CN102709574B - 催化剂层、膜电极组件以及电化学电池 - Google Patents

催化剂层、膜电极组件以及电化学电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂层、膜电极组件以及电化学电池。催化剂层包括层状结构。所述层状结构由片状单元催化剂和孔隙层压形成。所述片状单元催化剂的平均厚度是4至30nm。所述孔隙层夹在所述片状单元催化剂之间。

Description

催化剂层、膜电极组件以及电化学电池
引用的相关申请
本申请基于之前于2011年3月28日提交的日本专利申请No.2011-069148，并要求其优先权权益，其全部内容通过援引加入本申请文件中。
技术领域
实施方案主要涉及催化剂层、膜电极组件及电化学电池。
背景技术
诸如聚合物电解质电化学电池的电化学电池已经在燃料电池、水电解等领域得到了广泛的研究。
在这些电化学电池中，例如燃料电池是一种诸如氢的燃料与诸如氧的氧化剂进行电化学反应产生电力的系统。其中，与其他燃料电池相比，聚合物电解质燃料电池(PEFC)可在低温下操作，其反应产物是水，从而降低环境负荷。因此，已经开发这种电池并提供到实际使用中作为家喻户晓的固定电源，且进一步作为汽车的动力源。这种聚合物电解质燃料电池具有膜电极组件(MEA)，该膜电极组件主要包括一个具有质子传导性的聚电解质膜和两个电极，即要供给氢的燃料电极(阳极)和要供给空气的空气电极(阴极)，这两个电极夹在所述膜中间。
对于聚合物电解质燃料电池中使用的每个电极的催化剂层来说，通常采用碳载催化剂控制催化剂层中的孔隙并抑制催化剂结块。
已经研究了浆法、溅射法或气相沉积法以提供催化剂层。
发明内容
本发明提供了对电化学电池的膜电极组件中的电极的催化剂材料在耐用性和使用效率方面的改善，特别是在循环耐用性方面。
实施方案中的催化剂层包括层状结构。所述层状结构包括层压结构。所述层压结构包括片状单元催化剂和孔隙层。所述片状单元催化剂的平均厚度为4至30纳米。所述孔隙层夹在所述片状单元催化剂之间。
附图说明
在阅读下面的详细说明以及参考附图后，本申请所公开的方面将变得显而易见。
图1是显示第一个实施方案的催化剂层的SEM图像。
图2是显示所述催化剂层的部分放大截面的TEM图像。
图3是显示传统粒状催化剂放大部分的SEM图像。
图4是放大催化剂层部分截面的SEM图像。
图5A至5C是显示催化剂层制备步骤的图。
图6是形成作为典型单元的催化剂层的截面SEM图像。
图7是示意性地显示包括第一个实施方案的催化剂层的膜电极组件的剖面图。
图8是显示耐用性试验电压变化的图。
发明详述
另一个实施方案的催化剂层，包括在片状单元催化剂的厚度方向上层压的片状单元催化剂的层压结构。
另一个实施方案的膜电极组件包括催化剂层。
另一个实施方案的电化学电池，包括膜电极组件。
在下文中，将参考附图对实施方案进行说明。
第一实施方案
当在车辆上使用诸如聚合物电解质燃料电池(PEFC)的电化学电池时，用于催化剂层中的碳载催化剂的碳载体由于车辆的启动和停止而严重腐蚀，从而加速了在催化剂层以及膜电极组件中的进一步恶化。因此，要求改善催化剂层，从而提高耐用性，特别是循环耐用性。
为改善催化剂层，已研究了经溅射或气相沉积形成的催化剂层和使用催化剂形成的电极，从而达到比使用常规的碳载催化剂的催化剂层更高的耐用性。例如，作为经溅射形成催化剂层的方法，已经研究了将铂催化剂材料溅射到晶须基材上而形成无碳催化剂层。该方法具有耐用性高和催化剂用量少的优点。然而，铂催化剂块达到数十纳米的大小，因此需要改善催化剂材料的使用效率。
此外，已经研究了在催化剂层内形成孔隙。孔隙通过使用与成孔材料混合的催化剂材料形成催化剂层，随后通过溶解去除成孔材料而形成。近年来，已经对层压结构进行了研究。该层压结构包括催化剂聚集层和孔隙层。该层压结构通过经溅射依次沉积混合层和成孔材料层而形成。该混合层包括催化剂材料和成孔材料。该层压结构通过溶解去除所得混合层和成孔材料层内的成孔材料而形成，从而使催化剂的使用效率高。然而，耐用性等还不够。需要进一步改善耐用性。
为了提高在电化学电池的膜电极组件(MEA)的电极中催化剂层的催化剂材料的使用效率和耐用性，本发明人致力于这些研究并得到了以下用于控制催化剂层精细结构的发现。
根据实施方案，催化剂层包括层压结构，其中具有平均厚度4到30nm的片状单元催化剂被层压，孔隙层分别在片状单元催化剂之间。
必须指出，在实施方案中，所述片状单元催化剂和孔隙层统称为催化剂层。片状单元催化剂包括在电化学电池MEA的整个电极内。
在此实施方案中，具有层压结构的催化剂层使电化学电池MEA的电极催化剂材料在耐用性和使用效率方面得以改进，特别是循环耐用性方面。
以下将详细说明本实施方案。
图1是显示本实施方案催化剂层的SEM图。
