍼터링하거나 증착에 의해 형성시킨다. 그 다음, 층(12b)은 제2 촉매 재료의 타깃을 스퍼터링하거나 증착에 의해 층(12a)상에 형성시킨다. 추가로, 층(12a)은 제1 촉매 재료의 타깃을 스퍼터링하거나 증착에 의해 층(12b)상에 형성시킨다. 그 결과, 두 개의 층(12a) 사이에 끼워진 층(12b)을 갖는 적층 구조가 취득된다.
제2 단계: 공극층의 형성 단계
본 실시형태의 촉매층에 포함된 공극층을 취득하기 위하여, 공극층의 형성층(13)을, 도 5a에 도시된 바와 같이, 제1 단계에서 형성된 시트상 유닛 촉매(12)상에 형성시킨다.
구체적으로, 공극층을 형성하는 형성층(13)은 형성층(13)의 재료를 포함하는 타깃을 스퍼터링하거나 재료의 증착에 의해 형성시킨다. 이후, 공극층을 형성하는 형성층은 "공극 형성층"으로서 언급된다.
공극 형성층(13)의 재료는 공극층을 형성하는 후반 단계에서 재료가 산 또는 알칼리 세정으로 용해되어 제거될 수 있는 한 특정 조성의 재료로 제한되지 않는다. 공극 형성 재료의 예에는 금속 및 금속 산화물이 포함된다. 금속 및 금속 산화물 중에, 가공성(workability) 또는 비용면에서 금속이 바람직하다. 바람직한 금속에는 Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Sn, Al 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 것이 포함된다. 이후, 공극 형성층의 재료는 공극 형성 재료로서 언급된다.
추가로, 본 실시형태에서, 금속물, 질화물 등의 입자를 시트상 유닛 촉매 사이에, 즉 공극층 내에 포함시킬 수 있다. 이 경우, 내화성(refractory) 금속, 예를 들어 W 또는 Ta을 공극 형성층용으로 사용하고, 이로 인해 내화성 금속의 산화물 입자가 공극층 형성의 후반 단계에서 공극층 내에 포함될 수 있다. 상이한 입자가 공극층에 포함될 경우, 특별한 계면 구조가 상이한 입자 사이에 형성되고, 프로톤 전도성을 촉진시키는 고체 산도를 갖기 쉽게 된다. 따라서, 동시-스퍼터링 또는 연속 스퍼터링을 사용하여 상이한 산화물 또는 질화물 입자를 형성시킬 수 있다. 산소를 스퍼터링 분위기에 도입하여 산화물 입자의 구조 및 안정성을 제어할 수 있다. 스퍼터링에서, 산소 분압은 바람직하게는 20% 미만으로 설정한다.
제3 단계: 적층 구조의 형성 단계
제1 단계 및 제2 단계를 2회 이상 반복하여, 도 5a에 도시된 바와 같이, 시트상 유닛 촉매(12) 및 공극 형성층(13)을 포함하는 적층 구조를 취득한다. 제1 단계는 시트상 유닛 촉매를 형성하는 것이다. 제2 단계는 공극 형성층을 형성하는 것이다. 적층 구조는 바람직하게는 3 내지 500개 층의 시트상 유닛 촉매(2) 및 시트상 유닛 촉매(12) 사이에 3 내지 500개 층의 공극 형성층(13)을 포함한다. 3 내지 500개의 층으로 충분한 양의 촉매를 취득할 수 있다. 대안으로, 제1 단계는 공극 형성층을 형성하는 것이고 제2 단계는 시트상 유닛 촉매를 형성하는 것일 수 있다.
본 실시형태에서, 스퍼터링 또는 증착으로 타깃 조성을 제어함으로써 스퍼터링 또는 그의 증착 도중에 각각의 층의 시트상 유닛 촉매 및 공극 형성층에 대한 조성 구배를 취득할 수 있다. 조성 구배는 하기에 기재될 공극층 형성후 공극률 구배 또는 상이한 기능을 갖는 다공성 촉매층을 제공할 수 있다. 예를 들어, 시트상 산소 환원 촉매는 PEFC의 전해질막 측에 형성시키고, 시트상 산소 발생 촉매는 그의 기판 재료 측에 형성시킴으로써, 탑재(on-board) 연료 전지의 고전압 및 그로 인한 내구성에 대한 불리한 영향을 즉시 제어할 수 있도록 한다.
