CN114456127B - 一种利用环己烯氧化制备环氧环己烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请属于化工合成技术领域，具体涉及一种环氧环己烷制备方法。该方法以非均相单原子催化剂为催化剂，以环己烯为制备原料，以分子氧为氧来源，所述单原子催化剂为：铁单原子催化剂Fe‑SAs、钴单原子催化剂Co‑SAs、镍单原子催化剂Ni‑SAs、铜单原子催化剂Cu‑SAs。本申请采用廉价的非均相过渡金属单原子催化剂作为合成中的催化剂，该催化剂既具有均相催化剂高效的催化活性和产物选择性，又克服了现有分子氧合成技术中高昂的均相催化剂无法分离循环使用的缺点，从而有利于降低生产成本；由于单原子催化剂制备成本低廉，且可重复回收利用，因此，使得本申请的环氧环己烷制备方法具有较好的规模化、产业化前景。
Description
技术领域
本申请属于化工合成技术领域，具体涉及一种环氧环己烷制备方法。
背景技术
环氧环己烷是一种化工工业中非常重要的精细化工原料和有机合成中间体，其分子结构中的三元含氧环极易在酸或碱性条件下开环与氨、胺、醇、酚、羧酸、水等多种物质反应生成一系列具有高附加值的化合物，可用于制备医药、农药、溶剂、增塑剂、固化剂、阻燃剂、稀释剂、胶黏剂、表面活性剂和生物降解材料单体等领域相关化合物。同时，它本身还是一种溶解能力很强的有机溶剂，可用作环氧树脂活性稀释剂。因此，具有非常广泛的应用范围。
现有技术中，环氧环己烷的主要获得方式是从己内酰胺生产中的轻油废液或环己烷氧化制环己酮的轻质油中进行回收获得，因此其产量受限于己内酰胺产量影响，进而制约了环氧环己烷下游产品的生产和开发。
化学合成方法中，利用环己烯环氧化来合成制备环氧环己烷是一种可行方法，具体工艺路线中，依据氧的来源情况，又可分为：氯酸环氧化法、次氯酸钠环氧化法、烷基过氧化氢环氧化法、电化学环氧化法、过氧化氢环氧化法、分子氧氧化法等。其中，分子氧作为氧化反应的氧源，具有较高的原子经济性，廉价易得，对环境无污染，是最清洁、最理想的氧源，符合绿色化学的发展趋势。但是由于分子氧氧化能力弱，因此实际合成中，依赖于高活性、高选择性的钴、镍等金属配合物作为催化剂才能确保催化氧化效果。但实际生产中，此类均相催化剂难以在反应结束后有效分离，无法实现循环使用，因此不利于工业化生产。
总之，基于绿色化工的技术发展趋势，如何进一步改进环氧环己烷的制备工艺，对于相关产业发展是具有重要的技术意义的。
发明内容
本申请目的在于提供一种基于非均相单原子催化剂和分子氧的环氧环己烷制备方法，从而为降低环氧环己烷制备成本、促进环氧环己烷的化工产业化奠定一定技术基础。
本申请所采取的技术方案详述如下。
一种利用环己烯氧化制备环氧环己烷的方法，该方法以非均相单原子催化剂为催化剂，以环己烯为制备原料，以分子氧（氧气）为氧来源，具体制备方法包括如下步骤：
（一）备料
首先，将环己烯置于反应容器内，并加入单原子催化剂，混合均匀；
所述单原子催化剂为：铁单原子催化剂(Fe-SAs，Fe Single-Atom Catalysts)、钴单原子催化剂(Co-SAs)、镍单原子催化剂(Ni-SAs)、铜单原子催化剂(Cu-SAs)中一种或几种任意比例混合物；
所述单原子催化剂中，金属单原子的质量负载量为0.1~10%（优选质量负载比例为2~3%）；
以质量比计，环己烯：单原子催化剂=100~0.1：1，优选比例为5~3:1；
（二）合成反应
向步骤（一）的反应容器内通入氧气，5~160℃氧化反应1~30h（优选60~80℃、反应8~20h）以合成制备环氧环己烷；
反应完成后，过滤反应液，回收催化剂，将所回收催化剂清洗、干燥后可重复利用用于环氧环己烷制备。
所述单原子催化剂，可采用相关商品化单原子催化剂，或者参考如下方法制备获得：
（一）生物质材料预处理
将生物质材料（例如玉米芯）在保护性气氛（具体例如为氮气）条件下，1000℃煅烧4h，随后充分研磨（具体例如采用球磨设备研磨2h）作为负载基体；
（二）负载金属单原子
将步骤（一）中的负载基体用浓硝酸充分浸洗后，均匀分散到水体中，随后，根据金属类型及负载量设计，加入对应的可溶性金属盐（例如：硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜），充分浸泡，随后置于保护还原性气氛（具体例如为：5%的NH3/Ar）条件下，900℃煅烧2h，将所得产物冷却、并进一步清洗、干燥后，即为本申请所述单原子催化剂。
相较于现有的环氧环己烷的合成制备方法，本申请的主要技术特点有：