图1的SEM图显示了利用扫描电子显微镜(SEM)得到的催化剂层1的部分横截面。该催化剂层1具有包括片状单元催化剂2和孔隙层3的层压结构，所述孔隙层3在片状单元催化剂2之间。
片状单元催化剂2的平均厚度在4至30nm的范围内。
众所周知，催化反应主要发生在催化剂层表面。因此，催化剂层中的催化剂的使用效率与催化剂的比表面积成比例。与传统已知的粒状催化剂(如纳米催化剂颗粒，每个颗粒的粒径为2至5nm)相比，根据本实施方案的片状单元催化剂2具有较小的比表面积，但质量活性却高于粒状催化剂，即使这两种催化剂具有相同的催化剂组成。虽然其原因尚未完全阐明，但原因考虑如下：催化剂的活性在很大程度上取决于催化剂层的表面结构，而片状单元催化剂2具有不同于常规催化剂的表面结构；片状单元催化剂2表面上具有高活性的活性位点比率大于常规催化剂。在实施方案中，考虑到了使高使用效率和高耐用性彼此相容。也考虑到了通过优化片状单元催化剂2的平均厚度以及形成具有孔隙层3的层压结构从而形成片状单元催化剂2可实现这种相容性，所述孔隙层3在片状单元催化剂2之间。
此外，例如在聚合物电解质电化学电池的电极中，催化剂层中的催化剂的使用效率主要取决于反应物、催化剂和质子导体形成的三相界面的密度。因此，优选地，催化剂层制成多孔的，以便具有尽可能多的三相界面。在本实施方案的催化剂层中，催化剂层1中的孔隙层3使物质如反应物和产物顺利移动，并使电极反应在片状单元催化剂2表面上有效的进行。
片状单元催化剂2的表面结构取决于其厚度，这也影响片状单元催化剂2的活性和耐用性。出于这个原因，在本实施方案中，片状单元催化剂2的平均厚度设置为4到30nm。如果片状单元催化剂2非常薄，作为催化剂层1，不能实现高耐用性尤其是循环耐用性，从而导致表面活性位点不够稳定。另一方面，如果片状单元催化剂2非常厚，催化剂层1的催化剂的使用效率降低，从而为获取足够的特性需要增加催化剂的使用量，进而导致催化剂层1总成本增加。因此，片状单元催化剂2的平均厚度设置为4到30nm。平均厚度优选为4到10nm，更优选为4到8nm。
应当指出，本实施方案中的片状单元催化剂2定义为包括催化剂片的片状单元催化剂，其中从催化剂片的截面观察，催化剂片的纵横比(长度/厚度)不小于2。
SEM观察发现，本实施方案中的片状单元催化剂2为如图1所示的片状。相比于TEM(透射电子显微镜)，SEM可以更容易的提供样本的深度剖面从而确认该片状单元催化剂2为片状。因此，SEM是观察片状单元催化剂2的片状单元的优选手段。
此外，片状单元催化剂2定义为片状，其截面纵横比(长度/厚度)不低于2且截面长度不小于10nm。该定义是为了在结构上区分片状单元催化剂2与传统的粒状催化剂。
片状单元催化剂2截面上的薄片的长度和厚度可通过TEM观察来确认。图2是显示催化剂层1的部分扩大截面的TEM图。TEM观察表明，催化剂层1具有包括片状单元催化剂2和夹在片状单元催化剂2之间的孔隙层3的结构。
在本实施方案中，片状单元催化剂2之间的孔隙层的平均厚度优选为7至500nm。如果孔隙层3的平均厚度非常薄，催化剂层1的孔隙率变低，造成燃料供应不足以及由于电极反应所产生的产物排放问题。另一方面，如果孔隙层3的平均厚度非常厚，由于引入孔隙层3的特性改善作用变小，可能导致制造过程中的成本增加并意外造成片状单元催化剂2在成孔步骤往外流。因此，孔隙层3的平均厚度优选设置为7至500nm。平均厚度优选为7至400nm，更优选为7至250nm。
在本实施方案中，以截面为基准，片状单元催化剂2占整个催化剂层1的比例优选不小于60％。如果片状单元催化剂2只占非常小的比例，本实施方案构造的特性改善作用很少。
另外，催化剂的突出部分可形成在本实施方案的片状单元催化剂2的表面上。所述突出部分的高度为10nm或更低。该突出部分也可与片状单元催化剂2的表面结构和高比例的高活性位点相关。
此外，优选地，本实施方案的片状单元催化剂2基本上不包括孔隙且是二维连续的。去除片状单元催化剂2的孔隙能实现高使用效率和极好的耐用性，特别是催化剂的循环耐用性。此外，虽然片状单元催化剂2几乎没有孔隙的情况是理想的，但是片状单元催化剂2可以包括一定量或更少的孔隙。在长度为20nm的片状单元催化剂2上和其厚度方向上的一侧到另一侧上，具有直径为1nm或更大直径的连续孔隙的数量优选为3个或更少。通过断面TEM观察，可以评估孔隙的数量。
图3是显示传统粒状催化剂放大部分的SEM图。包含在粒状催化剂层4中的颗粒单元催化剂5是催化剂颗粒的聚集体，且在颗粒单元催化剂5内部含有大量孔隙。可以理解为颗粒单元催化剂5在其结构上不同于本实施方案中的片状单元催化剂2。图3中的数字6表示孔隙层。
以下对本实施方案中各结构的确认和计量方法进行说明。
首先，切割催化剂层1。例如，当催化剂层1为长方形时，将催化剂层1在其平行于其长边的短边的中心处切割，且切割表面的中心位置是用来观察和测量的位点。