제4 단계: 공극층의 형성 단계
도 5a에 나타난 바와 같이 시트상 유닛 촉매(12) 및 공극 형성층(13)을 포함하는 라미네이트(laminate)를 가공(processing)하여 공극층을 형성시킨다. 당해 가공에 따라 도 5c에 도시된 바와 같은, 시트상 유닛 촉매(12) 및 시트상 유닛 촉매(12) 사이에 끼워지는 공극층(14)을 포함하는 적층 구조를 취득한다. 대안으로, 산화물 입자 또는 질화물 입자를 공극층(14)에 포함시킬 수 있다.
공극층은 바람직하게는 공극 형성층의 재료를 용해시켜 제거하는 산 세정에 의해 형성시킨다. 공극층을 형성하기 위한 가공은 산 세정으로 제한되지 않는다. 대안으로, 상이한 가공을 사용하여 충분한 공극 구조를 취득할 수 있다. 상이한 가공에 대한 예에는 공극층을 형성하기 위한 알칼리 세정 및 전기분해법이 포함된다.
공극층을 예를 들어 산 세정에 의해 형성시키기 위하여, 제3 단계에서 취득된 라미네이트를 질산, 염산, 황산 또는 이들의 혼합 용액 중에 5 내지 50시간 동안 함침시켜 공극 형성 재료층을 용해시키고 제거한다. 라미네이트를 함침하는 동안 약 50 내지 100℃로 가열할 수 있다. 대안으로, 바이어스 전압을 인가하거나 열처리와 같은 후처리를 부가하여 일부 경우에서 공극 형성 재료의 용해를 촉진시킬 수 있다.
대안으로, 시트상 유닛 촉매(12)를 기판(11)에 정착시키는 수단을 가하여 공극층의 형성 단계로 인한 촉매의 유출을 제어할 수 있다. 예를 들어, 라미네이트를, 공극층을 형성시키기 전에 나피온(Nafion)(듀폰(Du Pont)의 상표명)과 같은 중합체 용액 중에 함침시킨 다음, 건조시킨다. 공극층은 라미네이트의 건조후 형성된다.
대안으로, 공극층 형성후, 라미네이트에 나피온(듀폰의 상품명)과 같은 중합체 용액을 분무 또는 함침으로 제공하여 라미네이트의 프로톤 전도 또는 다른 물질과의 그의 접착력을 향상시킬 수 있다.
또한, 공극 형성 재료는 공극 형성 후 부분적으로 잔류할 수 있다. 이들 잔여 재료가 안정한 산화물을 형성할 수 있고, 시트상 촉매의 감소된 성장, 적층 구조의 유지 및 프로톤 전도의 향상의 원인이 될 것이다.
본 실시형태의 촉매층은 상기 기재한 제조 방법에 따라 취득될 수 있지만, 단계가 상기 기재한 제조 방법에 부가될 수 있다. 대안으로, 본 실시형태가 가능할 수 있는 한 또 다른 제조 방법이 사용될 수 있다.
예를 들어, 적층 방향이 두께 방향인 적층 구조를 포함하는 시트상 촉매의 경우, 하기 기재할 제조 방법을 사용하여 시트상 유닛 촉매의 최외층을 더 균질하게 제조할 수 있고, 따라서 더 높은 이용 효율 및 내구성이 취득 가능하다.
제조 방법을 하기에 기술하는데, 여기서 귀금속(예: Pt, Ru, Ir)을 적층 방향이 두께 방향인 적층 구조를 포함하는 시트상 유닛 촉매의 최외층용으로 사용한다.
먼저, 시트상 촉매의 전구체를 제1 단계와 동일한 방법으로 형성시킨다. 전구체는 공극-형성 공정에서 화학적으로 안정하고 시트를 형성할 수 있는 한 특히 제한되지 않는다. Pd, Au, Ta, Zr, Cr, Nb, W, Ni, Co 및 Cu를 포함하는 재료가 전구체용으로 사용될 수 있다. 전구체의 형성 단계를 제외하고, 제1 단계와 유사한 단계에 따라 시트상 유닛 촉매의 전구체 및 공극층을 포함하는 적층 구조를 취득한다.
