CN108630971A - 膜电极接合体、电化学单电池、电池堆、燃料电池及车辆 - Google Patents

膜电极接合体、电化学单电池、电池堆、燃料电池及车辆 Download PDF

Info

Publication number
CN108630971A
CN108630971A CN201710831678.8A CN201710831678A CN108630971A CN 108630971 A CN108630971 A CN 108630971A CN 201710831678 A CN201710831678 A CN 201710831678A CN 108630971 A CN108630971 A CN 108630971A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
dielectric film
supporter
membrane
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710831678.8A
Other languages
English (en)
Inventor
中野义彦
梅武
深泽大志
金井佑太
平贺广贵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2017056695 priority Critical
Priority to JP2017-056695 priority
Priority to JP2017175596A priority patent/JP2018160447A/ja
Priority to JP2017-175596 priority
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
Publication of CN108630971A publication Critical patent/CN108630971A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605Porous electrodes
    • H01M4/8626Porous electrodes characterised by the form
    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88Processes of manufacture
    • H01M4/8803Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/881Electrolytic membranes
    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1007Fuel cells with solid electrolytes with both reactants being gaseous or vaporised
    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/241Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells with solid or matrix-supported electrolytes
    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/2457Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells with both reactants being gaseous or vaporised
    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095Fuel cells with polymeric electrolytes
    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2250/00Fuel cells for particular applications; Specific features of fuel cell system
    • H01M2250/20Fuel cells in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02TCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T90/00Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02T90/40Application of hydrogen technology to transportation, e.g. using fuel cells

Abstract

本发明的实施方式涉及膜电极接合体、电化学单电池、电池堆、燃料电池及车辆。本发明提供提高了发电特性的膜电极接合体及电化学单电池。实施方式的膜电极接合体具有第1电极和电解质膜,所述第1电极具有第1支撑体、和在所述第1支撑体上含有具有含空隙层的层叠结构的多个第1催化剂单元的第1催化剂层,所述电解质膜与所述多个第1催化剂单元之间的所述多个第1催化剂单元所相向的第1面及和所述第1支撑体侧成相反侧的所述第1催化剂单元的第2面这两面相接触,所述膜电极接合体含有下述部分:在从所述第1催化剂单元的第2面开始朝向所述第1支撑体的到至少所述第1催化剂层的厚度的80%为止的区域中存在有所述电解质膜的部分。

