JP2023102404A - 水電解セル、水電解セルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】マイクロポーラス層を設けても性能低下を抑制することができる水電解セルを提供する。【解決手段】固体高分子電解質膜、触媒層、マイクロポーラス層、ガス拡散層を有する水電解セルであって、マイクロポーラス層は、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｎｂ、及び、Ｔａから選ばれる少なくとも１つの元素を含む酸化物による担持体と、担持体に担持された導電材と、を含む。【選択図】図１
Description
本開示は水電解に用いられる水電解セルに関する。
特許文献１には、空隙率、表面平滑性が異なる２種類のＧＤＬ（ガス拡散層）を重ねて使うことが開示されている。具体的にはＴｉ繊維の径を変えて空隙率、平滑性を変えることにより調整が行われている。
水電解セルに使われているガス拡散層にＴi繊維焼結体が用いられることがあるが、Ｔｉ繊維焼結体は凹凸が大きい傾向にあり、焼結体の繊維により触媒層、さらには固体高分子電解質膜が局部的に押しつぶされ、繊維に沿って固体高分子電解質膜が薄くなり、耐久性が低下してしまうことがある。Ｔｉ繊維の径が２０μｍ程度あるので、特に薄い固体高分子電解質膜（２０μｍ以下）を用いる場合にはその影響が大きい。
このようなガス拡散層の繊維による触媒層や固体高分子電解質膜の変形を抑えるため、ガス拡散層と触媒層との間にマイクロポーラス層（ＭＰＬ、微小多孔質層）を塗布により形成する技術がある。しかしながら、水電解環境下でＭＰＬを構成する安定な物質は導電性が低いため、結果として水電解セルの電気的な抵抗が上がり、性能が低下する。
このようなガス拡散層の繊維による触媒層や固体高分子電解質膜の変形を抑えるため、ガス拡散層と触媒層との間にマイクロポーラス層（ＭＰＬ、微小多孔質層）を塗布により形成する技術がある。しかしながら、水電解環境下でＭＰＬを構成する安定な物質は導電性が低いため、結果として水電解セルの電気的な抵抗が上がり、性能が低下する。
そこで、上記問題に鑑み、本開示はマイクロポーラス層を設けても性能低下を抑制することができる水電解セルを提供することを目的とする。
本願は、固体高分子電解質膜、触媒層、マイクロポーラス層、ガス拡散層を有する水電解セルであって、マイクロポーラス層は、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｎｂ、及び、Ｔａから選ばれる少なくとも１つの元素を含む酸化物による担持体と、担持体に担持された導電材と、を含む、水電解セルを開示する。
ガス拡散層がＴｉ繊維焼結体であってもよい。
マイクロポーラス層はアイオノマを５０質量％以下の割合で含むものであってもよい。
マイクロポーラス層の厚みが２０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
導電材はマイクロポーラス層に対して５０質量％以上であってもよい。
担持体が粒子状であり、その平均粒径が１００μｍ以下であってもよい。
担持体はナノシート状であってもよい。
上記の水電解セルを製造する方法を、マイクロポーラス層のための組成物を調合してインク化する工程、及び、インク化した組成物を触媒層に塗工する工程、を含むものとすることができる。
上記の水電解セルを製造する方法を、マイクロポーラス層のための組成物を調合してインク化する工程、インク化した前記組成物を転写シートに塗工、乾燥する工程、及び、転写シート上で乾燥された組成物を触媒層に転写する工程、を含むものとすることができる。
上記の水電解セルを製造する方法を、マイクロポーラス層のための組成物を調合してインク化する工程、インク化した組成物を転写シートに塗工、乾燥する工程、及び、転写シート上で乾燥された組成物をガス拡散層に転写する工程、を含むものとすることができる。
本開示によれば、マイクロポーラス層を設けても性能低下を抑制することができる。
１．水電解セル
図１に水電解セル１０の形態を概念的に示した。水電解セル１０は純水を水素と酸素とに分解するための単位要素であり、このような水分解セル１０が複数積層されて水電解スタックを構成している。
水電解セル１０は複数の層からなり、固体高分子電解質膜１１を挟んで一方が酸素発生極（アノード）、他方が水素発生極（カソード）となる。アノードは固体高分子電解質膜１１側からアノード触媒層１２、アノードマイクロポーラス層１３、アノードガス拡散層１４、アノードセパレータ１５がこの順に積層されている。一方、カソードは固体高分子電解質膜１１側からカソード触媒層１６、カソードマイクロポーラス層１７、カソードガス拡散層１８、カソードセパレータ１９をこの順に備えている。
図１に水電解セル１０の形態を概念的に示した。水電解セル１０は純水を水素と酸素とに分解するための単位要素であり、このような水分解セル１０が複数積層されて水電解スタックを構成している。