둘째로, 적층 구조를 제1 용액 중에 함침시킨다. 제1 용액은 귀금속 보다 낮은 산화환원 전위를 갖는 금속 원소(이후, "금속 A"로서 언급함)의 양이온(예: Cu2+, Co2 + 등)을 함유한다. 라미네이트의 함침에 따라 금속 A가 시트상 유닛 촉매의 전구체의 표면상에 전기화학 미달 전위 석출(underpotential deposition: UPD)에 의해 침착한다. 후속적으로, 적층 구조를 제2 용액 중에 함침시킨다. 제2 용액은 귀금속의 양이온(예: Pt2 +, Ru2 + 등)을 함유하여 시트상 유닛 촉매의 전구체의 표면상의 금속 A를 귀금속으로 대체시킨다. 이러한 대체에 따라서 귀금속 원자층이 시트상 유닛 촉매의 전구체의 표면상에 형성되고 시트상 유닛 촉매 및 귀금속층을 갖는 적층 구조를 갖는 시트상 유닛 촉매가 생성된다. 상기 언급한 단계를 반복하여 두꺼운 귀금속 표면층을 시트상 유닛 촉매의 전구체의 표면상에 형성시킨다. 상기한 제조 방법에서 시트상 유닛 촉매의 전구체의 표면층은 시트상 유닛 촉매의 상기 기재한 최외층 만큼 두꺼울 수 있다. 너무 두꺼운 표면층이 형성되면 제조 비용이 증가하고 촉매 이용 효율의 개선 효과가 감소된다. 따라서, 그의 평균 두께는 바람직하게는 2 nm 이하이다.
추가로, 시트상 유닛 촉매의 전구체 또는 공극 형성층이 귀금속 보다 낮은 표준 산화환원 전위를 갖는 금속을 함유하는 경우, 이러한 라미네이트를 귀금속 이온(예: Pt2 +, Ru2 +)을 함유하는 산 용액 중에 함침시키는 것만으로 시트상 유닛 촉매의 전구체의 표면상에 귀금속의 원자층을 형성시킬 수 있다. 라미네이트를 함침시킴으로써 시트상 유닛 촉매의 전구체 및 적층된 귀금속을 갖는 적층 구조를 갖는 샌드위치 타입의 시트상 유닛 촉매를 형성시킬 수 있다.
본 실시형태의 촉매층은 유닛으로서 다공성 기판상에 형성될 수 있다. 도 6은 전형적인 유닛(15)으로서 형성된 촉매층(10)의 단면 SEM 이미지이다. 본 실시형태의 촉매층(10)이 다공성 기판(11)상에 형성됨을 알 수 있다. 유닛(15)의 크기는 기판 구조, 촉매 조성 등에 크게 좌우된다. 예를 들어, 전기화학 전지로서 연료 전지용으로 유닛(15)을 사용할 경우, 고전류 밀도에서의 전기화학 전지의 특성상, 연료를 촉매층 내부에 있는 시트상 유닛 촉매에 또는 촉매 반응에서 발생되는 이산화탄소와 같은 배기물에 공급하는 것이 중요하다. 촉매층의 전체 크기는 바람직하게는 2000 nm 이하이어서 연료 공급 및 생성물 배기를 원할하게 수행할 수 있다. 촉매층의 두께는 바람직하게는 500 nm 이하이고, 더 바람직하게는 100 nm 이하이다. 다공성 기판을 적합하게 선택함으로써 촉매층의 유닛 크기를 제어할 수 있다. 예를 들어, 유닛 크기가 100 nm 이하인 촉매층이 평균 직경이 50 nm 이하인 섬유상 탄소를 포함하는 다공성 기판상에 형성시키기가 쉽다.
제2 실시형태
제2 실시형태의 막 전극 접합체(MEA)를 하기에 기술한다.
도 7은 제1 실시형태의 촉매층을 포함하는 MEA를 개략적으로 도시한 단면도이다.
예를 들어, MEA는 전기화학 전지로서 연료 전지용으로 사용된다. MEA는 기본적으로, 고분자 전해질막(22), 및 고분자 전해질막(22)을 사이에 끼운 두 전극, 즉 수소가 공급되는 연료극(애노드)(21) 및 산소가 공급되는 공기극(캐소드)(23)을 포함한다. 애노드(21)는 확산층 및 그 위에 적층된 애노드 촉매층을 포함한다. 캐소드(23)는 확산층 및 그 위에 적층된 캐소드 촉매층을 포함한다. 애노드(21) 및 캐소드(23)는 고분자 전해질막(22)을 통하여 애노드 촉매층과 캐소드촉매층이 마주 보도록 적층된다. 이어서, 제1 실시형태의 촉매층이 적어도 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층 중의 어느 하나에 제공된다.
제1 실시형태에서 촉매층을 형성하는 기판은 각각의 촉매층의 확산층으로서 사용될 수 있다. 기판은 바람직하게는 발수제를 함유한다. 발수제는 발수성을 향상시켜 전력 발생에 의해 생성된 물이 촉매층 내부로부터 배수되지 않아 배수관의 막힘을 초래하는 소위 홍수 현상을 방지한다. 발수제는 특히 제한되지 않는다. 그의 예에는 불소화 고분자 재료, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리헥사플루오로프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP)가 포함된다. 발수제는 제1 실시형태의 촉매층의 형성 후 기판으로 도입된다.