Description

膜电极接合体、电化学单电池、电池堆、燃料电池及车辆
[0001] 相关申请的援引
[0002] 本申请以日本专利申请2017-056695 (申请日:2017年3月22日)和日本专利申请 2017-175596 (申请日:2017年9月13日)为基础,享受这些申请的优先权。本申请通过参照这 些申请,包含这些申请的全部内容。
技术领域
[0003] 本发明的实施方式涉及膜电极接合体、电化学单电池、电池堆、燃料电池及车辆。
背景技术
[0004] 近年来,电化学单电池的研究盛行。电化学单电池中,例如燃料电池含有通过使氢 等燃料与氧等氧化剂发生电化学反应来使其发电的系统。其中,固体高分子型燃料电池 (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell:PEFC)由于对环境的负荷少,因此作为家庭 用固定电源或汽车用电源被实用化。作为PEFC的各电极中含有的催化剂层,通常使用在炭 黑载体上担载有催化剂材料的碳担载催化剂。由于燃料电池的发电,碳载体会发生腐蚀,催 化剂层及含催化剂层的膜电极接合体(Membrane Electrode Assembly:MEA)的劣化大,为 了确保燃料电池耐久性要使用大量的催化剂。对PEFC普及化的一大课题是通过贵金属催化 剂使用量的减少带来的成本降低。
[0005] 燃料电池中,为了避免因碳载体造成的催化剂劣化、提高催化活性和电化学单电 池的特性,提出了无载体的多孔质催化剂层,即便是很少的铂也可确保优异的耐久性和高 特性。
[0006] 另一方面,由于电化学单电池中使用的电解质膜非常昂贵,因此膜电极接合体的 成本也变得非常高,一般来说成为普及的很大课题。进而,为了提高电化学单电池的性能, 一般来说通过电解质膜的薄膜化来降低膜电阻。但是已知,在被电极夹持的电解质膜中,电 极外侧的电解质膜部和被电极夹持的电解质膜部分因电极端部处的端湿度变动,对膜的溶 胀收缩所引起机械应力增大,易于引起膜的龟裂等。如上所述,作为MEA可以说并不充分,有 进一步改善的必要性。
发明内容
[0007] 实施方式提供提高了发电特性的膜电极接合体及电化学单电池。
[0008] 实施方式的膜电极接合体具有第1电极和电解质膜,所述第1电极具有第1支撑体、 和在所述第1支撑体上含有具有含空隙层的层叠结构的多个第1催化剂单元的第1催化剂 层,所述电解质膜与所述多个第1催化剂单元之间的所述多个第1催化剂单元所相向的第1 面及和所述第1支撑体侧成相反侧的所述第1催化剂单元的第2面这两面相接触,所述膜电 极接合体含有下述部分:在从所述第1催化剂单元的第2面开始朝向所述第1支撑体的到至 少所述第1催化剂层的厚度的80%为止的区域中存在有所述电解质膜的部分。
[0009] 根据上述构成,可提供发电特性有所提高的膜电极接合体。
附图说明
[0010] 图1为实施方式的带电解质(层)的气体扩散电极的截面图。
[0011] 图2为实施方式的层叠催化剂截面的低倍率透射型显微镜照片。
[0012] 图3为实施方式的带电解质(层)的气体扩散电极的截面图。
[0013] 图4为表示a实施方式的电极的测定位置的图。
[0014] 图5为实施方式的带电解质(层)的气体扩散电极的界面截面说明图。
[0015] 图6为表示实施方式的制作工序的流程图。
[0016] 图7为实施方式的膜电极接合体的截面图。
[0017] 图8为实施方式的子垫圈一体型膜电极接合体的截面图。
[0018] 图9为实施方式的电化学单电池的截面图。
[0019] 图10为实施方式的电池堆的截面图。
[0020] 图11为实施方式的燃料电池的截面图。
[0021] 图12为实施方式的车辆的示意图。
[0022] 符号说明
[0023] 1第1电极;
[0024] 2第1支撑体;
[0025] 3第1催化剂层;
[0026] 4电解质膜;
[0027] 5第2电极;
[0028] 6第2支撑体;
[0029] 7第2催化剂层;
[0030] 11粘接层;
[0031] 12、13 垫圈;
[0032] 14、15带有燃料及氧化剂供给流路的集电板;
[0033] 16、17 夹紧板;
[0034] 18、19 绝缘膜;
[0035] 20、21 夹紧板;
[0036] 22燃料供给单元;
[0037] 23氧化剂供给单元;
[0038] 24 车体;
[0039] 25 马达;
[0040] 26 车轴;
[0041] 27 车轮;
[0042] 28负荷控制单元;
[0043] 31第1催化剂单元;
[0044] 40电极长度;
[0045] 41 距离;
[0046] 42电极宽;
[0047] 43 距离;
[0048] 100、101膜电极接合体;
[0049] 102子垫圈一体型膜电极接合体;
[0050] 200电化学单电池;
[0051] 300 电池堆;
[0052] 400燃料电池;
[0053] 500 车辆。
具体实施方式
[0054] 以下参照附图详细地说明本发明的实施方式。其中,以下的说明中相同部件等带 有相同的符号,对曾经说明过的部件等适当省略其说明。
[0055] (实施方式1)
[0056] 实施方式1的膜电极接合体(MEA)具有第1电极和电解质膜,所述第1电极具有第1 支撑体、和在第1支撑体上含有具有含空隙层的层叠结构的多个第1催化剂单元的第1催化 剂层;所述电解质膜与多个第1催化剂单元之间的多个第1催化剂单元所相向的面及和第1 支撑体侧成相反侧的第1催化剂单元的面这两面相接触。所述膜电极接合体含有下述部分: 在从于与第1支撑体侧成相反侧之处接触于电解质膜的第1催化剂单元的面开始朝向第1支 撑体的到至少第1催化剂层厚度的80%为止的区域中存在有电解质膜的部分。
[0057] 图1表示实施方式1的膜电极接合体(MEA) 100的截面图(带电解质(层)的气体扩散 电极的截面图)。图1的MEA100具有:含有第1支撑体2和第1催化剂层3的第1电极1;及电解质 膜4。
[0058] 当在燃料电池中使用MEA100时,两侧的电极分别为阳极及阴极。向阳极供给氢、向 阴极供给空气。
[0059] 第1电极1是在第1支撑体2上设有第1催化剂层3的电极。第1电极1的第1催化剂3与 电解质膜4直接接触。实施方式中的接触优选是直接的接触。
[0060] 第1支撑体2是对第1催化剂层3进行支撑的基板。第1支撑体2是通常要求多孔性和 导电性的所谓气体扩散支撑体。通常采用钛材料或碳材料的层状物。对于第1支撑体2的形 态并无特别限定,可举出网状、由纤维形成的布、钛烧结体等。通过多孔质基材的开□率、特 别是接触于第1催化剂层3的部分的空孔结构等的调整或者喷射处理等基材的表面处理,有 提高水电解特性的情况。认为这是因为,向第1催化剂层3的水供给、电极反应产物的排出等 变得顺畅,从而促进了第1催化剂层3上的电极反应。还可以在基材上附加其他的涂覆层。通 过具有导电性的致密的涂覆层,有大大提高电极耐久性的情况。涂覆层并无特别限定,可以 使用金属材料、氧化物、氮化物等陶瓷材料、碳等。
[0061] 第1支撑体2为了防止引起水堵塞、所谓的溢流现象,多含有疏水剂。第1支撑体2的 疏水剂例如为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共 聚物(FEP)等氟系高分子材料。作为优选的第1支撑体2,为多孔质的碳层与碳基材的层叠 体,第1催化剂层3设置在多孔质的碳层一侧。
[0062] 第1催化剂层3含有设置在第1支撑体2上的多个催化剂单元。第1催化剂层3是无载 体且多孔质的催化剂层。电化学单电池中使用的催化剂层为了获得高的单电池特性,通常 由以碳等材料作为载体、在其表面担载有催化剂的担载催化剂来构成。载体材料几乎不参 与主要的电极催化反应,但据报道,除了能够提高催化剂材料的反应面积等能够控制催化 剂材料之外,还可以通过电化学单电池改善空孔结构、电传导性、离子传导性等。无载体是 指构成第1催化剂层的催化剂中不使用载体。即,第1催化剂层3由催化剂材料构成。具体地 说,第1催化剂层3含有具有多孔体结构的催化剂单元或具有含空隙层的层叠结构的催化剂 单元。使用贵金属催化剂时,即便是很少的使用量也能够保持电化学单电池的高特性和高 耐久性。