使用SEM以20万倍数的放大率来观察测量位置的横截面以确认催化剂层1具有包括片状单元催化剂2和孔隙层3的层压结构。
然后，使用TEM以160万倍数的放大率来观察三个横截面。在催化剂层1的上部、中部和下部分别拍摄三个横截面TEM图(9张图)以分别测量片状催化剂2上部、中部和下部的长度和厚度。通过测量得到催化剂的纵横比，从而确认片状催化剂。各自的厚度是以3个测量值的平均值为基础，这3个值是在图中在片状单元催化剂2的中心以及其两端向内25％的两个位置上测量的。
包含在片状单元催化剂2中的孔隙的数量是以各自具有直径大于或等于1nm的连续孔隙的平均值为基础。通过TEM图对比，将连续孔隙与片状单元催化剂2的催化剂部分予以区分，以使其观察片状单元催化剂2在厚度方向上从一侧到另一侧的连续孔隙。包含在其内的孔隙的平均数量是由9张图中的孔隙数量得到的。
通过测量包含在9张图中每一图中的片状单元催化剂2以及整个催化剂层1的总面积计算得到片状单元催化剂2在整个催化剂层1所占的比例。计算方法可以是片状单元催化剂2总面积除以整个催化剂层1的面积。本实施方案中采用9张图中所得比例的平均值。
孔隙层3厚度的测量方法类似于上述所说明的片状单元催化剂厚度的测量方法。
作为包含在片状单元催化剂2中的催化剂材料，可以采用传统已知的催化剂材料。具体来说，优选具有良好催化活性、导电性和稳定性的材料。其实例包括基于贵金属的催化剂。所述基于贵金属的催化剂是指包括至少一种或更多种贵金属元素的催化剂，所述贵金属元素选自铂、钌、铑、锇、铱、钯、金等。理想地，这些基于贵金属的催化剂与其他元素铸成合金来使用，或作为与其他元素的复合氧化物来使用。应当指出的是，催化剂材料并不仅限于基于贵金属的催化剂。另外，可使用各种催化剂材料，例如，基于氧化物的催化剂、基于氮化物的催化剂和基于碳化物的催化剂。
铂用作氢氧化反应或氢生成反应的催化剂材料。PtyRuzT1-y-z(0.2≤y≤0.8，0≤z≤0.8，且T是至少一种选自W、Hf、Si、Mo、Ta、Ti、Zr、Ni、Co、Nb、V、Sn、Al和Cr的元素)用作氧化反应的催化剂材料，如重整氢气(含一氧化碳)或醇(甲醇、乙醇等)。例如，PtuM1-u(0≤u≤0.9，且M是至少一种选自Co、Ni、Fe、Mn、Ta、W、Hf、Si、Mo、Ti、Zr、Nb、V、Cr、Al和Sn的元素)用作氧化还原反应的催化剂材料。含有Ir、Ru、Rh或Os的氧化物和Ta或Sn的氧化物的混合氧化物作为氧气产生反应的催化剂材料。
本实施方案中的片状单元催化剂2可以是无定形催化剂和晶体催化剂的聚集体。
此外，本实施方案中的催化剂层1例如在多孔基材上直接生成(将稍后在制造方法中说明)，从而使催化剂层1包含一定数量或更少的颗粒状催化剂。在这种情况下，颗粒状催化剂优选地占低于40％的催化剂层1。这是因为在本实施方案中过量的颗粒状催化剂会降低催化剂层1的效果。优选地，颗粒状催化剂占35％或更少的催化剂层1，更优选地，占其30％或更少。如上述片状单元催化剂数量的测量方法，可以以相同的方式测量颗粒状催化剂数量。
本实施方案中的催化剂层优选为具有片状单元催化剂2的层压结构，所述片状单元催化剂2在其厚度方向上层压。在所述层压结构中形成所述片状单元催化剂2可进一步增强催化剂的活性并提高其使用效率。这或许是因为片状单元催化剂2的表面结构和表面电子状态可以通过包含在片状单元催化剂2中各自的片状单元的相互作用而改善。
本实施方案中，夹层结构优选如此形成：
夹层结构包括在片状单元催化剂2的厚度方向上至少三层；以及
层压结构的最外层包含至少一种贵金属从而具有不同于夹在外层之间的内层的组成。
特别地，具有高稳定性的Pt、Ir等中至少一种或更多种优选用作表层中包含的元素。此外，W、Ta、Zr、Cr、Nb、Ni、Co、Cr、Pd和Au中至少一种或更多种优选用作内层中包含的元素。表层和内层的这种组合改善了催化剂的特性，并且由于减少了贵金属的使用而降低了整个催化剂的成本。
当片状单元催化剂2形成层压结构时，片状单元催化剂2最外层的至少一层的平均厚度期望为0.2至5nm。这是因为如果最外层非常薄，耐用性等特性可能不稳定，如果最外层极厚，使用效率的提高幅度将很小。最外层的平均厚度优选为0.2至4nm。
为了获得最外层的平均厚度，将催化剂层1按照与片状单元催化剂2的厚度测量相同的方法切割。例如，当催化剂层1为长方形时，将催化剂层1在其平行于其长边的短边的中心切割，且切割面的中心位置用来观察和测量。
然后，使用TEM以160万倍数的放大率来观察片状单元催化剂2的横截面，从而通过元素分布来测量其厚度。该厚度基于3个测量值的平均值，这3个值是在图中在片状单元催化剂2的中心以及位于从其两端向内25％的两个位置上的这3个点获得的。