MEA의 고분자 전해질막(22)에 함유된 프로톤-전도성 재료는 프로톤을 전달할 수 있는 재료인 한 제한되지 않는다. 프로톤-전도성 재료의 예에는 설폰산기를 갖는 불소화탄소 수지, 예컨대 나피온(상표명, 듀폰 제조), 플레미온(Flemion)(상표명, 아사히 가세이 코포레이션(Asahi Kasei Corporation) 제조) 및 아시플렉스(Aciplex)(아사히 글래스 컴퍼니 리미티드(Asahi Glass Co., Ltd.) 제조), 및 무기 재료, 예컨대 텅스텐산 및 텅스텐산인이 포함된다. 그러나, 프로톤-전도성 재료는 상기 언급한 것들로 제한되지 않는다. 고분자 전해질막(22)의 두께는 취득된 MEA(20)의 특성을 고려하여 적합하게 결정할 수 있다. 두께는 바람직하게는 5 내지 300 ㎛의 범위, 더 바람직하게는 10 내지 150 ㎛의 범위이다. 막 형성 동안의 강도 및 MEA(20)의 가동 동안의 내구성의 관점에서 5 ㎛ 이상의 두께가 바람직하다. MEA(20)의 가동 동안의 출력 특성의 관점에서 300 ㎛ 이하의 두께가 바람직하다.
고분자 전해질막(22)을 애노드(21) 및 캐소드(23)에 가열 또는 가압에 의해 접합시킨다. 전형적으로, 접합은 핫 프레스(hot press)로 수행한다. 핫 프레스 방법 도중의 프레스 온도는 전극과 전해질 막의 결합제로서 사용되는 고분자 전해질의 유리전이 온도 이상일 수 있다. 프레스 온도는 일반적으로 100 내지 400℃의 범위이다. 프레스 압력은 사용되는 전극의 경도에 좌우되고, 통상은 5 내지 200 kg/cm2의 범위이다.
제3 실시형태
제3 실시형태의 전기화학 전지를 하기에 기재한다.
제3 실시형태는 제2 실시형태의 MEA가 구비된 전기화학 전지에 관한 것이다.
전기화학 전지의 예로서, 연료 전지에는 제2 실시형태의 MEA, 연료를 애노드에 공급하는 수단, 및 산화제를 캐소드에 공급하는 수단이 포함된다. MEA 이외에, 연료 전지 유로판(fuel-cell flow channel plate)을 연료 전지에 제공하고, 다공성 연료-확산층을 MEA와 연료전지 유로판 사이에 추가로 제공할 수 있다. 구체적으로, MEA를 애노드 홀더(holder) 및 캐소드 홀더에 혼입시킨다. 애노드 홀더는 연료로서의 수소 등을 애노드에 공급하기 위한 연료 공급 그루브(groove)를 갖는다. 캐소드 홀더는 산화제를 공급하는 공급체로부터의 공기(산소)를 캐소드에 공급하기 위한 산소-가스 공급 그루브를 갖는다. 사용되는 MEA의 수는 하나 이상일 수 있다. 2개 이상의 MEA를 사용하면 더 높은 기전력을 제공할 수 있다. 예를 들어, 평면 배치 구조 또는 스택(stack) 구조를 형성시킬 수 있고, 여기서 MEA는 적층되어 애노드 홀더와 캐소드 홀더 사이에 직렬로 연결된다. 연료 전지의 형상 등은 특히 제한되지 않고, 전압과 같은 목적하는 셀 특성에 따라 적합하게 결정할 수 있다.
이러한 연료 전지용으로 사용되는 연료로서, 수용액을 수소 및 개질 가스 이외에 사용할 수 있다. 수용액은 메탄올, 에탄올 및 포름산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 것을 함유한다.
연료 전지는 제3 실시형태의 예로서 기재되어 있으나, 그 예는 또한 또 다른 전기화학 전지, 예를 들어 전기화학 전지로서 전해 전지를 사용할 수 있다. 예를 들어, 전기화학 전지는 전해 전지일 수 있고, 이는 전기화학 전지가 연료 전지의 애노드가 산소 발생 촉매 전극으로 대체되어 있는 구성을 가진 경우이다. 추가로, 촉매층은 또한 MEMS(미세전자 기계 시스템: micro electro mechanical system)의 전기화학 전지에 적용가능하다.