水電解セル１０は複数の層からなり、固体高分子電解質膜１１を挟んで一方が酸素発生極（アノード）、他方が水素発生極（カソード）となる。アノードは固体高分子電解質膜１１側からアノード触媒層１２、アノードマイクロポーラス層１３、アノードガス拡散層１４、アノードセパレータ１５がこの順に積層されている。一方、カソードは固体高分子電解質膜１１側からカソード触媒層１６、カソードマイクロポーラス層１７、カソードガス拡散層１８、カソードセパレータ１９をこの順に備えている。
１．１．固体高分子電解質膜
固体高分子電解質膜１１を構成する材料（電解質）は固体高分子材料であり、例えばフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂材料等により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜が挙げられる。これは湿潤状態で良好なプロトン伝導性（電気伝導性）を示す。より具体的にはパーフルオロ系電解質であるナフィオン（Nafion、登録商標）による膜が挙げられる。
固体高分子電解質膜の厚さは特に限定されることはないが、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。本形態では、薄い固体高分子電解質膜に対して特に効果が顕著である。
固体高分子電解質膜１１を構成する材料（電解質）は固体高分子材料であり、例えばフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂材料等により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜が挙げられる。これは湿潤状態で良好なプロトン伝導性（電気伝導性）を示す。より具体的にはパーフルオロ系電解質であるナフィオン（Nafion、登録商標）による膜が挙げられる。
固体高分子電解質膜の厚さは特に限定されることはないが、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。本形態では、薄い固体高分子電解質膜に対して特に効果が顕著である。
１．２．アノード触媒層
酸素極触媒層１２は公知の通りであるが、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ等の貴金属触媒及びその酸化物を少なくとも１つ以上含む電極触媒からなる層である。より具体的には、Ｐt、イリジウム酸化物、ルテニウム酸化物、イリジウムルテニウム酸化物、又は、これらの混合物が挙げられる。
イリジウム酸化物としては、酸化イリジウム(ＩｒＯ２、ＩｒＯ３)、イリジウムスズ酸化物、イリジウムジルコニウム酸化物等が挙げられる。
ルテニウム酸化物としては、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２、Ｒｕ２Ｏ３）、ルテニウムタンタル酸化物、ルテニウムジルコニウム酸化物、ルテニウムチタン酸化物、ルテニウムチタンセリウム酸化物等が挙げられる。
イリジウムルテニウム酸化物としては、イリジウムルテニウムコバルト酸化物、イリジウムルテニウムスズ酸化物、イリジウムルテニウム鉄酸化物、イリジウムルテニウムニッケル酸化物等が挙げられる。
酸素極触媒層１２は公知の通りであるが、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ等の貴金属触媒及びその酸化物を少なくとも１つ以上含む電極触媒からなる層である。より具体的には、Ｐt、イリジウム酸化物、ルテニウム酸化物、イリジウムルテニウム酸化物、又は、これらの混合物が挙げられる。
イリジウム酸化物としては、酸化イリジウム(ＩｒＯ２、ＩｒＯ３)、イリジウムスズ酸化物、イリジウムジルコニウム酸化物等が挙げられる。
ルテニウム酸化物としては、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２、Ｒｕ２Ｏ３）、ルテニウムタンタル酸化物、ルテニウムジルコニウム酸化物、ルテニウムチタン酸化物、ルテニウムチタンセリウム酸化物等が挙げられる。
イリジウムルテニウム酸化物としては、イリジウムルテニウムコバルト酸化物、イリジウムルテニウムスズ酸化物、イリジウムルテニウム鉄酸化物、イリジウムルテニウムニッケル酸化物等が挙げられる。
１．３．アノードマイクロポーラス層
本開示のアノードマイクロポーラス層１３は、必要に応じて成分を調整することで固体高分子電解質膜中により多くの水分を保持させたり、水が電気分解されることにより発生した酸素を効率よく排出したりする機能を基本とし、さらに、導電性を有しつつ固体高分子電解質膜１１、アノード触媒層１２をアノードガス拡散層１４の形状に起因する変形から保護する。
本形態のアノードマイクロポーラス層１３は酸化物による担持体に、電気伝導性を有する導電材を担持した材料が含まれる。
本開示のアノードマイクロポーラス層１３は、必要に応じて成分を調整することで固体高分子電解質膜中により多くの水分を保持させたり、水が電気分解されることにより発生した酸素を効率よく排出したりする機能を基本とし、さらに、導電性を有しつつ固体高分子電解質膜１１、アノード触媒層１２をアノードガス拡散層１４の形状に起因する変形から保護する。