为了肯定地获得足够量的催化剂，优选地，催化剂层1包括3至500个用于层压的片状单元催化剂2和夹在各个片状单元催化剂2之间的孔隙层。层压3个或更多的片状单元催化剂2同时满足了高使用效率、高耐用性和足够的催化剂负载量。此外，优选层压500个或更少的片状单元催化剂2。这是因为数量过多的层压的片状单元催化剂2会导致包括制造成本在内的成本增加、燃料供应不足以及电极反应产物排放不足的问题。片状单元催化剂2的最大数量优选为300或更少，更优选为200或更少。
另外，在本实施方案中，氧化物或氮化物颗粒可包含在片状单元催化剂之间，即孔隙层内部。这些颗粒可以抑制片状单元催化剂的聚结和异常生长。此外，这些颗粒维持层压结构以增强物料运动，如燃料扩散和质子传导性。
氧化物或氮化物陶瓷颗粒的平均直径优选为50nm或更小。当平均直径超过50nm时，催化剂层趋向于具有增大的阻力并提供不足的电池特征。当孔隙层包含有不同的氧化物时，特殊的界面结构可能形成于不同的氧化物之间并可能具有促进质子传导性的固体酸性。该特殊的界面结构形成质子传导路径以增强电极催化反应，从而使催化剂材料具有高使用效率和高耐用性。通过使陶瓷颗粒包括至少一种选自Zr、Ti、Ru、Si、Al、Sn、Hf、Ge、Ga、In、Ce、Nb、W、Mo、Cr、B和V的元素，可提高不足的质子传导性。这些元素使引进固体酸性变得容易。
图4是放大催化剂层7的部分横截面的SEM图。该图显示了在片状单元催化剂2之间包括陶瓷颗粒8和孔隙层3的结构。
接下来，将参照附图说明本实施方案中催化剂层的制备方法。
图5A至图5C为显示本实施方案催化剂层制备步骤的示意图。
第一步：片状单元催化剂的生成步骤
首先，如图5A所示，例如通过溅射含有催化剂材料的靶或气相沉积，在基材11上形成片状单元催化剂12。
当本实施方案中的催化剂用于电化学电池时，多孔基材优选作为所述基材11。例如，当使用基材11作为燃料电池或电解槽的扩散层时，可使用导电基材或质子导电基材，而且优选多孔导电基材。作为多孔导电基材，可以使用包含具有透气性或液体渗透性的材料的基材。例如，可以使用含有碳材料(如碳布或碳纸)的多孔纸或纸布。此外，当使用基材11作为氧生成电极时，例如，可将具有优良耐腐蚀性或耐用性的钛网用于基材11。基材11不限于钛网，只要基材11为具有优良导电性和稳定性的载体。基材11的实例包括具有导电性的多孔陶瓷基材。
在第一步，层压片状单元催化剂12以形成层压结构(12a/12b/12a)，其中如图5B所示片状单元催化剂12在其厚度方向层压。通过溅射含有具有不同成分的催化剂材料的靶或气相沉积，形成12a和12b层。具体来说，通过溅射第一催化剂材料的靶或气相沉积，形成12a层；然后，通过溅射第二催化剂材料的靶或气相沉积，形成12b层。进一步地，通过溅射第一催化剂材料的靶或气相沉积在12b层上形成12a层。因此，得到了具有夹在两个12a层之间的12b层的层压结构。
第二步：孔隙层的形成步骤
为了获得包含在本实施方案中的催化剂层中的孔隙层，孔隙层的形成层13形成于第一步所形成的片状单元催化剂12上，如图5A所示。
具体来说，通过溅射含有形成层13的材料的靶或气相沉积，形成用于形成孔隙层的形成层13。在下文中，用于形成孔隙层的形成层称为“成孔层。”
成孔层13的材料不限于含有特定成分的材料，只要该材料可以在形成孔隙层的后面步骤中通过溶于酸性或碱性清洗剂去除即可。所述成孔材料的实例包括金属和金属氧化物。在金属和金属氧化物中，从可操作性或成本方面，优选金属。优选的金属包括至少一种选自锰、铁、钴、镍、锌、锡、铝和铜的元素。在下文中，成孔层的材料称为成孔材料。
另外，在本实施方案中，氧化物、氮化物或其他物质的颗粒可包含在片状单元催化剂之间，即孔隙层内部。在这种情况下，诸如W或Ta的难熔金属用于成孔层，从而在形成孔隙层后面的步骤中使难熔金属的氧化物颗粒包含在孔隙层内部。当不同的颗粒包含在孔隙层内，特殊的界面结构可形成于不同颗粒之间并可有提高质子传导性的固体酸性。因此，可采用共溅射或连续溅射形成不同的氧化物或氮化物颗粒。可以将氧引入到溅射气氛中以控制氧化物颗粒的结构和稳定性。在溅射过程中，氧分压优选设置为低于20％。
第三步：层压结构的形成步骤
重复第一步和第二步两次或两次以上以提供包括片状单元催化剂12和成孔层13的层压结构，如图5A所示。第一步是形成片状单元催化剂。第二步是形成成孔层。层压结构优选包括3至500层片状单元催化剂12和设置在片状单元催化剂12之间的3至500层的成孔层。3至500层可获得足够数量的催化剂。或者，第一步是形成成孔层，且第二步可形成片状单元催化剂。
在本实施方案中，溅射或气相沉积时控制靶成分可以在其溅射或气相沉积时，在片状单元催化剂的各层和成孔层上形成成分梯度。成分梯度可以在形成下面将要说明的孔隙层后，为多孔催化剂层提供孔隙率梯度或不同的功能。例如，在PEFC的电解质膜的侧部形成片状氧化还原催化剂，且在其基材的侧部形成片状氧生成催化剂，从而使其控制车载燃料电池的瞬时高压及其由此产生的对耐用性方面的不利影响。