이하, 실시형태를 실시예 및 비교 실시예를 참고하여 구체적으로 기재한다.
실시예 1 내지 13
제1 단계
한 장의 카본지(상품명: 토레이(Toray) 060, 토레이 인더스트리즈, 인코퍼레이티드(Toray Industries, Inc.) 제조)를 기판으로서 사용하였다. 당해 카본지는 5 내지 50 ㎛ 두께의 탄소층을 가졌다. 시트상 유닛 촉매는 표 1에 기재된 각각의 촉매 재료 조성(원자 %)의 타깃을 스퍼터링함으로써 형성시켜 시트상 유닛 촉매의 각각의 조성 및 두께를 표 1에 기재된 바와 같이 취득하였다. 시트상 유닛 촉매가 그의 두께 방향으로 적층된 층의 적층 구조를 가질 경우, 각각의 층을, 표 1에 기재된 소정의 조성 및 두께를 갖도록 층에 대해 각각의 타깃을 스퍼터링함으로써 형성시켰다. 시트상 유닛 촉매가 그의 두께 방향으로 적층된 적층 구조를 가질 경우, 표 1에 나타낸 조성의 원소 및 두께를 갖는 층을 스퍼터링에 의해 형성시켰다.
표 1에서, 각각의 층의 두께는, 그의 두께 방향으로 적층된 층을 갖는 적층 구조를 갖는 시트상 유닛 촉매에 대해 제1층/제2층/제3층으로 나타내었다.
제2 단계
공극 형성층은 공극층을 형성하기 위한 재료의 타깃을 제1 단계에서 취득된 시트상 유닛 촉매상에 스퍼터링함으로써 형성시켰다. 그 결과, 표 1에 기재된 다양한 조성 및 두께를 갖는 공극층이 형성되었다.
제3 단계
제1 단계 및 제2 단계를 반복하여 전체 촉매층 중에 Pt와 같은 귀금속의 전체 부하량이 0.10 mg/cm2이 되도록 라미네이트를 제조하였다. 또한, 0.1 mg/cm2의 Pt 부하량은 약 50 nm의 전체 Pt 두께에 상응한다.
제4 단계
제3 단계에서 취득된 라미네이트를, 라미네이트를 수용액 중에 80℃에서 2시간 동안 함침시키는 산 처리에 적용시켰다. 황산 수용액은 10 중량%의 황산을 함유하였다. 후속적으로, 라미네이트를 순수로 세정하고 건조시켜 기판상에 본 실시형태의 촉매층을 취득하였다.
여기서, 실시예 9 및 11에서, 공극 형성 재료는 W를 함유하고, 따라서 공극층은 공극층이 형성된 후 W 산화물을 함유한다.
실시예 14 내지 16
시트상 유닛 촉매의 전구체는 상기 언급한 실시예 1 내지 13의 제1 단계와 유사한 제조 방법으로 형성시켰다. 전구체용 재료는 실시예 13, 14 및 15에서 각각 Pd, TaNi 및 NbW이었다.
전구체의 형성 단계를 제외하고 실시예 1 내지 13에서 상기 언급한 단계와 유사한 단계를 수행함으로써, 시트상 유닛 촉매의 전구체 및 공극층을 갖는 적층 구조를 취득하였다.
라미네이트를 수용액 중에 함침시키고 질소 분위기에서 전위를 유지시켰다. 수용액은 100mM의 CuSO4 및 100mM의 H2SO4를 함유하였다. 전위는 0.34V 이하이었다(참조 전극: 표준 수소 전극). 이러한 함침으로 인해 Cu가 시트상 유닛 촉매의 전구체의 표면상에 전기화학 미달 전위 석출에 의해 침착하였다. 후속적으로, 라미네이트를 순수로 세정한 다음, K2PtCl4 및 50mM의 H2SO4를 함유하는 수용액 중에 함침시킴으로써, Cu를 Pt로 대체시켰다. 이러한 단계를 수회 반복한 후, 라미네이트를 순수로 세정하고 건조시킴으로써, 기판상에 본 실시형태의 촉매층을 취득하였다.
실시예 17
시트상 유닛 촉매의 전구체는 상기 언급한 실시예 1 내지 13의 제1 단계와 유사한 제조 방법으로 형성시켰다. 전구체용 재료는 TaW이었다.
이어서, 전구체의 형성 단계를 제외하고 실시예 1 내지 12에서 상기 언급한 단계와 유사한 단계를 수행함으로써, 시트상 유닛 촉매의 전구체 및 공극층을 갖는 적층 구조를 취득하였다.