本形態のアノードマイクロポーラス層１３は酸化物による担持体に、電気伝導性を有する導電材を担持した材料が含まれる。
［担持体］
担持体をなす酸化物は不活性であり水中及び酸性環境に対して溶解度が低い酸化物であることが望まれる。具体的にはＴｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｎｂ、及び、Ｔａから選ばれる少なくとも１つの元素を含む酸化物を挙げることができる。さらに具体的には、Ｔｉ系の酸化物としてＫ２Ｔｉ４Ｏ９、及び、Ｋ２Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０、Ｎｂ系の酸化物としてＫＮｂ３Ｏ８、Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７、ＫＬａＮｂ２Ｏ７、及び、ＫＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０、Ｔａ系の酸化物としてＫＳｒ２Ｔａ３Ｏ１０、ＴｉＮｂ系としてＫＴｉＮｂＯ５、Ｗ系の酸化物としてＫ２Ｗ２Ｏ７、並びに、その他の酸化物としてＫＭＯ２（ここでＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕの少なくとも１つ）が挙げられる。
担持体をなす酸化物は不活性であり水中及び酸性環境に対して溶解度が低い酸化物であることが望まれる。具体的にはＴｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｎｂ、及び、Ｔａから選ばれる少なくとも１つの元素を含む酸化物を挙げることができる。さらに具体的には、Ｔｉ系の酸化物としてＫ２Ｔｉ４Ｏ９、及び、Ｋ２Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０、Ｎｂ系の酸化物としてＫＮｂ３Ｏ８、Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７、ＫＬａＮｂ２Ｏ７、及び、ＫＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０、Ｔａ系の酸化物としてＫＳｒ２Ｔａ３Ｏ１０、ＴｉＮｂ系としてＫＴｉＮｂＯ５、Ｗ系の酸化物としてＫ２Ｗ２Ｏ７、並びに、その他の酸化物としてＫＭＯ２（ここでＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕの少なくとも１つ）が挙げられる。
また、当該酸化物として光還元能を有する酸化物を用いてもよい。これによれば、光還元により酸化物に対して導電材を担持することができる。具体的には、上記例示した酸化物のうち、Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９、ＫＴｉＮｂＯ５、Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７、ＫＬａＮｂ２Ｏ７、及び、ＫＳｒ２Ｔａ４Ｏ１０がこれに該当する。
光還元可能な酸化物によれば、酸化物と触媒の前駆体を分散させた溶液に光を照射すると電子と正孔が生成され、その際、電子に反応させて導電材を酸化物上に還元することで導電材が酸化物に担持される。このような方法の担持によれば導電材の担持量を高めることができる。
光還元可能な酸化物によれば、酸化物と触媒の前駆体を分散させた溶液に光を照射すると電子と正孔が生成され、その際、電子に反応させて導電材を酸化物上に還元することで導電材が酸化物に担持される。このような方法の担持によれば導電材の担持量を高めることができる。
担持体をなす上記酸化物は水や発生した酸素の流動抵抗が大きくなることを抑えるため、粒子状であることが好ましいが、ナノシート状（厚さが１ｎｍ～１００ｎｍの２次元構造体）であってもよい。
担持体が粒子である場合には、その平均粒径（Ｄ５０）は１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。これにより気液の流動抵抗が大きくなることを抑えることができる。なお、「平均粒径（Ｄ５０）」は、特記しない限りレーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径（Ｄ５０）の値である。メディアン径（Ｄ５０）とは、粒径の小さい粒子から順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の半分（５０％）となる径（体積平均径）である。
一方、ナノシート状の場合には、層厚に対して層面の最も長い部分が２倍以上であり、例えば、１０倍以上でもよく、５０倍以上の層状体とすることができる。ここで担持体がナノシート状であることはＸ線回折（ＸＲＤ）測定等により層状結晶構造であることを確認すればよい。
［導電材］
アノードマイクロポーラス層１３に含まれて上記酸化物による担持体に担持される導電材は、導電性を有する粒子を用いることができ、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）及びその酸化物、ルテニウム（Ｒｕ）及びその酸化物等を挙げることができる。