[0063] 图2A和图2B分别表示具有多孔体结构的催化剂单元和具有含空隙层的层叠结构 的催化剂单元的低倍率透射型显微镜照片。图2A表示多孔体结构的催化剂单元、图2B表示 具有含空隙层的层叠结构的催化剂单元。在载体上担载有催化剂材料时,催化剂一般是纳 米尺寸的粒子状,但为具有多孔体结构的催化剂单元时,催化剂自身为海绵状。为具有含空 隙层的层叠结构的催化剂单元时,催化剂变为纳米片材状。通过使用海绵状或纳米片材状 的催化剂,能够提高电化学单电池的特性。
[0064] 由于电极催化反应是在催化剂的表面发生的,因此催化剂的形状会对催化剂表面 的原子排列、电子状态造成影响。为具有含空隙层的层叠结构的催化剂单元时,优选相邻的 纳米片材彼此之间部分地一体化。机制尚不清楚,但认为是因为能够更顺畅地实现用于电 极反应的质子传导或氢原子传导。
[0065] 另外,如图2C的低倍率透射型显微镜照片所示,通过对层叠结构内部的纳米片材 进行多孔质化,可获得更高的特性。其原因在于能够提高气体扩散和水管理。层叠结构内部 的纳米片材之间配置有含纤维状碳的多孔质纳米碳层(图2D的低倍率透射型显微镜照片) 或纳米陶瓷材料层时,可以进一步提高耐久性、稳健性。参与主要电极反应的催化剂由于几 乎未担载于多孔质纳米碳层所含有的纤维状碳上,因此认为含有多孔质纳米碳层的层叠结 构单元是无载体的。这里,为了水分的排出等物质的移动变得更为顺畅,优选催化剂层的空 孔率为50体积%以上且90体积%以下。另外,催化剂层的空孔率若为该范围内,则可以在不 降低贵金属的利用效率的情况下使物质充分地移动。
[0066] 本实施方式的无载体的催化剂层中所采用的规定催化剂材料例如包含选自Pt、 Ru、Rh、Os、Ir、Pd及Au等贵金属元素中的至少1种。这种催化剂材料的催化活性、导电性及稳 定性优异。所述金属还可以以氧化物的形式进行使用,还可以是含有2种以上金属的复合氧 化物或混合氧化物。
[0067] 最佳的贵金属元素可以根据使用MEA100的反应来适当地选择。例如,作为燃料电 池的阴极需要氧还原反应时,优选具有PtuM1-U所示组成的催化剂。这里,u为0<u<l,元素M 为选自(:〇、听、?6、]«11、了3、1、^\3丨、]\1〇、11、2匕他、¥、0)1及311中的至少1种。该催化剂含有 多于0原子%且为90原子%以下的Pt、以及10原子%以上且小于100原子%的元素M。
[0068] 电解质膜4是要求离子传导性的膜。电解质膜4与多个第1催化剂单元间的多个第1 催化剂单元所相向的面相接触、且与和第1支撑体2侧成相反侧的第1催化剂单元31的面相 接触。即,电解质膜4与第1催化剂层3的和第1支撑体2侧成相反侧的面相接触、且存在于多 个第1催化剂单元之间。电解质膜含有具有磺酸基的氟树脂、钨酸和磷钨酸中的任1种以上 的电解质材料。作为具有磺酸基的氟树脂,例如优选使用Nafion(商标、Dupont公司制)、 Flemion (商标、旭硝子公司制)、及Aciplex (商标、旭化成公司制)等。妈酸或磷妈酸等无机 物也优选作为电解质材料。将实施方式的膜电极接合体100用于水电解时,为了抑制膜的劣 化,优选电解质膜4中进一步含有过氧化氢分解剂、自由基捕捉剂和加固材料中的任1种以 上。
[0069] 电解质膜4的厚度可以考虑MEA100的特性适当地决定。从强度、耐溶解性及MEA的 输出功率特性的观点出发,电解质膜4的厚度优选为5μπι以上且300μπι以下、更优选为5μπι以 上且200μπι以下。
[0070] 第1催化剂层3的多个催化剂单元之间存在电解质膜4。在第1催化剂层3上形成电 解质膜4时,有电解质膜4侵入直到第1催化剂层3的较浅区域的情况。电解质膜的侵入在实 施方式中由于该电解质膜4侵入到催化剂单元间的深处、直至第1支撑体2侧,因此自第1催 化剂层3的电解质膜4之间的电阻减少、发电性能降低。
[0071] 图3表示膜电极接合体100的放大截面图(带电解质(层)的气体扩散电极的截面 图)。图3的截面图显示了第1催化剂层3的催化剂单元31。图3的截面图中,将存在于第1催化 剂层3的多个催化剂单元31间的电解质膜表示为电解质膜4Α、将与和第1支撑体2侧成相反 侧的第1催化剂单元31的面相接触的电解质膜表示为电解质膜4Β。存在于催化剂单元31间 的电解质膜4Α存在至第1支撑体2侧的深部,有助于催化剂单元31与电解质膜4之间的低电 阻化。
[0072] 因此,优选含有下述部分:从在和第1支撑体2侧成相反侧之处与电解质膜4Β相接 触的第1催化剂单元31的面开始朝向第1支撑体2的到至少第1催化剂层3的厚度的80%为止 的区域中存在有电解质膜4Α的部分。从催化剂单元31与电解质膜4之间的低电阻化的观点 出发,更优选含有下述部分:从在和第1支撑体2侧成相反侧之处与电解质膜4Β相接触的第1 催化剂单元31的面开始朝向第1支撑体2的到至少第1催化剂层3的厚度的85%为止的区域 中存在有电解质膜4Α的部分。进一步优选含有下述部分:从在和第1支撑体2侧成相反侧之 处与电解质膜4Β相接触的第1催化剂单元31的面开始朝向第1支撑体2的到至少第1催化剂 层3的厚度的90%为止的区域中存在有电解质膜4Α的部分。
[0073] 从与上述相同的理由出发优选:电解质膜4Α存在于第1催化剂层3的多个催化剂单 元31之间的平均深度为从在和第1支撑体2侧成相反侧之处与电解质膜4Β相接触的第1催化 剂单元31的面开始朝向第1支撑体2的第1催化剂层3的厚度的75%以上。电解质膜4Α存在于 第1催化剂层3的多个催化剂单元31之间的平均深度是从在和第1支撑体2侧成相反侧之处 与电解质膜4Β相接触的第1催化剂单元31的面开始朝向第1支撑体2的电解质膜4Α所存在的 深度(相对于第1催化剂层3厚度的比率)的平均值。当电解质膜4Α存在于第1催化剂层3的多 个催化剂单元31之间的平均深度小于75%时,由于催化剂层与电解质界面的电阻增加,因 此发电性能降低。因而,电解质膜4Α存在于第1催化剂层3的多个催化剂单元31之间的平均 深度更优选是从在和第1支撑体2侧成相反侧之处与电解质膜4Β相接触的第1催化剂单元31 的面开始朝向第1支撑体2的第1催化剂层3的厚度的80%以上。电解质膜4Α存在于第1催化 剂层3的多个催化剂单元31之间的平均深度进一步优选是从在和第1支撑体2侧成相反侧之 处与电解质膜4Β相接触的第1催化剂单元31的面开始朝向第1支撑体2的第1催化剂层3的厚 度的85%以上。
[0074] 电解质膜4Α存在于第1催化剂层3的多个第1催化剂单元31之间的深度优选在催化 剂层3整体中尽量保持均匀。因此优选:在多个第1催化剂单元31之间的60% (将2个相面对 的第1催化剂单元31作为1组时的个数比率)以上中,对于多个第1催化剂单元31之间的电解 质膜4A,从在和第1支撑体2侧成相反侧之处与电解质膜4B相接触的第1催化剂单元31的面 开始朝向第1支撑体2的到至少第1催化剂层3的厚度的80%为止的区域中,存在电解质膜 4A。另外,优选存在于第1催化剂层3的多个第1催化剂单元31之间的电解质膜4A和接触于与 第1支撑体2侧成相反侧的第1催化剂单元31的面的电解质膜4B直接地接触。
[0075] <无载体的催化剂层的厚度>
[0076] “催化剂层厚度”的测定方法如下所述。
[0077] 首先,由MEA100切出9处样品。在图4所示的催化剂层的面内指定9个位置,将该9个 位置中的催化剂层厚度的平均值作为该电极的平均催化剂层厚度。各位置为正方形状且具 有至少5mm2的区域。另外,将电极长度40和电极宽42分别设为L和W (L彡W)时,距离41为W/ 10、距离43为L/10。从9处样品的中心剪切样品,制作TEM观察用样品。为了易于观察电解质 膜4与第1催化剂层3的界面,将样品浸渍于0. IM〜IM的Ru离子溶液等中进行前处理。