라미네이트를 100mM의 CuSO4 및 100mM의 H2SO4를 함유하는 수용액 중에 함침시켰다. 후속적으로, 라미네이트를 순수로 세정하고 건조시킴으로써, 기판상에 촉매층을 취득하였다.
비교 실시예 1
비교 실시예 1에서, 단일 촉매층을, 촉매 재료로서 Pt를 포함하는 타깃을 Pt 의 부하량이 0.10 mg/cm2이 되도록 스퍼터링함으로써 기판상에 형성시켰다. 위스커 기판(유기 안료 레드 149, 평균 직경: 50 nm)을 기판으로서 사용하였다.
비교 실시예 2 및 3
표 1에 기재된 유닛 촉매층의 두께를 갖는 촉매층을 실시예 1 내지 12에서 상기 언급한 단계와 유사한 단계로 기판상에 취득하였다. 촉매 재료 및 그의 공극 형성 재료를 표 1에 기재하였다.
촉매층의 평가
실시예 1 내지 17 및 비교 실시예 2 및 3의 촉매층을 SEM 및 TEM 관찰을 사용하여 관찰하였다. 관찰에 따르면 실시예 1 내지 16 및 비교 실시예 3의 촉매층이 시트상 유닛 촉매 및 공극층을 포함하는 적층 구조를 갖는 것으로 나타났다. 비교 실시예 2의 촉매층은 촉매 입자의 응집체를 포함하는 층 및 공극층의 적층 구조를 가졌다. 산소 입자가 관찰되었고 산소 입자의 평균 직경은 실시예 9 및 11에서 50 nm 이하임이 확인되었다는 점을 주목하여야 한다.
표 1에 취득된 결과를 나타내었다.
실시예 1 내지 17 및 비교 실시예 1 내지 3의 촉매층을 전기화학 전지로서 연료 전지의 애노드 전극으로서 사용하였고, 전극을 평가하였다.
이 전극을 평가하기 위한 표준 전극의 제조 방법을 하기에 기재한다.
비교 실시예 4: Pt 표준 전극
먼저, 2g의 Pt 촉매를 칭량하였다. 이러한 Pt 촉매, 5 g의 순수, 5 g의 20%-나피온(상표명, 듀폰 제조), 및 20 g의 2-에톡시에탄올을 충분히 교반한 다음 분산시켜 슬러리를 생성시켰다. 취득된 슬러리를 발수성 카본지(350 ㎛, 토레이 인더스트리즈, 인코퍼레이티드 제조)에 콘트롤 코터(control coater)로 도포하고 건조시켜 Pt-촉매 부하 밀도(loading density)가 0.1 mg/cm2인 Pt-표준 전극을 제조하였다.
또한, Pt-표준 전극을 SEM 및 TEM 관찰을 사용하여 관찰하였다. SEM 및 TEM 관찰에 따르면 촉매층이 없었다.
MEA의 제조
3.2 cm×3.2 cm의 정사각형을 실시예 1 내지 17 및 비교 실시예 1 내지 4에서의 촉매층을 갖는 기판 각각으로부터 절단하고, 전극 면적이 약 10 cm2인 캐소드 전극으로서 사용하였다. 상기 언급한 Pt-표준 전극을 애노드 전극으로서 사용하였고, 고분자 전해질막으로서 나피온 112(상표명, 듀폰 제조)를 애노드 전극과 각각의 캐소드 전극 사이에 끼웠다. 사이에 끼워진 것을 125℃에서 30 kg/cm2의 압력하에 10분 동안 열압착에 적용시켜 MEA를 제조하였다.
연료 전지의 제조
상기 MEA 및 유로판을 사용하여, 고분자전해질 연료 전지의 유닛 셀(unit cell)을 제조하였다.
전압 및 내구성의 평가
취득된 유닛 셀의 셀 전압(cell voltage)을 하기 조건하에 측정하였다. 수소를 취득된 유닛 셀의 애노드 전극에 연료로서 20 ml/min의 유량으로 공급하고, 공기는 취득된 유닛 셀의 캐소드 전극에 100 ml/min의 유량으로 공급하였다. 셀을 65℃에서 유지시키면서 전류 밀도 2 A/cm2에서 방전시켜 50시간 후 셀 전압(V)을 측정하였다. 표 1에 셀 전압의 평가를 나타내었다.