第四步：孔隙层的形成步骤
如图5A所示的包括片状单元催化剂12和成孔层13的层压片经过加工形成孔隙层。加工得到包括片状单元催化剂12的层压结构以及夹于片状单元催化剂12之间的孔隙层14，如图5C所示。或者，氧化物颗粒或氮化物颗粒可包含在孔隙层14中。
成孔层优选通过酸洗形成，以通过溶解去除成孔层材料。形成孔隙层的加工过程不限于酸洗。另外，可以采用不同的加工方法以得到足够的孔隙结构。不同加工方法的实例包括碱洗和电解法形成孔隙层。
为了通过酸洗形成孔隙层，例如，将第三步得到的层压片浸入硝酸、盐酸、硫酸或它们的混合溶液约5至50小时以溶解并去除成孔材料。在浸没过程中，加热层压片到50至100℃。或者，施加偏压或增加诸如热处理的后处理，以促进在一些情况下成孔材料的溶解。
或者，可增加一种将片状单元催化剂12固定到基材11的方法以控制由于孔隙层的形成步骤所致的催化剂流出。例如，在形成孔隙层之前，将层压片浸没于诸如Nafion(DuPont公司的品牌名称)的聚合物溶液中，然后干燥。层压片干燥后形成孔隙层。
或者，在形成孔隙层后，层压片可通过喷涂或浸渍施用诸如Nafion(DuPont公司的品牌名称)的聚合物溶液，以提高层压片的质子传导性或其与其他材料的附着力。
此外，在形成成孔层后，成孔材料可能会有部分遗留。这些残留的金属可形成稳定的氧化物，并可有助于降低片状单元催化剂的生长，维护层压结构，增强质子传导性等。
当通过上述制造方法获得本实施方案中的催化剂层时，可在上述制造方法中添加步骤。或者，只要在本实施方案中可行，可采用另一种制造方法。
例如，对于包括层压结构的片状单元催化剂，以下将说明的制造方法可使片状单元催化剂的最外层更加均匀，从而允许更高的使用效率和耐用性，其中所述层压结构的层压方向是厚度方向。
以下将说明一种制备方法，其中贵金属(如铂、钌、铱)用于片状单元催化剂的最外层，所述片状单元催化剂包括层压方向是厚度方向的层压结构。
首先，用如第一步所述相同的方法形成片状单元催化剂前体。该前体在成孔工艺中化学性能稳定，且无特别限制，只要可以形成片。包括Pd、Au、Ta、Zr、Cr、Nb、W、Ni、Co和Cu的材料可用于该前体。除前体形成步骤之外，类似于第一步骤的步骤提供包括片状单元催化剂的前体和孔隙层的层压结构。
其次，将层压结构浸没于第一溶液中。所述第一溶液含有金属元素的阳离子(如Cu2+、Co2+等)，所述金属元素(以下简称为金属A)具有比贵金属低的标准氧化还原电势。通过电化学低电位沉积(electrochemicalunderpotentialdeposition，UPD)，层压片的浸没使金属A沉积于片状单元催化剂前体的表面上。随后，将层压结构浸没于第二溶液中，所述第二溶液含有贵金属的阳离子(如Pt2+、Ru2+等)以用贵金属取代片状单元催化剂前体表面上的金属A。这一取代使贵金属原子层形成于片状单元催化剂前体的表面上并产生具有层压结构的片状单元催化剂，所述层压结构包括片状单元催化剂的前体以及贵金属层。重复上述步骤，在片状单元催化剂的前体表面形成厚的贵金属表面层。在上述制造方法中的片状单元催化剂前体的表面层可与上述片状单元催化剂的最外层一样厚。形成太厚的表面层导致生产成本增加并使催化剂使用效率的提高效果很小。因此，表面层平均厚度理想的不超过2nm。
此外，当片状单元催化剂或成孔层的前体包含与贵金属相比标准氧化还原电势较低的金属时，仅将该层压片浸入含有贵金属离子(如Pt2+、Ru2+)的酸溶液，可以在片状单元催化剂前体的表面上形成贵金属原子层。层压片的浸没使其形成夹层式片状单元催化剂。该夹层式片状单元催化剂具有层压的片状单元催化剂的前体与贵金属的层压结构。
本实施方案的催化剂层可以形成在多孔基材上作为一个单元。图6是作为典型单元15的催化剂层10的截面SEM图。可以看出，实施方案中的催化剂层10形成于多孔基材11上。所述单元15的尺寸很大程度上取决于基材结构、催化剂组成等。例如，当使用用于燃料电池的单元15作为电化学电池时，为了获得电化学电池高电流密度的特性，供应燃料到催化剂层内部的片状单元催化剂或排放催化反应中生成的产物如二氧化碳是非常重要的。催化剂层的整体尺寸优选为2000nm或更小，以平稳地进行燃料供应和废气排放。催化剂层的厚度优选为500nm或更小，更优选为100nm或更小。适当选择多孔基材可以控制催化剂层的单元尺寸。例如，具有单元尺寸为100nm或更小的催化剂层很容易形成在包括有平均直径为50nm或更小的碳纤维的多孔基材上。
第二实施方案
以下将说明第二实施方案中的膜电极组件(MEA)。
图7是显示包括第一实施方案中催化剂层的MEA的剖面示意图。