[0078] 接着,对各MEA100的各9个位置,利用透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope :TEM)对3处/位置进行观察。获得15400倍的TEM图像,由对比度对催化剂材料、 电解质膜、离聚物和细孔进行区别。其中,拍摄范围为12μπιΧ9.5μπι。
[0079] 最后,测量各视野的催化剂层厚度。这里,“催化剂层厚度”是指将上述各样品的总 视野的测量值的平均值定义为该ΜΕΑ100的催化剂层厚度。以如此获得的催化剂层厚度为基 础,以(1-铂量相当厚度/催化剂层厚度)求得催化剂层的空孔率。
[0080] <电解质膜在第1催化剂层中的锲入比例>
[0081] 对于作为存在于第1催化剂层3的多个第1催化剂单元31之间的电解质膜4Α深度 的、电解质膜4在第1催化剂层3中的锲入比例而言,由上述以155000倍观察的TEM图像求得。 对于ΜΕΑ100的各9个位置,利用TEM对3处/位置进行观察。其中,拍摄范围为1.2μπιΧ0.95μπι。
[0082] 如图5的膜电极接合体的截面说明图(带电解质(层)的气体扩散电极的截面说明 图)所示,以催化剂剂单元31与电解质膜4Α的交差点的连线作为基准线52。基准线52是将与 电解质膜4Α的切点相连的线段连接而成的线。所连接的线段的角度如图5所示,可以不同。 而且,基准线52按照通过各第1催化剂单元31之间的电解质膜4Α的外周边、且基准线52与第 1支撑体2的距离最近的方式进行规定。将从基准线52开始的垂直线到催化剂单元31与电解 质膜4的界面为止的距离达到最长的垂直线的距离、从电解质膜4侧的催化剂单元31与电解 质膜4的界面的各点开始至基准线42为止的距离中的最大距离51定义为存在于第1催化剂 层3的多个第1催化剂单元31之间的电解质膜4Α的深度(侵入深度)。
[0083] 对ΜΕΑ100的各9个位置,获取3处测定值的平均值,从而获得存在于第1催化剂层3 的多个第1催化剂单元31之间的电解质膜4Α的深度的平均值。经常会有多个催化剂单元连 续(催化剂单元集团)、利用TEM观察无法鉴定集团内部的催化剂单元的锲入的情况。此时, 采用集团外侧的催化剂单元的锲入深度作为集团总单元的代表值。
[0084] 对于多个第1催化剂单元31之间的多少%是多个第1催化剂单元31之间的电解质 膜4Α在从在和第1支撑体2侧成相反侧之处与电解质膜4Β相接触的第1催化剂单元31的面开 始朝向第1支撑体2的到至少第1催化剂层3的厚度的80%为止的区域中存在有电解质膜4Α 而言,与存在于第1催化剂层3的多个第1催化剂单元31之间的电解质膜4Α的深度同样,可利 用TEM图像求得。接着,对于各视野求出锲入比例为第1催化剂层3的厚度的80%以上的第1 催化剂单元31的比例,作为锲入分布。算出各位置的3个视野的平均值,求出该位置处的催 化剂层锲入平均比例、锲入分布。将各样品的全部位置测量值的平均值作为该MEA的催化剂 层锲入平均比例(侵入比例(%)、锲入分布(侵入分布(%))。
[0085] 接着,简单地说明实施方式的MEAl 00的制作方法。实施方式的MEAl 00的制作方法 具有以下工序:在第1支撑体2上形成含有多个催化剂单元31的第1催化剂层3的工序;在第1 催化剂层上3上涂布含有电解质的溶液的工序;以及对涂布了电解质的部件进行加压干燥 的工序。将实施方式的MEA100的制作方法的流程图示于图6。
[0086] 首先,制作具有第1催化剂单元31的第1催化剂层3时,通过对催化剂材料和造孔剂 材料同时或交替地进行溅射或蒸镀,在第1支撑体2上形成催化剂层前体。接着,将造孔剂除 去,获得电极。制作具有第1催化剂单元31的第1催化剂层3时,同时形成催化剂材料和造孔 剂材料时,可获得催化剂材料为海绵状的催化剂单元31。另外,制作具有催化剂单元31的第 1催化剂层3时,在交替形成催化剂材料和造孔剂材料时,可获得具有催化剂材料片材状的 层叠结构的第1催化剂单元31。
[0087] 接着,在第1催化剂层3上形成电解质膜4。电解质膜4通过在上述电极的第1催化剂 层3上涂布电解质的分散溶液、进行加热干燥来制作。电解质的分散溶液只要是在溶剂中分 散有电解质即可,对于浓度而言,只要是能够涂布的浓度即可。作为溶剂,可以举出水或甲 醇、乙醇、异丙醇、1-丙醇、乙二醇等醇溶剂,四氢呋喃或乙二醇二甲醚等醚系溶剂,N,N-二 甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等,但并非限定于这些。另外,作为分散 溶剂,还可以使用各种溶剂的混合溶剂。溶质为具有磺酸基的氟树脂、钨酸和磷钨酸中的任 1种以上。
[0088] 涂布方法可以举出旋涂法、刮刀涂布法、喷墨法、凹版法、喷涂法等,但并无限定。 通过对涂布后的电解质进行加热干燥,制作电解质膜4。
[0089] 另外,对于涂布而言,可以涂布浓度不同的分散液,也可以层叠电解质组成不同 者。另外,还可以涂布在电解质分散溶液中添加有提高膜的耐久性的金属氧化物等过氧化 氢或自由基分解剂、有机化合物形成的自由基捕捉剂的分散液,同样地形成电解质膜4。
[0090] 形成电解质膜时的加热干燥可以是涂布中进行,也可以是涂布后进行,还可以是 在两种情况下均进行,但在干燥前进行加压加热干燥。加热温度依赖于所使用的溶剂及电 解质,宜为30°C到300°C以下。进而,通过利用热乳机等进行加圧加热干燥,会对电解质在催 化剂层的凹凸界面(与第1催化剂层3之间的空隙)的侵入深度造成很大影响。通过催化剂层 结构及所使用的电解质的特性,可以对压力及温度、干燥时间进行最优化。
[0091] 进行加压加热的装置有热乳机、乳辊等,但并无限定。例如使用热乳机时,由涂布 有电解质的面向第1催化剂层3施加的压力为0.5kg/cm2以上且100kg/cm2以下,温度为80°C 以上且200 °C以下,加压干燥的处理时间宜为20秒以上且3600秒以下的范围。
[0092] (实施方式2)
[0093] 实施方式2是进一步具有第2电极的膜电极接合体101。图7表示实施方式2的膜电 极接合体的截面图。图7的膜电极接合体101具有:具有第1支撑体2和第1催化剂层3的第1电 极1;电解质膜4;以及具有第2支撑体6和第2催化剂层7的第2电极5。
[0094] 在燃料电池中使用膜电极接合体101时,优选第2电极5为与第1电极3相同的构成。 将膜电极接合体101用于水电解时,优选第2电极5使用含铱的氧化物催化剂。
[0095] 在燃料电池中使用MEAlOl时,优选第2电极5的第2催化剂层7含有多个第2催化剂 单元。电解质膜4优选与多个第2催化剂单元之间的多个第2催化剂单元所相向的面及和第2 支撑体6侧成相反侧的第2催化剂单元的面这两面均接触。优选含有下述部分:对于多个第2 催化剂单元间的电解质膜4,从在和第2支撑体6侧成相反侧之处与电解质膜4相接触的第2 催化剂单元的面开始朝向第2支撑体6的到至少第2催化剂层7的厚度的80%位置的区域中 存在有电解质膜4的部分。第2支撑体6优选是气体扩散支撑体。电解质膜4存在于多个第2催 化剂单元之间的平均深度优选是从在和第2支撑体6侧成相反侧之处与电解质膜4相接触的 第2催化剂单元的面开始朝向第2支撑体6的第2催化剂层7的厚度的75%以上。在多个第2催 化剂单元之间的60%以上中,多个第2催化剂单元之间的电解质膜4优选从在和第2支撑体6 侧成相反侧之处与电解质膜4相接触的第2催化剂单元的面开始朝向第2支撑体6的到至少 第2催化剂层7的厚度的80 %为止的区域中存在电解质膜。
[0096] 其他的第2电极的优选条件或测定方法也与第1电极3通用。
[0097] 第1电极3的外周从防止泄露的观点出发,优选存在于比第2电极5的外周更靠外侧 Imm以上且50mm以下处。另外,MEAlOl中,电解质膜4优选为具有大面积的电极的面积以下、 或者面积大于小的电极面积。其原因在于,当电解质膜的面积比大电极更大时,电解质膜部 分与电极界面的机械强度降低,比小电极更小时,会引起阳极电极及阴极电极之间的泄露。
[0098] 第2电极5优选如下制作:在制作实施方式1的MEA时,在进行加压加热处理之前或 者加压加热处理之后形成第2电极5,与实施方式1同样地进行加压加热处理来制作。