내구성을 평가하기 위해, 내구성 시험을 수행하였다. 도 8에 도시된 바와 같이, 시험은 출발 및 정지를 시뮬레이션하였다. 구체적으로, 시험은 하기 조건하에 수행하였다:
수소를 애노드 전극에 40 ml/min의 유량으로 공급하고, 질소는 캐소드 전극에 40 ml/min의 유량으로 공급하고;
(1) 셀 전압을 20초 동안 0.6V에서 유지시키고(2) 셀 전압을 20초 동안 0.9V에서 유지시키는 전위 사이클을, 셀을 70℃에서 유지시키면서 반복하였고;
셀 전압을 사이클을 5000회 반복 후 측정하고 50시간 후 정적(static) 셀 전압과 비교하였다.
내구성은 정적 셀 전압으로부터 셀 전압의 저하율에 따라 분류하였다. 저하율이 10% 이하인 경우 내구성은 ?로 나타내었다. 저하율이 10% 내지 25%의 범위인 경우 내구성은 ○로 나타내었다. 저하율이 25% 이상인 경우 내구성은 △로 나타내었다. 내구성의 이러한 분류를 표 1에 기재하였다.
Figure pat00001
표 1에 기재한 바와 같이, 실시예 1 내지 17을 비교 실시예 4와 비교할 경우, 본 실시예들은 높은 전압과 높은 내구성을 가졌고, 연료 전지로서 사용되기에 적합한 특성을 가졌다. 결과적으로, 시트상 유닛 촉매 및 공극층의 적층 구조를 갖는 촉매층을 사용함으로써, 연료 전지의 특성, 특히 그의 사이클 내구성이 개선되었다. 더욱이, 적층 구조의 시트상 유닛 촉매를 형성시킴으로써, 특성이 추가로 개선되었다. 촉매층 중에 산화물 입자로 인해 내구성이 추가로 개선되었다.
실시예 18 및 19
제1 단계
시트상 유닛 촉매를 Ti-메시의 기판상에, 산소 10%를 함유하는 아르곤 기체의 분위기 중에서 촉매 재료의 타깃을 스퍼터링함으로써 형성시켰다. 시트상 유닛 촉매가 그의 두께 방향으로 적층된 층의 적층 구조를 가질 경우, 시트상 유닛 촉매의 촉매 재료 조성(원자 %) 및 두께를 표 2에 나타내었다.
제2 단계
공극 형성층은 제1 단계에서 취득된 시트상 유닛 촉매상에, 공극층 형성 재료의 타깃을 스퍼터링함으로써 형성시켰다. 공극 형성층의 공극 형성 재료 및 두께를 표 2에 나타내었다.
제3 단계
제1 단계 및 제2 단계를 반복하여 전체 촉매층 중에 Ir과 같은 귀금속의 전체 부하량이 0.45 mg/cm2이 되도록 라미네이트를 제조하였다.
제4 단계
제3 단계에서 취득된 라미네이트를, 라미네이트를 10 중량%의 황산 수용액 중에 80℃에서 2시간 동안 함침시키는 산 처리에 적용시켰다. 후속적으로, 라미네이트를 순수로 세정하고 건조시켜 기판상에 본 실시형태의 촉매층을 취득하였다.
비교 실시예 5
표 2에 나타낸 촉매 재료 및 공극 형성 재료를 사용하여, 표 2에 나타낸 유닛 촉매층의 두께를 갖는 촉매층을 실시예 18 및 19에서의 단계와 유사한 단계로 기판상에 취득하였다.
비교 실시예 6
Ti-메시를 기판으로서 사용하여, Ir을 함침 열처리법에 의해 Ti-메시 상에 Ir 부하량이 0.45 mg/cm2이 되도록 담지시켰다.
촉매층의 평가
각각의 실시예 18, 19 및 비교 실시예 2, 3의 촉매층을 SEM 및 TEM 관찰을 사용하여 관찰하였다. TEM 및 SEM 관찰에 따르면 실시예 18, 19 각각의 촉매층이 시트상 유닛 촉매 및 공극층을 포함하는 적층 구조를 갖는 것으로 나타났다. TEM 및 SEM 관찰에 따르면 또한 비교 실시예 5의 촉매층은 촉매 입자의 응집체를 포함하는 층 및 공극층의 적층 구조를 가진 것으로 나타났다.
표 2에 취득된 결과를 나타내었다.
MEA의 제조
3.2 cm×3.2 cm의 정사각형을 실시예 18, 19 및 비교 실시예 5, 6의 촉매층을 갖는 기판 각각으로부터 절단하고, 전극 면적이 약 10 cm2인 애노드 전극으로서 사용하였다. 비교 실시예 4의 Pt-표준 전극을 캐소드 전극으로서 사용하였고, 고분자 전해질막으로서 나피온 112(상표명, 듀폰 제조)를 각각의 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 끼웠다. 그 다음, 사이에 끼워진 것을 125℃에서 10 kg/cm2의 압력하에 10분 동안 열압착에 적용시켜 MEA를 제조하였다.