例如，MEA作为电化学电池用于燃料电池。MEA基本上包括聚电解质膜22以及使聚电解质膜22夹于其间的两个电极，即待供给氢气的燃料电极(阳极)21和待供给氧气的空气电极(阴极)23。阳极21包括扩散层和层压其上的阳极催化剂层。阴极23包括扩散层和层压其上的阴极催化剂层。阳极21和阴极23通过聚电解质膜22层压，使阳极催化剂层和阴极催化剂层相互面对。然后，将第一实施方案的催化剂层提供到阳极催化剂层和阴极催化剂层中至少之一。
第一实施方案中用于形成催化剂层的基材可以用作各催化剂层的扩散层。基材优选包含有防水剂。防水剂增强了防水性以防止所谓的液泛现象，在液泛现象中，由发电产生的水不能从催化剂层内部排出而造成排水管堵塞。防水剂无特别限制。其实例包括氟聚合物材料，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)。在形成第一实施方案的催化剂层之后，将防水剂引入到基材中。
包含在MEA聚电解质膜22的质子传导性材料无限制，只要能够传送质子即可。质子传导性材料的实例包括具有磺酸基的氟碳树脂，如Nafion(品牌名称，由DuPont公司生产)、Flemion(品牌名称，由AsahiKaseiCorporation公司生产)和Aciplex(由AsahiGlassCo.，Ltd.公司生产)，以及无机材料如钨酸和磷钨酸(phosphorustungstate)。然而，质子传导性材料不限于上述所提到的。聚电解质膜22的厚度可通过适当考虑所获得的MEA20的特性而决定。厚度范围优选为5至300μm，更优选为10至150μm。从膜形成期间强度以及MEA20工作期间耐用性的角度来看，厚度优选为5μm或更小。从MEA工作期间的输出特性的角度来看，厚度优选为300μm或更小。
通过加热或加压将聚电解质膜22粘接到阳极21和阴极23。典型地，通过热压进行粘合。热压过程中的热压温度可不低于作为粘合剂用于电极和电解质膜的聚合物电解质的玻璃化转变温度。一般情况下，热压温度的范围从100至400℃。压力的大小取决于要使用的电极的硬度，通常范围是5至200kg/cm2。
第三实施方案
以下将说明第三实施方案的电化学电池。
第三实施方案涉及具有第二实施方案MEA的电化学电池。
作为电化学电池的实例，燃料电池包括第二实施方案的MEA，用于供应燃料到阳极的装置以及用于供应氧化剂到阴极的装置。除了MEA之外，燃料电池设置有燃料电池流道板，以及置于MEA和燃料电池流道板之间的多孔燃料扩散层。具体来说，MEA纳入阳极支架和阴极支架中。阳极支架具有供应作为燃料的氢或其他物质到阳极的燃料供给槽。阴极支架具有将来自用于供应氧化剂的供应机构的空气(氧气)供应到阴极的氧化剂气体供气槽。MEA的数量为一个或多个。使用两个或更多的MEA可以提供更高的电动势。例如，可形成平面布置结构或堆叠结构时，其中层压MEA以串联在阳极支架和阴极支架之间。对燃料电池的形状等无特别的限制，可适当根据所需电池特性如电压等确定其形状。
作为将用于此燃料电池的燃料，除氢气和重整气体之外，还可使用水溶液。所述水溶液包含选自甲醇、乙醇和甲酸的至少一种。
燃料电池已经作为第三实施方案的实例进行了说明，而此实例也可用于另一个电化学电池，即作为电化学电池的电解槽。例如，当电化学电池具有一种燃料电池的阳极已经用氧生成催化剂电极替代的构造时，电化学电池可作为电解槽。此外，催化剂层也适用于MEMS(微机电系统)型电化学电池。
具体实施方式
下文中，将通过参照实施例和比较例对实施方案进行具体说明。
实施例1至13
第一步
将碳纸(品牌名称：Toray060，TorayIndustries，Inc.制造)用作基材。碳纸具有厚度为5-50μm的碳层。通过分别溅射如表1中所列的各催化剂材料成分(原子百分比)的靶而形成片状单元催化剂，从而得到片状单元催化剂的各成分及厚度，如表1中所列。当片状单元催化剂具有在其厚度方向层压的层的层压结构时，按照如表1所列的规定成分和厚度溅射用于层的每个靶而形成各个层压层。在片状单元催化剂具有沿其厚度方向层压的层压结构的情况下，通过溅射形成具有如表1所示组成元素和厚度的层压层。
表1中，对于具有其中各层沿其厚度方向层压的层压结构的片状单元催化剂，各层厚度表示为第一层/第二层/第三层。
第二步
通过溅射用于在第一步所得的片状单元催化剂上形成孔隙层的材料的靶而形成成孔层。因此，形成具有如表1所列的各种成分和厚度的成孔层。
第三步
重复第一步和第二步以制作层压片，因而铂等贵金属在整个催化剂层的总负载量为0.10mg/cm2。此外，0.1mg/cm2的铂负载量对应约50nm的总铂厚度。
第四步
将第三步得到的层压片进行使层压片浸入80℃的水溶液两小时的酸处理。硫酸水溶液中含有10wt％的硫酸。然后，用纯水将层压片清洗且干燥，以得到在基材上的本实施方案的催化剂层。
在实施例9和11中，成孔材料含有W，因此在形成孔隙层后，孔隙层包含W氧化物。
实施例14-16