[0099] (实施方式3)
[0100] 实施方式3涉及子垫圈一体型的膜电极复合体。实施方式3中,在上述MEAlOl的电 极端部之间的部分上进一步接合有子垫圈(垫圈)。垫圈位于配置有燃料供给或氧化剂供给 的流路的集电板与膜电极接合体(MEA)之间,用于使得燃料及氧化剂不泄露的密封。另外, 子垫圈为了调整电解质和垫圈而使用,对垫圈进一步进行补充,用在MEAlOl与垫圈之间。
[0101] 子垫圈和垫圈的材质也可以不是相同的材料。
[0102] 图8表示子垫圈一体型的膜电极复合体102的截面图。是按照将MEAlOl的第1电极3 的端部与第2电极5的端部之间的空隙覆盖的方式、通过粘接剂11将子垫圈或垫圈12、13接 合的图。
[0103] 子垫圈一体型的膜电极复合体102的制作方法具有以下工序:在第1支撑体2上形 成含有多个催化剂单元31的第1催化剂层3的工序;在第1催化剂层上涂布含有电解质的溶 液的工序;对涂布了电解质的部件进行加压干燥的工序;在电解质膜4上形成第2电极5的工 序;以及通过粘接剂11将子垫圈或垫圈12、13与膜电极接合体101的电极端部一体化的工 序。
[0104] 子垫圈12、13可举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚乙烯、环状聚烯烃(COP)、聚萘二甲酸乙 二醇酯(PEN)等,但并无限定。另外,作为对子垫圈12、13与MEAlOl进行接合的粘接剂11,可 以使用对热塑性树脂(热熔材料)或反应性树脂进行薄膜化者,也可以使用直接涂布在子垫 圈12、13上的粘接剂。使用热塑性树脂的熔点为电化学单电池所使用的温度以上者。作为热 塑性树脂,有聚烯烃系、聚酯系、聚酰胺系、聚氨酯、聚醋酸乙烯酯-乙烯共聚物等,但并无限 定。其厚度根据电极厚度进行最佳化。
[0105] 本实施方式的膜电极接合体100、101、102还可以制成电解单电池或MEMS (Micro Electro Mechanical Systems,微机电系统)型电化学单电池。例如电解单电池除了作为第 1电极3代替阳极而含有氧产生催化剂电极以外,可以制成与上述燃料电池同样的构成。
[0106] 另外,通过单电池的组装、例如与MEAlOl垂直方向上的夹紧压力等,还可以控制在 电解质膜的催化剂单元之间的侵入。
[0107] (实施方式4)
[0108] 使用图9的电化学单电池200的截面图,简单地说明本实施方式的电化学单电池的 构成。图9所示的电化学单电池200在MEAl的两侧介由粘接剂11、垫圈12、13安装有带有燃料 及氧化剂供给流路的集电板14、15和夹紧板16、17。带有燃料及氧化剂供给流路的集电板 14、15与夹紧板16、17之间设有绝缘膜18、19。
[0109](实施方式5)
[0110] 使用图10的电池堆300的截面图,简单地说明本实施方式的电池堆的构成。电池堆 300是将膜电极接合体101、102或电化学单电池200多个并串联地连接而成的构成。在膜电 极接合体101、102或电化学单电池200的两端安装有夹紧板20、21。
[0111] (实施方式6)
[0112] 使用图11的燃料电池的截面图,简单地说明本实施方式的燃料电池的构成。燃料 电池400具有:膜电极接合体101、102;燃料供给单元22;以及氧化剂供给单元23。燃料电池 400中使用的膜电极接合体101、102的电极是燃料极3和氧化极7。还可以代替膜电极接合体 101、102,使用电化学单电池200或电池堆300。
[0113] (实施方式7)
[0114] 使用图12的车辆500的示意图,简单地说明本实施方式的车辆的构成。车辆500具 有燃料电池400、车体24、马达25、车轴26、车轮27和负荷控制单元28。燃料电池400的燃料极 3和氧化极7隔着负荷控制单元28与作为负荷的马达25连接。马达使连接于车轮27的车轴26 旋转、使车轮27旋转。其中,实施方式的燃料电池例如还可作为无人机等飞翔体的动力源进 行使用。
[0115] 【实施例】
[0116] 以下对实施例及比较例进行说明。
[0117] 表1中汇总了在以下条件下制作的实施例1〜10、比较例1〜5的催化剂层、电极、催 化剂层-电解质膜界面的观测结果及电化学单电池的评价结果等。其中,催化剂层由于是无 载体的,因此由催化剂的铂装载量的相当厚度和催化剂层厚度的比来计算催化剂层的空孔 率。表1还汇总了阳极和阴极的电极。实施例1〜5和比较例1〜3为阳极、实施例6〜10和比较 例4〜5为阴极。将所制作的各个电极的序号分别命名为AE1-5、BAE1-3、CE1_5和BCE4-5。比 较例1、2和4中,由于未涂布电解质膜,因此这些比较例中没有电解质膜的厚度,侵入比例 (%)、侵入分布(%)和电解质膜材料的涂布后的加压加热干燥条件用(_)表示。另外,比较 例3、5中,不进行加热加压干燥地制作电极。电极的具体制作工序在表1以后显示。电解质在 催化剂层中的锲入比例用侵入比例(%)表示。另外,将电解质在催化剂层中的侵入分布 (%)也示于表1中。
[0118] 表1
[0119]
Figure CN108630971AD00131
[0120] <具有无载体催化剂层的电极及膜电极复合体的制作>
[0121] (燃料电池用阳极的电极制作)
[0122] 作为基板,准备具有厚度为Ιμπι以上且50μηι以下的微多孔层(Mi cro porous layer,MPL)的碳纸Toray060 (Toray公司制)。在该基板上,按照Pt催化剂的装载密度达到 0.05mg/cm2的方式,利用溅射法形成由具有多孔体结构的单元构成的催化剂层,获得具有 无载体多孔质层叠催化剂层的扩散层电极。作为催化剂量,Pt担载量为0.05mg/cm2。
[0123] 在该电极的催化剂层上,通过喷雾涂布利用乙醇稀释了 2 0 % Na f i ο η分散液 (Dupont公司制)而成的约6.5%溶液,在60°C下加热干燥10分钟后,加压加热干燥20分钟, 获得带电解质膜的气体扩散电极。将该电极制成5.40cmX 5.40cm或5. OOcmX 5. OOcm的正方 形,作为实施例I、实施例2、实施例4、实施例5、比较例3的阳极进行使用。另外,实施例3是制 作用乙醇稀释了 20 %naf ion溶液而成的O . 5 %naf ion分散液及7 %naf ion分散液,涂布 0.5 % naf ion分散液之后涂布7 %分散液,进行制作。将它们的结果汇总在表1中。
[0124](燃料电池用阴极的电极制作)
[0125]作为基板,准备表面具有厚度为1〜50μηι的碳层的碳纸Toray060 (Toray公司制)。 在该基板上,利用溅射法形成由具有多孔体结构或含空隙层的层叠结构的单元构成的铂催 化剂层,获得具有无载体多孔质催化剂层的电极(铂装载量为0.18mg/cm2)。在溅射时,按照 催化剂层单元的形态、催化剂层的厚度为上述表1所示的值的方式调整工艺。将这些电极制 成5.OOcmX 5.OOcm或5.40cmX 5.40cm的正方形,制作实施例6、实施例7、实施例9、实施例10 和比较例5的电极,汇总在表1中。
[0126] (膜电极接合体(MEA)的制作)
[0127] 将上述制作的带电解质膜的阳极电极分别裁剪成54mm见方。另外,将所制作的阴 极电极裁剪成50mm见方。按顺序层叠SUS板(100mm见方、厚度为Imm)、娃橡胶片材(100mm见 方、厚度为2mm)、PTFE膜(IOOmm见方、厚度为200μπι)、阳极电极、阴极电极、ΡΊΈΕ膜、硅橡胶片 材、SUS板,利用热乳机(0.3切11、165°(:、4分钟)进行压接,之后冷却至室温,使用实体电极制 作 MEA 〇
[0128] 另一方面,作为子垫圈,将Tei jin Dupont Films株式会社制的PEN膜(厚度为38μ m;Q51-38)裁剪成75mm见方、再以54.5mm见方对其进行中空裁剪(54mm见方的电极侧子垫 圈)。接着,在将上述PEN膜裁剪为75mm见方者上重叠75mm见方的、熔点为140°C的聚酰胺系 热熔膜(日本Matai株式会社NT-12,膜厚度为50μπι),在130°C下以2kg压接2分钟。对层叠有 热熔片材的PEN膜中空裁剪成50.5_见方(50_见方的电极用子垫圈)。