イリジウム酸化物としては、酸化イリジウム(ＩｒＯ２、ＩｒＯ３)、イリジウムスズ酸化物、イリジウムジルコニウム酸化物等が挙げられる。
ルテニウム酸化物としては、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２、Ｒｕ２Ｏ３）、ルテニウムタンタル酸化物、ルテニウムジルコニウム酸化物、ルテニウムチタン酸化物、ルテニウムチタンセリウム酸化物等が挙げられる。
イリジウムルテニウム酸化物としては、イリジウムルテニウムコバルト酸化物、イリジウムルテニウムスズ酸化物、イリジウムルテニウム鉄酸化物、イリジウムルテニウムニッケル酸化物等が挙げられる。
アノードマイクロポーラス層１３に含まれて上記酸化物による担持体に担持される導電材は、導電性を有する粒子を用いることができ、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）及びその酸化物、ルテニウム（Ｒｕ）及びその酸化物等を挙げることができる。
イリジウム酸化物としては、酸化イリジウム(ＩｒＯ２、ＩｒＯ３)、イリジウムスズ酸化物、イリジウムジルコニウム酸化物等が挙げられる。
ルテニウム酸化物としては、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２、Ｒｕ２Ｏ３）、ルテニウムタンタル酸化物、ルテニウムジルコニウム酸化物、ルテニウムチタン酸化物、ルテニウムチタンセリウム酸化物等が挙げられる。
イリジウムルテニウム酸化物としては、イリジウムルテニウムコバルト酸化物、イリジウムルテニウムスズ酸化物、イリジウムルテニウム鉄酸化物、イリジウムルテニウムニッケル酸化物等が挙げられる。
導電材の含有割合は、アノードマイクロポーラス層１３に対して５０質量％以上であることが好ましい。これにより導電性の低下を確実に抑制することができる。
［その他］
アノードマイクロポーラス層１３の厚みは次に説明するアノードガス拡散層１４に含まれる繊維状Ｔｉの繊維径よりも厚い範囲でできるだけ薄いことが好ましい。これにより、繊維状Ｔｉによる固体高分子電解質膜１１、アノード触媒層１２の変形や破壊を抑制することができる。より具体的にはアノードマイクロポーラス層１３の厚みは２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
アノードマイクロポーラス層１３の厚みは次に説明するアノードガス拡散層１４に含まれる繊維状Ｔｉの繊維径よりも厚い範囲でできるだけ薄いことが好ましい。これにより、繊維状Ｔｉによる固体高分子電解質膜１１、アノード触媒層１２の変形や破壊を抑制することができる。より具体的にはアノードマイクロポーラス層１３の厚みは２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
ここでアノードマイクロポーラス層１３にはアイオノマを５０質量％以下の割合で含んでもよい。アイオノマを含むことにより塗工性向上の他、その親水性により水分解の際に供給される水の透過を円滑に行うことができる。
ここに含まれるアイオノマとしては固体高分子電解質膜に用いる電解質であるパーフルオロ系電解質からなるアイオノマを挙げることができる。
ここに含まれるアイオノマとしては固体高分子電解質膜に用いる電解質であるパーフルオロ系電解質からなるアイオノマを挙げることができる。
１．４．アノードガス拡散層
アノードガス拡散層１４はガス透過性及び導電性を有する部材によって構成されており、特に限定されることなく公知のものを用いてもよく、具体的には金属繊維または金属粒子などから成る多孔質導電性部材を挙げることができる。
その中でも、本形態のように繊維状のＴiが不織布のように重なることで形成される形態を適用することができる。具体的にはアノードガス拡散層としてチタン繊維焼結体を用いることができる。これにより水電解時の過酷な腐食環境で腐食し難く、耐久性に優れたものとなる。
チタン繊維焼結体の態様は特に限定されることはなく公知のものを用いることができるが、その厚さは１００μｍ以上であり好ましくは５００μｍ以下である。また空隙率は３０％以上が好ましく、繊維径は１０μｍ以上であり好ましくは１００μｍ以下である。また、チタン繊維にはＰｔ被覆がなされていてもよい。
アノードガス拡散層１４はガス透過性及び導電性を有する部材によって構成されており、特に限定されることなく公知のものを用いてもよく、具体的には金属繊維または金属粒子などから成る多孔質導電性部材を挙げることができる。
その中でも、本形態のように繊維状のＴiが不織布のように重なることで形成される形態を適用することができる。具体的にはアノードガス拡散層としてチタン繊維焼結体を用いることができる。これにより水電解時の過酷な腐食環境で腐食し難く、耐久性に優れたものとなる。
チタン繊維焼結体の態様は特に限定されることはなく公知のものを用いることができるが、その厚さは１００μｍ以上であり好ましくは５００μｍ以下である。また空隙率は３０％以上が好ましく、繊維径は１０μｍ以上であり好ましくは１００μｍ以下である。また、チタン繊維にはＰｔ被覆がなされていてもよい。