通过采用类似于上述实施例1-13第一步的制造方法形成片状单元催化剂的前体。前体的材料分别是实施例13、14和15中的Pd、TaNi、NbW。
除前体的形成步骤外，进行类似于实施例1-13中所述步骤，从而提供了具有片状单元催化剂前体和孔隙层的层压结构。
将层压片浸入水溶液并在氮气气氛中保持在一电位下。水溶液包含100mM的CuSO4和100mM的H2SO4。电位不大于0.34V(参比电极：标准氢电极)。通过电化学低电位沉积，浸没操作使铜沉积于片状单元催化剂前体的表面上。随后，用纯水清洗层压片并浸入含有K2PtCl4和50mMH2SO4的水溶液，从而用Pt置换Cu。重复此步骤数次后，用纯水将层压片洗净并干燥，从而在基材上形成了本实施例的催化剂层。
实施例17
采用类似于上述实施例1-13第一步骤的制造方法形成片状单元催化剂的前体。前体的材料为TaW。
然后，除前体的形成步骤外，进行类似于实施例1-12中上述步骤从而得到具有片状单元催化剂前体和孔隙层的层压结构。
将层压片浸入含有100mMCuSO4和100mMH2SO4的水溶液中。随后，用纯水将层压片洗净并干燥，从而在基材上形成催化剂层。
比较例1
在比较例1中，通过溅射包括Pt作为催化剂材料的靶使单催化剂层形成于基材上，使得Pt的负载量为0.10mg/cm2。晶须基材(有机颜料红149，平均直径50nm)用作基材。
比较例2和3
通过类似于实施例1至12所述步骤，在基材上得到如表1列出的具有单元催化剂层的厚度的催化剂层。催化剂材料及其成孔材料如表1所示。
催化剂层的评价
通过SEM和TEM观察，可观测实施例1至17和比较例2和3的催化剂层的结构。观察发现，实施例1至16与比较例3的催化剂层具有包括片状单元催化剂和孔隙层的层压结构。比较例2的催化剂层具有包括催化剂颗粒聚集体的层和孔隙层的层压结构。应当指出，对实施例9和11中氧化物颗粒进行了观察并证实氧化物颗粒的平均直径为50nm或更小。
所得结果如表1所示。
实施例1至17与比较例1至3的催化剂层作为电化学电池用于燃料电池的阳极电极，并对电极进行了评估。
用于评估该电极的标准电极制造方法说明如下。
比较例4：Pt标准电极
首先，称量2g铂催化剂。充分搅拌此Pt催化剂、5g纯水、5g20％的Nafion(品牌名称，由DuPont公司生产)和20g2-乙氧基乙醇，然后分散得到浆液。用电动涂布机将所得浆液应用到防水碳纸(350μm，由TorayIndustries，Inc.制造)并干燥得到具有Pt催化剂负载密度为0.1mg/cm2的Pt标准电极。
此外，通过SEM和TEM可观察Pt标准电极。SEM和TEM观察结果显示无催化剂层。
MEA的制备
从每块基材上切掉3.2cm×3.2cm的正方形，所述基材具有实施例1至17和比较例1至4的催化剂层作为电极面积约10cm2的阴极电极。上述Pt标准电极作为阳极电极，且作为聚电解质膜的Nafion112(品牌名称，由DuPont公司生产)夹于阳极电极和每一阴极电极之间。夹于其间的聚电解质膜在温度为125℃、压力为30kg/cm2的条件下进行10分钟的热压粘合以得到MEA。
燃料电池的制备
利用MEA和流道板，制备聚电解质燃料电池的单元电池。
电压和耐用性评价
在下列条件下，测量所得单元电池的电池电压。氢气作为燃料以每分钟20ml的流量供应于所得单元电池的阳极电极，而空气以每分钟100ml的流量供应于所得单元电池的阴极电极。电池以2A/cm2的电流密度放电并保持电池温度为65℃以测量50小时后的电池电压。表1显示了电池电压的评价。
为评价耐用性，进行耐用性试验。测试模拟启动和停止，如图8所示。具体地，在下列条件下进行测试：
以每分钟40ml的流速供应氢气于阳极电极，而以每分钟40ml的流速供应氮气于阴极电极；
重复电势周期并保持电池温度于70℃，其中，(1)电池电压保持在0.6V20秒，且(2)电池电压保持在0.9V20秒；
将重复5000个周期后所测的电池电压与50hr后的静态电池电压加以比较。
根据电池电压从静态电池电压的下降速率而对耐用性进行分类。当下降速率为10％或更少时，耐用性表示为◎，当下降速率为10％至25％时，耐用性表示为○。当下降速率为25％或以上时，耐用性表示为Δ。耐用性的分类列于表1中。
如表1所示，当实施例1至17与比较例4相比较时，这些实施例具有高电压和高耐用性，并具有作为燃料电池使用的有利特征。因此，使用具有片状单元催化剂和孔隙层的层压结构的催化剂层可改进燃料电池的特性，特别是其循环耐用性。此外，形成具有层压结构的片状单元催化剂可进一步改善特性。催化剂层中的氧化物颗粒可进一步改善耐用性。
实施例18和19
第一步
通过在含有10％氧气的氩气气氛中溅射催化剂材料的靶使片状单元催化剂形成于钛网基材上。当片状单元催化剂具有沿其厚度方向层压的层状结构时，片状单元催化剂的催化剂材料成分(原子百分比)及厚度示于表2中。