[0129] 将所制作的子垫圈与上述制作的MEA在子垫圈的中空部分重叠,与上述MEA同样地 在130°C下以60kg压力进行3分钟热压接,制作子垫圈一体型膜电极接合体的实施例11〜实 施例17。
[0130] 比较例7使用未加压干燥的带电解质膜的电极且不使用子垫圈,比较例8使用与比 较例7同样的未加压干燥的带电解质膜的电极,制作将子垫圈进行一体化者。
[0131] (燃料电池的发电性能评价)
[0132] 作为燃料电池用评价单电池,使用25cm2的单电池(阳极;蛇形流路、阴极;交叉流 路)。使MEA为阳极侧及作为阴极侧垫圈使用PTFE膜,放置在燃料电池评价用单电池中。另 夕卜,将所得燃料电池用MEA放置在设有流路的2张隔离物之间,制作高分子电解质型燃料电 池的单电池(电化学单电池)。
[0133] 使用所制作的单电池,对以下的项目分别对各MEA进行评价。
[0134] (单电池电压评价)
[0135] 对所得的单电池调节1天。之后,维持在80°C,向阳极作为燃料供给氢、同时向阴极 供给氧。氢的流量为〇.6L/min、氧的流量为0.3L/min。氢及空气的相对湿度均为100%。在氢 及氧的供给的同时,使电流密度恒定为lA/cm2,使其放电,测定5分钟后的单电池电压〇〇, 汇总在表2中。表2中显示所使用的阳极及阴极的序号(参照表1)以及所制作的MEA的序号。 除了比较例6,阳极或阴极的任一个使用了经涂布干燥的电解质膜。比较例6中,将作为燃料 电池用的电解质膜利用的25.4μπι的Naf ion膜(Naf ion211)夹在阳极与阴极之间,制作MEA。 除了单电池电压之外,还用交流阻抗法(IKHz)测定了MEA的膜电阻(电阻πιΩ),汇总在表2 中。
[0136] 表2
[0137]
Figure CN108630971AD00151
[0138] 如上述表2所示,实施例11〜17的MEA中电解质在催化剂单元中的平均侵入比例为 80%以上。实施例的各单电池特性相比较于使用了电压为0.66〜0.68、现有的市售电解质 膜nafion211的比较例6的ΜΕΑ,性能是同等以上。如表2所示,各实施例中由于电阻值降低, 因此电解质在催化剂层中的侵入比例增加,从而界面电阻降低、性能提高。
[0139] 根据以上说明过的至少1个实施方式,通过具有无载体催化剂层的膜电极复合体 的催化剂层-电解质膜层的界面控制,以少量的贵金属即可提供具有高的单电池电压、高的 稳健性、耐久性的膜电极复合体及子垫圈一体型膜电极复合体。另外,使用了该膜电极接合 体的燃料电池的发电特性优异。
[0140] 说明书中,元素的一部分仅用元素符号进行表示。
[0141] 说明了本发明的数个实施方式,但这些实施方式都是作为例子示出的,并非是为 了限定发明范围。作为电化学单电池,举出了具有氢燃料的高分子电解质型燃料电池的单 电池,但除此之外的电化学单电池、例如甲醇型燃料电池、高分子电解质型水电解装置等具 有通过电解质膜或隔膜进行离子移动或水等物质移动的电化学单电池中,也可同样地应用 本发明。这些新型的半导体装置及电力转换装置的实施方式可以以其他各种方式进行实 施,在不脱离发明主旨的范围内可进行各种省略、替换、变更。这些实施方式或其变形在包 含于发明范围或主旨的同时,也包含在权利要求书所记载的发明及其均等的范围内。
[0142] 另外,可以将上述实施方式汇总成以下的技术方案。
[0143] 技术方案1
[0144] 一种膜电极接合体,其具有第1电极和电解质膜,
[0145] 所述第1电极具有第1支撑体、和在所述第1支撑体上含有具有含空隙层的层叠结 构的多个第1催化剂单元的第1催化剂层,
[0146] 所述电解质膜与所述多个第1催化剂单元之间的所述多个第1催化剂单元所相向 的第1面及和所述第1支撑体侧成相反侧的所述第1催化剂单元的第2面这两面相接触,
[0147] 所述膜电极接合体含有下述部分:在从所述第1催化剂单元的第2面开始朝向所述 第1支撑体的到至少所述第1催化剂层的厚度的80%为止的区域中存在有所述电解质膜的 部分。
[0148] 技术方案2
[0149] 技术方案1所述的膜电极接合体,其中,所述第1支撑体为气体扩散支撑体。
[0150] 技术方案3
[0151] 技术方案1或2所述的膜电极接合体,其中,所述电解质膜含有具有磺酸基的氟树 月旨、钨酸和磷钨酸中的任1种以上。
[0152] 技术方案4
[0153] 技术方案1〜3中任一项所述的膜电极接合体,其中,所述电解质膜存在于所述多 个第1催化剂单元之间的平均深度为从所述第1催化剂单元的第2面开始朝向所述第1支撑 体的所述第1催化剂层的厚度的75%以上。
[0154] 技术方案5
[0155] 技术方案1〜4中任一项所述的膜电极接合体,其中,所述多个第1催化剂单元之间 的60%以上中,对于所述多个第1催化剂单元间的电解质膜,在从所述第1催化剂单元的第2 面开始朝向所述第1支撑体的到至少第1催化剂层的厚度的80%为止的区域中存在有所述 电解质膜。
[0156] 技术方案6
[0157] 技术方案1〜5中任一项所述的膜电极接合体,
[0158] 其进一步含有具有第2支撑体、和在所述第2支撑体上含有具有含空隙层的层叠结 构的多个第2催化剂单元的第2催化剂层的第2电极,
[0159] 所述电解质膜与所述多个第2催化剂单元之间的所述多个第2催化剂单元所相向 的第1面及和所述第2支撑体侧成相反侧的所述第2催化剂单元的第2面这两面相接触,
[0160] 含有下述部分:对于所述多个第2催化剂单元间的电解质膜,在从所述第2催化剂 单元的第2面开始朝向所述第2支撑体的到至少所述第2催化剂层的厚度的80%为止的区域 中存在有所述电解质膜的部分,
[0161] 所述第2支撑体为气体扩散支撑体,
[0162] 所述电解质膜存在于所述多个第2催化剂单元之间的平均深度是从所述第2催化 剂单元的第2面开始朝向所述第2支撑体的所述第2催化剂层的厚度的75%以上,
[0163] 在所述多个第2催化剂单元之间的60%以上中,对于所述多个第2催化剂单元间的 电解质膜,在从所述第2催化剂单元的第2面开始朝向所述第2支撑体的到至少所述第2催化 剂层的厚度的80%为止的区域中存在有所述电解质膜。
[0164] 技术方案7
[0165] 技术方案6所述的膜电极接合体,其中,所述第1电极的外周存在于比所述第2电极 的外周更靠外侧Imm以上且50mm以下处。
[0166] 技术方案8
[0167] 技术方案1〜7中任一项所述的膜电极接合体,其中,含有下述部分:在从所述第1 催化剂单元的第2面开始朝向所述第1支撑体的到至少所述第1催化剂层的厚度的85%为止 的区域中存在有所述电解质膜的部分。
[0168] 技术方案9
[0169] 技术方案1〜8中任一项所述的膜电极接合体,其中,含有下述部分:在从所述第1 催化剂单元的第2面开始朝向所述第1支撑体的到至少所述第1催化剂层的厚度的90%为止 的区域中存在有所述电解质膜的部分。
[0170] 技术方案10
[0171] 技术方案1〜9中任一项所述的膜电极接合体,其中,所述电解质膜存在于所述多 个第1催化剂单元间的平均深度为从所述第1催化剂单元的第2面开始朝向所述第1支撑体 的所述第1催化剂层的厚度的85%以上。
[0172] 技术方案11
[0173] —种电化学单电池,其使用了技术方案1〜10中任一项所述的膜电极接合体。
[0174] 技术方案12
[0175] —种电池堆,其使用了技术方案1〜10中任一项所述的膜电极接合体或技术方案 11所述的电化学单电池。
[0176] 技术方案13
[0177] —种燃料电池,其使用了技术方案1〜10中任一项所述的膜电极接合体、或技术方 案11所述的电化学单电池、或技术方案12所述的电池堆。
[0178] 技术方案14
[0179] —种车辆,其使用了技术方案13所述的燃料电池。