１．５．アノードセパレータ
アノードセパレータ１５は、アノードガス拡散層１４に純水を供給するとともに発生した酸素が排出される流路１５ａを備える部材である。このようなアノードセパレータであれば特に限定されることはなく、公知のものを用いることができる。
アノードセパレータ１５は、アノードガス拡散層１４に純水を供給するとともに発生した酸素が排出される流路１５ａを備える部材である。このようなアノードセパレータであれば特に限定されることはなく、公知のものを用いることができる。
１．６．カソード触媒層
カソード触媒層１６に含まれる触媒は、公知の触媒を用いることができ、例えば白金、白金被覆チタン、白金担持カーボン、パラジウム担持カーボン、コバルトグリオキシム、ニッケルグリオキシム等を挙げることができる。
カソード触媒層１６に含まれる触媒は、公知の触媒を用いることができ、例えば白金、白金被覆チタン、白金担持カーボン、パラジウム担持カーボン、コバルトグリオキシム、ニッケルグリオキシム等を挙げることができる。
１．７．カソードマイクロポーラス層
カソードマイクロポーラス層１７も、必要に応じて成分を調整することで固体高分子電解質膜中により多くの水分を保持させたり、余分な水分や水が電気分解されることにより発生した水素を効率よく排出したりする機能を有する層である。
本形態のカソードマイクロポーラス層１７は公知のものを用いることができ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水性樹脂とカーボンブラックなどの導電性材料を主成分とすることができる。ただし、カソードマイクロポーラス層１７に上記したアノードマイクロポーラス層１３に用いた材料を用いることを妨げるものではない。
カソードマイクロポーラス層１７も、必要に応じて成分を調整することで固体高分子電解質膜中により多くの水分を保持させたり、余分な水分や水が電気分解されることにより発生した水素を効率よく排出したりする機能を有する層である。
本形態のカソードマイクロポーラス層１７は公知のものを用いることができ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水性樹脂とカーボンブラックなどの導電性材料を主成分とすることができる。ただし、カソードマイクロポーラス層１７に上記したアノードマイクロポーラス層１３に用いた材料を用いることを妨げるものではない。
１．８．カソードガス拡散層
カソードガス拡散層１８は、ガス透過性及び導電性を有する部材によって構成されている。本形態でカソードガス拡散層は公知のものを用いることができ、具体的にはカーボンクロスやカーボンペーパー等の多孔質部材等を挙げることができる。なお、カソードでは酸化が生じ難いため、このようにカーボンを用いることができるが、上記したアノードガス拡散層１４と同様の構成にすることを妨げるものではない。
カソードガス拡散層１８は、ガス透過性及び導電性を有する部材によって構成されている。本形態でカソードガス拡散層は公知のものを用いることができ、具体的にはカーボンクロスやカーボンペーパー等の多孔質部材等を挙げることができる。なお、カソードでは酸化が生じ難いため、このようにカーボンを用いることができるが、上記したアノードガス拡散層１４と同様の構成にすることを妨げるものではない。
１．９．カソードセパレータ
カソードセパレータ１９は、分離した水素、及び、これに随伴した水が流れる流路１９ａを備える部材であり、公知のものを用いることができる。
カソードセパレータ１９は、分離した水素、及び、これに随伴した水が流れる流路１９ａを備える部材であり、公知のものを用いることができる。
１．１０．水電解セルによる水素の生成
以上説明した水電解セル１０により次のように純水から水素が生成される。従って、本開示の水電解セル及び水電解スタックは上記の他にも水素を生成するために必要な公知の部材や構成を備えることができる。
アノードセパレータ１５の流路１５ａからアノード（酸素発生極）に供給された純水（Ｈ２Ｏ）は、アノードとカソードとの間に通電することで、電位がかかったアノード触媒層１２で酸素、電子及びプロトン（Ｈ＋）に分解される。このときプロトンは固体高分子電解質膜１１を通りカソード触媒層１６に移動する。一方、アノード触媒層１２で分離された電子は外部回路を通りカソード触媒層１６に達する。そして、カソード触媒層１６にてプロトンが電子を受け取り水素（Ｈ２）が発生する。発生した水素はカソードセパレータ１９に達して流路１９ａから排出される。なお、アノード触媒層１２で分離した酸素はアノードセパレータ１５に達して流路１５ａから排出される。
以上説明した水電解セル１０により次のように純水から水素が生成される。従って、本開示の水電解セル及び水電解スタックは上記の他にも水素を生成するために必要な公知の部材や構成を備えることができる。