전해 전지의 제조
고분자전해질 전해 전지의 유닛 셀을 상기 언급한 MEA 및 유로판을 사용하여 제조하였다.
전류-전압 특성 및 내구성에 대한 전해 전지의 평가
전해 전지를 30℃에서 유지시키면서 물을 애노드 측에 및 캐소드 측에 별도로 공급하였다. 외부 전압을 인가함으로써 물을 10A의 전류에서 전기분해하여 10시간 후 셀 전압(V)을 측정하였다. 표 2에 결과를 나타내었다.
내구성을 평가하기 위해, 전기분해를 계속하여 5000시간 후 셀 전류를 측정하고 10시간 후 또 다른 셀 전압과 비교하였다. 내구성은 10시간 후의 셀 전류로부터 5000시간 후의 셀 전류의 저하율에 따라 분류하였다. 저하율이 15% 이하인 경우 내구성은 ?로 나타내었다. 저하율이 15% 내지 30%인 경우 내구성은 ○로 나타내었다. 저하율이 30% 이상인 경우 내구성은 △로 나타내었다. 내구성의 이러한 분류를 표 2에 기재하였다.
Figure pat00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 18, 19를 비교 실시예 5, 6과 비교할 경우, 본 실시형태에 따라 심지어 낮은 셀 전압을 사용하여도 유사한 전해 전류가 흐를 수 있고, 셀은 높은 내구성을 가졌고, 전해 전지로서 사용될 경우 적합한 특성을 가졌다. 시트상 유닛 촉매 및 공극층을 포함하는 층상 구조로 형성된 촉매층을 사용함으로써, 연료 전지의 특성, 특히 그의 사이클 내구성이 개선되었다. 더욱이, 시트상 유닛 촉매를 적층 구조로 형성시킴으로써, 특성이 추가로 개선되었다.
특정 실시형태들을 기재하였지만, 이러한 실시형태는 단지 예로서 제시된 것이고, 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다. 또한, 본원에 기재된 신규한 실시형태는 다양한 다른 형태로 구체화될 수 있고; 추가로, 본원에 기재된 본 실시형태의 형태에서의 다양한 삭제, 치환 및 변경이 본 발명의 취지를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다. 첨부되는 청구의 범위 및 그의 등가물은 본 발명의 범주 및 취지의 범위 내에 있게 될 이러한 형태 또는 수정을 포괄하고자 한다.
1: 촉매층
2: 시트상 유닛 촉매
3: 공극층
4: 미립자 촉매층
5: 입자 유닛 촉매
6: 공극층
7: 촉매층
8: 세라믹 입자
10: 촉매층
11: 다공성 기판
12: 시트상 유닛 촉매
12a, 12b: 층
13: 공극층의 형성층
14: 공극층
15: 전형적인 유닛
20: 막 전극 접합체
21: 연료극(애노드)
22: 고분자전해질 막
23: 공기극(캐소드)

Claims (6)

  1. 시트상 유닛 촉매 및 공극층이 적층된 층상 구조를 포함하는 촉매층이며, 시트상 유닛 촉매의 평균 두께는 4 내지 30 nm이고, 2개의 시트상 유닛 촉매 사이에 공극층이 각각 개재된, 촉매층.
  2. 제1항에 있어서, 시트상 유닛 촉매가 시트상 유닛 촉매의 두께 방향으로 적층되어 있는 적층 구조로 구성되는, 촉매층.
  3. 제2항에 있어서,
    시트상 유닛 촉매가 시트상 유닛 촉매의 두께 방향으로 적층된 3개 이상의 층을 포함하고;
    적층 구조의 최외층이 적어도 하나의 귀금속을 포함하고 최외층 사이에 개재된 내층의 조성과 상이한 조성을 갖는, 촉매층.
  4. 제3항에 있어서, 최외층의 하나 이상의 평균 두께가 0.2 내지 5 nm인, 촉매층.
  5. 시트상 유닛 촉매 및 공극층이 적층된 층상 구조를 포함하는 촉매층을 포함하는 막 전극 접합체이며, 시트상 유닛 촉매의 평균 두께는 4 내지 30 nm이고, 2개의 시트상 유닛 촉매 사이에 공극층이 각각 개재된, 막 전극 접합체.
  6. 제5항에 따른 막 전극 접합체를 포함하는 전기화학 전지.
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