Claims (14)

1. 一种膜电极接合体,其具有第1电极和电解质膜, 所述第1电极具有第1支撑体、和在所述第1支撑体上含有具有含空隙层的层叠结构的 多个第1催化剂单元的第1催化剂层, 所述电解质膜与所述多个第1催化剂单元之间的所述多个第1催化剂单元所相向的第1 面及和所述第1支撑体侧成相反侧的所述第1催化剂单元的第2面这两面相接触, 所述膜电极接合体含有下述部分:在从所述第1催化剂单元的第2面开始朝向所述第1 支撑体的到至少所述第1催化剂层的厚度的80%为止的区域中存在有所述电解质膜的部 分。
2. 根据权利要求1所述的膜电极接合体,其中,所述第1支撑体为气体扩散支撑体。
3. 根据权利要求1或2所述的膜电极接合体,其中,所述电解质膜含有具有磺酸基的氟 树脂、钨酸和磷钨酸中的任1种以上。
4. 根据权利要求1〜3中任一项所述的膜电极接合体,其中,所述电解质膜存在于所述 多个第1催化剂单元之间的平均深度为从所述第1催化剂单元的第2面开始朝向所述第1支 撑体的所述第1催化剂层的厚度的75%以上。
5. 根据权利要求1〜4中任一项所述的膜电极接合体,其中,所述多个第1催化剂单元之 间的60%以上中,对于所述多个第1催化剂单元间的电解质膜,在从所述第1催化剂单元的 第2面开始朝向所述第1支撑体的到至少第1催化剂层的厚度的80%为止的区域中存在有所 述电解质膜。
6. 根据权利要求1〜5中任一项所述的膜电极接合体, 其进一步含有具有第2支撑体、和在所述第2支撑体上含有具有含空隙层的层叠结构的 多个第2催化剂单元的第2催化剂层的第2电极, 所述电解质膜与所述多个第2催化剂单元之间的所述多个第2催化剂单元所相向的第1 面及和所述第2支撑体侧成相反侧的所述第2催化剂单元的第2面这两面相接触, 含有下述部分:对于所述多个第2催化剂单元间的电解质膜,在从所述第2催化剂单元 的第2面开始朝向所述第2支撑体的到至少所述第2催化剂层的厚度的80%为止的区域中存 在有所述电解质膜的部分, 所述第2支撑体为气体扩散支撑体, 所述电解质膜存在于所述多个第2催化剂单元之间的平均深度是从所述第2催化剂单 元的第2面开始朝向所述第2支撑体的所述第2催化剂层的厚度的75%以上, 在所述多个第2催化剂单元之间的60%以上中,对于所述多个第2催化剂单元间的电解 质膜,在从所述第2催化剂单元的第2面开始朝向所述第2支撑体的到至少所述第2催化剂层 的厚度的80%为止的区域中存在有所述电解质膜。
7. 根据权利要求6所述的膜电极接合体,其中,所述第1电极的外周存在于比所述第2电 极的外周更靠外侧Imm以上且50mm以下处。
8. 根据权利要求1〜7中任一项所述的膜电极接合体,其中,含有下述部分:在从所述第 1催化剂单元的第2面开始朝向所述第1支撑体的到至少所述第1催化剂层的厚度的85%为 止的区域中存在有所述电解质膜的部分。
9. 根据权利要求1〜8中任一项所述的膜电极接合体,其中,含有下述部分:在从所述第 1催化剂单元的第2面开始朝向所述第1支撑体的到至少所述第1催化剂层的厚度的90%为 止的区域中存在有所述电解质膜的部分。
10. 根据权利要求1〜9中任一项所述的膜电极接合体,其中,所述电解质膜存在于所述 多个第1催化剂单元间的平均深度为从所述第1催化剂单元的第2面开始朝向所述第1支撑 体的所述第1催化剂层的厚度的85%以上。
11. 一种电化学单电池,其使用了权利要求1〜10中任一项所述的膜电极接合体。
12. —种电池堆,其使用了权利要求1〜10中任一项所述的膜电极接合体或权利要求11 所述的电化学单电池。
13. —种燃料电池,其使用了权利要求1〜10中任一项所述的膜电极接合体、或权利要 求11所述的电化学单电池、或权利要求12所述的电池堆。
14. 一种车辆,其使用了权利要求13所述的燃料电池。
CN201710831678.8A 2017-03-22 2017-09-15 膜电极接合体、电化学单电池、电池堆、燃料电池及车辆 Pending CN108630971A (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017056695 2017-03-22
JP2017-056695 2017-03-22
JP2017175596A JP2018160447A (ja) 2017-03-22 2017-09-13 膜電極接合体、電気化学セル、スタック、燃料電池及び車両
JP2017-175596 2017-09-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108630971A true CN108630971A (zh) 2018-10-09