アノードセパレータ１５の流路１５ａからアノード（酸素発生極）に供給された純水（Ｈ２Ｏ）は、アノードとカソードとの間に通電することで、電位がかかったアノード触媒層１２で酸素、電子及びプロトン（Ｈ＋）に分解される。このときプロトンは固体高分子電解質膜１１を通りカソード触媒層１６に移動する。一方、アノード触媒層１２で分離された電子は外部回路を通りカソード触媒層１６に達する。そして、カソード触媒層１６にてプロトンが電子を受け取り水素（Ｈ２）が発生する。発生した水素はカソードセパレータ１９に達して流路１９ａから排出される。なお、アノード触媒層１２で分離した酸素はアノードセパレータ１５に達して流路１５ａから排出される。
アノードセパレータ１５からアノード触媒層１２への水の供給、及び、アノード触媒層１２からからアノードセパレータ１５への水及び発生した酸素の排出は、その途中に配置される流路として機能するアノードマイクロポーラス層１３及びアノードガス拡散層１４により適切に行われる。
一方、カソード触媒層１６で生成された水素及び固体高分子電解質膜１１をプロトンに随伴して透過した水は、流路として機能するカソードマイクロポーラス層１７及びカソードガス拡散層１８を透過して適切にカソードセパレータ１９に達する。
一方、カソード触媒層１６で生成された水素及び固体高分子電解質膜１１をプロトンに随伴して透過した水は、流路として機能するカソードマイクロポーラス層１７及びカソードガス拡散層１８を透過して適切にカソードセパレータ１９に達する。
２．製造方法
２．１．形態１
以上のような水電解セル１０の製造は例えば次のように行うことができる。図２には１つの形態にかかる水電解セル１０の製造方法Ｓ１０について流れを示した。各工程は次の通りである。
製造方法Ｓ１０では予め公知の方法により固体高分子電解質層１１の一方の面にアノード触媒層１２、他方の面にカソード触媒層１６が積層された水電解用膜電極接合体を作製しておく。
２．１．形態１
以上のような水電解セル１０の製造は例えば次のように行うことができる。図２には１つの形態にかかる水電解セル１０の製造方法Ｓ１０について流れを示した。各工程は次の通りである。
製造方法Ｓ１０では予め公知の方法により固体高分子電解質層１１の一方の面にアノード触媒層１２、他方の面にカソード触媒層１６が積層された水電解用膜電極接合体を作製しておく。
工程Ｓ１１では、担持体である酸化物に導電材を担持する。担持の方法は公知の方法でよく溶液中で行うことができる。また、酸化物が光触媒として作用する場合には光還元により担持を行うことができる。
溶液中で形成された導電材担持酸化物を濾過、乾燥してアノードマイクロポーラス層用粒子を得る。
溶液中で形成された導電材担持酸化物を濾過、乾燥してアノードマイクロポーラス層用粒子を得る。
工程Ｓ１２では、第一級アルコール、第二級以上のアルコール、水に電解質によるアイオノマ及び工程Ｓ１１で得た粒子を混合させて分散し、アノードマイクロポーラス層用インクを得る。ここで第一級アルコールとしてはエタノール、１－プロパノール、１－ブタノール等が挙げられ、第二級以上のアルコールとしては２－プロパノール、ｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。また電解質は特に限定されることはないが、プロトン伝導性を有するものであり、固体高分子電解質膜１１の電解質と同様ものを挙げることができる。
工程Ｓ１３では、工程Ｓ１２で得たアノードマイクロポーラス層用インクを固体高分子電解質層１１に積層されたアノード触媒層１２にスプレー等の塗工法で塗工、乾燥して、アノードマイクロポーラス層１３とする。
工程Ｓ１４では、市販のカソードマイクロポーラス層用インクを固体高分子電解質膜１１に積層されたカソード触媒層１６にスプレー等の塗工法で塗工、乾燥して、カソードマイクロポーラス層１７とする。
工程Ｓ１５では工程Ｓ１４までで得た積層体のアノードマイクロポーラス層１３にアノードガス拡散層１４、カソードマイクロポーラス層１７にカソードガス拡散層１８を積層してプレスする。
工程Ｓ１６では工程Ｓ１５までで得た積層体のアノードガス拡散層１４にアノードセパレータ１５、カソードガス拡散層１８にカソードセパレータ１９を積層してプレスする。
２．２．形態２
図３には他の形態にかかる水電解セル１０の製造方法Ｓ２０について流れを示した。各工程は次の通りである。
製造方法Ｓ２０では予め公知の方法により固体高分子電解質層１１の一方の面にアノード触媒層１２、他方の面にカソード触媒層１６が積層された水電解用膜電極接合体を作製しておく。
図３には他の形態にかかる水電解セル１０の製造方法Ｓ２０について流れを示した。各工程は次の通りである。
製造方法Ｓ２０では予め公知の方法により固体高分子電解質層１１の一方の面にアノード触媒層１２、他方の面にカソード触媒層１６が積層された水電解用膜電極接合体を作製しておく。
工程Ｓ２１では、担持体である酸化物に導電材を担持する。担持の方法は公知の方法でよく溶液中で行うことができる。また、酸化物が光触媒として作用する場合には光還元により担持を行うことができる。
溶液中で形成された導電材担持酸化物を濾過、乾燥してアノードマイクロポーラス層用粒子を得る。
溶液中で形成された導電材担持酸化物を濾過、乾燥してアノードマイクロポーラス層用粒子を得る。