第二步
通过溅射成孔材料的靶使成孔层形成于第一步所得的片状单元催化剂上。成孔层的成孔材料与厚度示于表2中。
第三步
重复第一步和第二步得到层压片，使得诸如Ir的贵金属在整个催化剂层的总负载量为0.45mg/cm2。
第四步
将第三步得到的层压片进行使层压片浸入10wt％80℃的硫酸水溶液2小时的酸处理。随后，用纯水清洗层压片并干燥，以在基材上得到本实施方案中的催化剂层。
比较例5
通过使用表2所示的催化剂材料和成孔材料，在类似于实施例18和19中步骤的步骤下，在基材上得到具有表2所示的单元催化剂层的厚度的催化剂层。
比较例6
使用钛网作为基材，采用浸渍热处理方法将Ir承载于钛网上，使Ir的负载量为0.45mg/cm2。
催化剂层的评价
通过SEM和TEM观察，可观察实施例18和19以及比较例2和3的各催化剂层的图。TEM和SEM观察表明，实施例18和19中的催化剂层具有包括片状单元催化剂和孔隙层的层压结构。TEM和SEM观察还表明，比较例5中的催化剂层具有包括催化剂颗粒聚集体和孔隙层的层压结构。
所得结果如表2所示。
MEA的制备
从每块基材上切掉3.2cm×3.2cm的正方形，所述基材使用实施例18和19及比较例5和6的催化剂层作为电极面积约10cm2的阳极电极。比较例4的Pt标准电极作为阴极电极，且作为聚电解质膜的Nafion112(品牌名称，由DuPont公司生产)夹于每个阳极电极和阴极电极之间。夹于其间的聚电解质膜在温度为125℃、压力为10kg/cm2的条件下进行10分钟的热压粘合以得到MEA。
电解槽的制备
通过使用上述MEA和流道板制备聚合物电解质电解槽的单元电池。
对电解槽电流-电压特性和耐用性的评价
将水分别供应于阳极侧和阴极侧，电解槽(electrolyticcell)温度保持在30℃。通过施加外部电压将水以10A电流电解，以测量10小时后的电池电压(V)。结果如表2所示。
对于耐用性评价，继续电解以测量5000小时后的电池电流，与10小时后的另一电池电流加以比较。根据5000小时后电池电流从10小时后电池电流的下降率对耐用性加以分类。当下降速率为15％或更少时，耐用性表示为◎，当下降速率为15％至30％时，耐用性表示为○。当下降速率为30％或以上时，耐用性表示为Δ。耐用性的分类如表2所示。
表2
如表2所示，将实施例18和19与比较例5和6加以比较，本实施例允许类似的电解电流流过甚至具有低的电池电压，当用作电解槽时，电池具有高的耐用性和良好的特性。形成在包括有片状单元催化剂与孔隙层的层状结构内的催化剂层的使用改善了燃料电池的特性，特别是其耐用性。此外，形成在层压结构内的片状单元催化剂使特性进一步改善。
尽管已经对某些实施方案进行了说明，那些实施方案仅以作为实例，并非意在限制本发明的范围。事实上，本文件所述新颖的实施方案可通过其它各种形式体现；此外，可以对本文件所述的实施方案在不脱离本发明精神的范围内进行各种省略、变化或更改。所附权利要求书及其等同物意在涵盖这些落入本发明范围和精神内的形式或修改。

Claims (6)

1.包含层状结构的催化剂层，所述催化剂层由片状单元催化剂和孔隙层层压而成，所述片状单元催化剂的平均厚度为4至30nm，且基本上不包括孔隙，并且所述片状单元催化剂在其截面上的纵横比即长度/厚度不小于2和长度不小于10nm，每一孔隙层夹在两个片状单元催化剂之间，其中所述片状单元催化剂之间的孔隙层的平均厚度为7-500nm，以截面为基准，所述片状单元催化剂占整个催化剂层的比例不小于60％，并且所述催化剂层包括3-500个层压的片状单元催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂层，其中所述片状单元催化剂的构造为沿所述片状单元催化剂厚度方向层压的层压结构。
3.根据权利要求2所述的催化剂层，其中：
所述片状单元催化剂包括在所述片状单元催化剂厚度方向上层压的至少三层；
所述层压结构的最外层至少包括一种贵金属，并具有与夹在最外层之间的内层组成不同的组成。
4.根据权利要求3所述的催化剂层，其中至少一个最外层的平均厚度为0.2至5nm。
5.膜电极组件，其包括催化剂层，所述催化剂层包括由片状单元催化剂和孔隙层层压而成的层状结构，所述片状单元催化剂的平均厚度为4至30nm，且基本上不包括孔隙，并且所述片状单元催化剂在其截面上的纵横比即长度/厚度不小于2和长度不小于10nm，每一孔隙层夹在两个片状单元催化剂之间，其中所述片状单元催化剂之间的孔隙层的平均厚度为7-500nm，以截面为基准，所述片状单元催化剂占整个催化剂层的比例不小于60％，并且所述催化剂层包括3-500个层压的片状单元催化剂。
6.电化学电池，其包括权利要求5所述的膜电极组件。
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