Family

ID=63582956

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710831678.8A Pending CN108630971A (zh) 2017-03-22 2017-09-15 膜电极接合体、电化学单电池、电池堆、燃料电池及车辆

Country Status (2)

Country Link
US (1) US10535888B2 (zh)
CN (1) CN108630971A (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101663784A (zh) * 2007-04-23 2010-03-03 丰田自动车株式会社 膜电极接合体的制造方法、膜电极接合体、膜电极接合体的制造装置和燃料电池
JP5638508B2 (ja) * 2011-12-22 2014-12-10 本田技研工業株式会社 燃料電池用樹脂枠付き電解質膜・電極構造体の製造方法
CN105609845A (zh) * 2014-11-13 2016-05-25 丰田自动车株式会社 膜电极接合体及燃料电池
JP2017041379A (ja) * 2015-08-20 2017-02-23 株式会社東芝 膜電極複合体および電気化学セル

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5284980A (en) 1976-01-07 1977-07-14 Hitachi Ltd Si gate complementary type mos semiconductor
JPS5342824A (en) 1976-09-30 1978-04-18 Ricoh Co Ltd Display method for deterioration level of developing agent
JPS5829586A (en) 1981-08-14 1983-02-21 Toshiba Corp Electron beam welding method
JPS5880669A (en) 1981-11-09 1983-05-14 Fuji Xerox Co Ltd Form reversing device of copying machine
US6592934B2 (en) * 1996-12-27 2003-07-15 Japan Storage Battery Co., Ltd. Gas diffusion electrode, solid polymer electrolyte membrane, process for the production thereof and solid polymer electrolyte fuel cell
US6300000B1 (en) * 1999-06-18 2001-10-09 Gore Enterprise Holdings Fuel cell membrane electrode assemblies with improved power outputs and poison resistance
JP3604078B2 (ja) 2000-09-01 2004-12-22 本田技研工業株式会社 燃料電池用電極構造体およびその製造方法
US20020136939A1 (en) * 2001-02-15 2002-09-26 Grieve M. James Fuel cell and battery voltage controlling method and system
JP4519375B2 (ja) * 2001-08-31 2010-08-04 三菱電機株式会社 燃料電池
WO2004012291A1 (ja) * 2002-07-29 2004-02-05 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 燃料電池用膜電極接合体の製造方法
JP4228911B2 (ja) 2003-12-25 2009-02-25 パナソニック株式会社 燃料電池とその製造方法
JPWO2006123529A1 (ja) 2005-05-18 2008-12-25 東亞合成株式会社 膜電極接合体および直接液体燃料形燃料電池
WO2007086432A1 (ja) * 2006-01-30 2007-08-02 Kabushiki Kaisha Toshiba 燃料電池
JP2007273340A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Cataler Corp 高耐久性燃料電池用電極触媒、及びその電極触媒を用いた燃料電池
JP2008226722A (ja) 2007-03-14 2008-09-25 Toyota Motor Corp ガスケット一体型膜電極接合体、これを含む燃料電池、膜保護構造体およびガスケット一体型膜電極接合体の製造方法
KR20090003617A (ko) * 2007-07-03 2009-01-12 삼성에스디아이 주식회사 연료전지 시스템
EP2230708B1 (en) 2007-12-06 2013-11-27 Panasonic Corporation Electrode-film-frame assembly manufacturing method
US8273230B2 (en) * 2008-02-15 2012-09-25 Atomic Energy Council—Institute of Nuclear Research Method for making membrane fuel cell electrodes by low-voltage electrophoretic deposition of carbon nanomaterial-supported catalysts
JP2009199877A (ja) 2008-02-21 2009-09-03 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池および燃料電池の製造方法
JP5342824B2 (ja) 2008-07-25 2013-11-13 株式会社東芝 触媒層担持基板の製造方法、触媒層担持基板、膜電極複合体、および燃料電池
JP5676334B2 (ja) 2011-03-28 2015-02-25 株式会社東芝 層状触媒層、膜電極接合体、および電気化学セル
JP6045780B2 (ja) 2011-09-26 2016-12-14 株式会社東芝 触媒担持基体およびその製造方法、膜電極接合体ならびに燃料電池
JP5829586B2 (ja) 2012-08-16 2015-12-09 本田技研工業株式会社 燃料電池用電解質膜・電極構造体の製造方法
JP5880669B2 (ja) 2014-11-20 2016-03-09 大日本印刷株式会社 補強シート付き電解質膜−触媒層接合体
JP5898759B2 (ja) 2014-12-24 2016-04-06 株式会社東芝 層状触媒層、膜電極接合体、および電気化学セル
JP2015065183A (ja) 2014-12-24 2015-04-09 株式会社東芝 触媒担持基体およびその製造方法、膜電極接合体ならびに燃料電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101663784A (zh) * 2007-04-23 2010-03-03 丰田自动车株式会社 膜电极接合体的制造方法、膜电极接合体、膜电极接合体的制造装置和燃料电池
JP5638508B2 (ja) * 2011-12-22 2014-12-10 本田技研工業株式会社 燃料電池用樹脂枠付き電解質膜・電極構造体の製造方法
CN105609845A (zh) * 2014-11-13 2016-05-25 丰田自动车株式会社 膜电极接合体及燃料电池
JP2017041379A (ja) * 2015-08-20 2017-02-23 株式会社東芝 膜電極複合体および電気化学セル

Also Published As

Publication number Publication date
US20180277871A1 (en) 2018-09-27
US10535888B2 (en) 2020-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7169500B2 (en) Membrane-electrode assembly of fuel cell, production method of the same, and fuel cell employing the same
US20090208805A1 (en) Membrane/electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell and process for its production
CN104428938B (zh) 离子传导膜
US9799903B2 (en) Electrocatalyst for solid polymer fuel cell
US8535847B2 (en) Membrane/electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell
US8518607B2 (en) Method for preparing membrane electrode assembly using low-temperature transfer method, membrane electrode assembly prepared thereby, and fuel cell using the same
EP1914825A1 (en) Membrane-electrode assembly for fuel cell, method of preparing same, and fuel cell system cpmrising same
CN108539215B (zh) 燃料电池用催化剂油墨、燃料电池用催化剂层和膜电极接合体
US20180006315A1 (en) Porous adhesive networks in electrochemical devices
KR20110043908A (ko) 고분자 전해질 연료전지용 막전극접합체 제조 방법
JP5532630B2 (ja) 膜電極接合体及びその製造方法並びに固体高分子形燃料電池
JP2006019300A (ja) 燃料電池用電極,燃料電池,燃料電池用電極の製造方法
JP2009524178A (ja) 多孔質フリット系複合陽子交換膜を有する燃料電池
US20160211540A1 (en) Membrane electrode assemblies including mixed carbon particles
JP2007128665A (ja) 燃料電池用電極触媒層、および、それを用いた膜電極接合体の製造方法
US11094954B2 (en) Electrode, membrane electrode assembly, electrochemical cell, stack, fuel cell, vehicle and flying object
CN108630971A (zh) 膜电极接合体、电化学单电池、电池堆、燃料电池及车辆
JP2004273248A (ja) 高分子電解質型燃料電池
JP5439946B2 (ja) 膜電極接合体及びその製造方法並びに固体高分子形燃料電池
JP2018160447A (ja) 膜電極接合体、電気化学セル、スタック、燃料電池及び車両
CA2893553C (en) Method for producing fuel cell electrode sheet
JP5454050B2 (ja) 固体高分子形燃料電池の高分子電解質およびこの製造方法、ならびにこの高分子電解質を含む膜電極接合体およびこの製造方法
JP5458774B2 (ja) 電解質膜−電極接合体
JP5805924B2 (ja) 電解質膜−電極接合体
JP5755833B2 (ja) 燃料電池用アノード触媒層

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20181009