工程Ｓ２２では、第一級アルコール、第二級以上のアルコール、水に電解質によるアイオノマ及び工程Ｓ２１で得た粒子を混合させて分散し、アノードマイクロポーラス層用インクを得る。ここで第一級アルコールとしてはエタノール、１－プロパノール、１－ブタノール等が挙げられ、第二級以上のアルコールとしては２－プロパノール、ｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。また電解質は特に限定されることはないが、プロトン伝導性を有するものであり、固体高分子電解質膜１１の電解質と同様ものを挙げることができる。
工程Ｓ２３では、工程Ｓ２２で得たアノードマイクロポーラス層用インクをＰＴＦＥシートにスプレー等の塗工法で塗工、乾燥して、アノードマイクロポーラス層用転写シートとする。
工程Ｓ２４では、工程Ｓ２３で得たアノードマイクロポーラス層用転写シートを固体高分子電解質層１１に積層されたアノード触媒層１２に重ねてアノードマイクロポーラス層１３を転写する。
工程Ｓ２５では、市販のカソードマイクロポーラス層用インクをＰＴＦＥシートにスプレー等の塗工法で塗工、乾燥して、カソードマイクロポーラス層用転写シートとする。
工程Ｓ２６では、工程Ｓ２５で得たカソードマイクロポーラス層用転写シートを固体高分子電解質層１１に積層されたカソード触媒層１６に重ねてカソードマイクロポーラス層１７を転写する。
工程Ｓ２７では工程Ｓ２６までで得た積層体のアノードマイクロポーラス層１３にアノードガス拡散層１４、カソードマイクロポーラス層１７にカソードガス拡散層１８を積層してプレスする。
工程Ｓ２８では工程Ｓ２７までで得た積層体のアノードガス拡散層１４にアノードセパレータ１５、カソードガス拡散層１８にカソードセパレータ１９を積層してプレスする。
２．３．形態３
図４には他の形態にかかる水電解セル１０の製造方法Ｓ３０について流れを示した。各工程は次の通りである。
製造方法Ｓ３０では予め公知の方法により固体高分子電解質層１１の一方の面にアノード触媒層１２、他方の面にカソード触媒層１６が積層された水電解用膜電極接合体を作製しておく。
図４には他の形態にかかる水電解セル１０の製造方法Ｓ３０について流れを示した。各工程は次の通りである。
製造方法Ｓ３０では予め公知の方法により固体高分子電解質層１１の一方の面にアノード触媒層１２、他方の面にカソード触媒層１６が積層された水電解用膜電極接合体を作製しておく。
工程Ｓ３１では、担持体である酸化物に導電材を担持する。担持の方法は公知の方法でよく溶液中で行うことができる。また、酸化物が光触媒として作用する場合には光還元により担持を行うことができる。
溶液中で形成された導電材担持酸化物を濾過、乾燥してアノードマイクロポーラス層用粒子を得る。
溶液中で形成された導電材担持酸化物を濾過、乾燥してアノードマイクロポーラス層用粒子を得る。
工程Ｓ３２では、第一級アルコール、第二級以上のアルコール、水に電解質によるアイオノマ及び工程Ｓ３１で得た粒子を混合させて分散し、アノードマイクロポーラス層用インクを得る。ここで第一級アルコールとしてはエタノール、１－プロパノール、１－ブタノール等が挙げられ、第二級以上のアルコールとしては２－プロパノール、ｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。また電解質は特に限定されることはないが、プロトン伝導性を有するものであり、固体高分子電解質膜１１の電解質と同様ものを挙げることができる。
工程Ｓ３３では、工程Ｓ３２で得たアノードマイクロポーラス層用インクをＰＴＦＥシートにスプレー等の塗工法で塗工、乾燥して、アノードマイクロポーラス層用転写シートとする。
工程Ｓ３４では、工程Ｓ３３で得たアノードマイクロポーラス層用転写シートをアノードガス拡散層１４となるシートに重ねてアノードマイクロポーラス層となる層をアノードガス拡散層１４となるシートに転写する。
工程Ｓ３５では、市販のカソードマイクロポーラス層用インクをＰＴＦＥシートにスプレー等の塗工法で塗工、乾燥して、カソードマイクロポーラス層用転写シートとする。
工程Ｓ３６では、工程Ｓ３５で得たカソードマイクロポーラス層用転写シートをカソードガス拡散層１８となるシートに重ねてカソードマイクロポーラス層となる層をカソードガス拡散層１８となるシートに転写する。
工程Ｓ３７では、水電解用膜電極接合体のアノード触媒層１３に工程Ｓ３４で得たアノードマイクロポーラス層付きのアノードガス拡散層１４を積層し、水電解用膜電極接合体のカソード触媒層１６に工程Ｓ３６で得たカソードマイクロポーラス層付のカソードガス拡散層１８を積層してプレスする。
工程Ｓ３８では工程Ｓ３７までで得た積層体のアノードガス拡散層１４にアノードセパレータ１５、カソードガス拡散層１８にカソードセパレータ１９を積層してプレスする。
３．効果等
水電解電極におけるガス拡散層において例えばＴi繊維焼結体が用いられた場合等のように、凹凸が大きかったり、繊維の端部が露出したりした材料が用いられると触媒層、さらには固体高分子電解質膜が押しつぶされ、繊維に沿って固体高分子電解質膜が局所的に薄くなり問題が生じることがあった。特に、Ｔｉ繊維の線径が２０μｍ程度あるので、薄い固体高分子電解質膜（例えば２０μｍ以下）を用いる場合にはその影響が大きい。
そのため繊維による膜の変形を抑える観点からマイクロポーラス層を塗工する技術があるが、これは水電解環境下で導電性が低いため、結果として水電解セルの電気抵抗が上がり、性能が低下する問題があった。
水電解電極におけるガス拡散層において例えばＴi繊維焼結体が用いられた場合等のように、凹凸が大きかったり、繊維の端部が露出したりした材料が用いられると触媒層、さらには固体高分子電解質膜が押しつぶされ、繊維に沿って固体高分子電解質膜が局所的に薄くなり問題が生じることがあった。特に、Ｔｉ繊維の線径が２０μｍ程度あるので、薄い固体高分子電解質膜（例えば２０μｍ以下）を用いる場合にはその影響が大きい。
そのため繊維による膜の変形を抑える観点からマイクロポーラス層を塗工する技術があるが、これは水電解環境下で導電性が低いため、結果として水電解セルの電気抵抗が上がり、性能が低下する問題があった。
これに対して本開示によれば、導電材を含むマイクロポーラス層とすることにより、マイクロポーラス層において導電性を高め水電解セルの電気抵抗を低く抑えることができ、性能の低下を抑えることが可能となる。
１０ 水分解セル
１１ 固体高分子電解質膜
１２ アノード触媒層（酸素発生極側触媒層）
１３ アノードマイクロポーラス層
１４ アノードガス拡散層
１５ アノードセパレータ
１６ カソード触媒層（水素発生極側触媒層）
１７ カソードマイクロポーラス層
１８ カソードガス拡散層
１９ カソードセパレータ
１１ 固体高分子電解質膜
１２ アノード触媒層（酸素発生極側触媒層）
１３ アノードマイクロポーラス層
１４ アノードガス拡散層
１５ アノードセパレータ
１６ カソード触媒層（水素発生極側触媒層）
１７ カソードマイクロポーラス層
１８ カソードガス拡散層
１９ カソードセパレータ
Claims (10)
- 固体高分子電解質膜、触媒層、マイクロポーラス層、ガス拡散層を有する水電解セルであって、
前記マイクロポーラス層は、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｎｂ、及び、Ｔａから選ばれる少なくとも１つの元素を含む酸化物による担持体と、
前記担持体に担持された導電材と、を含む、
水電解セル。 - 前記ガス拡散層がＴｉ繊維焼結体である請求項１に記載の水電解セル。
- 前記マイクロポーラス層はアイオノマを５０質量％以下の割合で含む、請求項１又は２に記載の水電解セル。
- 前記マイクロポーラス層の厚みが２０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の水電解セル。
- 前記導電材は前記マイクロポーラス層に対して５０質量％以上である請求項１～４のいずれか１項に記載の水電解セル。
- 前記担持体が粒子状であり、その平均粒径が１００μｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の水電解セル。
- 前記担持体はナノシート状である請求項１～５のいずれか１項に記載の水電解セル。
- 請求項１～７のいずれか１項に記載の水電解セルを製造する方法であって、
前記マイクロポーラス層のための組成物を調合してインク化する工程、及び、
前記インク化した前記組成物を前記触媒層に塗工する工程、を含む、
水電解セルの製造方法。 - 請求項１～７のいずれか１項に記載の水電解セルを製造する方法であって、
前記マイクロポーラス層のための組成物を調合してインク化する工程、
前記インク化した前記組成物を転写シートに塗工、乾燥する工程、及び、
前記転写シート上で乾燥された前記組成物を前記触媒層に転写する工程、を含む、
水電解セルの製造方法。 - 請求項１～７のいずれか１項に記載の水電解セルを製造する方法であって、
前記マイクロポーラス層のための組成物を調合してインク化する工程、
前記インク化した前記組成物を転写シートに塗工、乾燥する工程、及び、
前記転写シート上で乾燥された前記組成物を前記ガス拡散層に転写する工程、を含む、
水電解セルの製造方法。
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| JPH0417689A (ja) * | 1990-05-11 | 1992-01-22 | Permelec Electrode Ltd | 水電解用電極及びその製造方法 |
| KR20190021551A (ko) * | 2017-08-23 | 2019-03-06 | (주)엘켐텍 | 나노섬유층을 갖는 기체확산층을 구비한 수전해 막전극접합체 및 그 제조방법 |
| CN112647086A (zh) * | 2019-10-10 | 2021-04-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于pem水电解池的钛纤维毡阳极扩散层及其制备方法与应用 |
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