（1）本申请采用廉价的非均相过渡金属单原子催化剂作为合成中的催化剂，该催化剂既具有均相催化剂高效的催化活性和产物选择性，又克服了现有分子氧合成技术中高昂的均相催化剂无法分离循环使用的缺点，从而有利于降低生产成本；
（2）基于分子氧本身无污染特点，加上反应制备过程中不使用额外有机溶剂的技术特点，使得本申请的制备方法较好符合“绿色化工”的技术理念，能够较好满足环保生产的产业化要求；
（3）由于单原子催化剂制备成本低廉，且可重复回收利用，因此，使得本申请的环氧环己烷制备方法具有较好的规模化、产业化前景。
附图说明
图1为所制备几种单原子催化剂的X-衍射图谱；
图2为铁单原子催化剂的球差电镜图像，图中亮点为铁单原子。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请做进一步的解释说明。
实施例1
由于单原子催化剂在化工合成中的重要作用，首先就本申请中所采用的单原子催化剂的制备方法简要说明如下。
本申请所涉及的单原子催化剂，具体制备方法如下：
（一）生物质材料预处理
以玉米芯作为生物质材料，将其气氛炉中，在氮气保护下，1000℃煅烧4h，随后采用球磨设备研磨2h确保研磨充分，将此研磨后粉末作为负载基体；
（二）负载金属单原子
称取步骤（一）中负载基体500mg，分散到200ml浓硝酸中，加热回流6小时以确保浸洗充分；随后冷却过滤后，将负载基体均匀分散到100ml水中；
根据预设的金属类型和负载金属量，在上述水体中分别加入硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍或硝酸铜，搅拌过夜，确保充分负载；
再后，将上述混合物冷冻干燥，并将混合物置于管式炉中，10ml/min的5%的NH3/Ar混合气下，900℃煅烧2h，最终产物即为对应类型的单原子催化剂。
对所制备催化剂分别进行X-衍射和电镜扫描分析，结果如图1、图2所示。分析可以看出，催化剂成品中成功负载有金属单原子，且金属单原子分布较为均匀。
利用上述单原子催化剂，以环己烯为原料氧化制备环氧环己烷时，具体制备方法简介如下。
（一）备料
首先，将1.0g环己烯置于带有回流冷凝管的250mL规格三口烧瓶中，随后，加入设计用量的单原子催化剂0.2g，并加入磁子（用于后续反应过程的搅拌，确保反应充分）后，置于恒温油浴锅内；
（二）合成反应
向步骤（一）的三口烧瓶内通入氧气，打开循环冷凝水，设置反应温度后开始合成反应（达到设定反应温度后开始计时），到达反应设计时间后，将混合液冷却后过滤，回收催化剂以便循环使用，同时利用气相色谱-质谱联用仪对所得溶液中反应产物进行检测分析。
反应过程中，对不同反应温度和反应时长、不同类型催化剂对最终环氧环己烷产量影响情况进行了检测分析，具体实验设计及反应结果如下表所示。
注：表中“3% Fe-SAs”表示Fe的质量负载量为3%（其他依次类推）；环氧环己烷选择性表示环氧环己烷在产物中的比率。
对上表数据进行分析，可以看出：就环己烯转化而言，适当提高反应温度，有利于提高环己烯的转化率，但高温条件下也导致了最终产物环氧环己烷选择性的降低；就催化剂类型而言，Fe-SAs的催化效果最优，其次依次为Co-SAs、Ni-SAs、Cu-SAs，就催化剂用量而言，适当提升催化剂用量，能够明显提高环己烯的转化率和环氧环己烷选择性；而就反应过程中氧气流速和反应时长而言，适当提高氧气流量和延长反应时间，也能进一步提高环己烯的转化率和环氧环己烷选择性。
进一步地，为考察催化剂的循环使用效果，对实施例3中反应后产物进行过滤、离心处理，以回收催化剂Fe-SAs，进一步将此回收的催化剂进行清洗、干燥后，重复进行应用（实验中，下次反应所用催化剂即为上一次反应所回收的催化剂），以考察所回收催化剂的稳定性。具体实验结果如下所示。
从上述结果可以看出，同样反应工艺参数条件下，随着回收利用次数增加，催化剂的应用效果虽然略有降低，但相关催化效果仍然具有较好的稳定性，表现出较好的回收利用效果，从而有利于降低后续生产成本。
Claims (5)
1.一种利用环己烯氧化制备环氧环己烷的方法，其特征在于，该方法以非均相单原子催化剂为催化剂，以环己烯为制备原料，以分子氧为氧来源，具体制备方法包括如下步骤：
（一）备料
首先，将环己烯置于反应容器内，并加入单原子催化剂，混合均匀；
所述单原子催化剂为：铁单原子催化剂Fe-SAs、钴单原子催化剂Co-SAs、镍单原子催化剂Ni-SAs、铜单原子催化剂Cu-SAs中一种或几种任意比例混合物；
所述单原子催化剂中，金属单原子的质量负载量为0.1~10%；
以质量比计，环己烯：单原子催化剂=100~0.1：1；
所述单原子催化剂，采用如下方法制备获得：
（一）生物质材料预处理
将生物质材料在保护性气氛条件下，充分煅烧后研磨作为负载基体；
（二）负载金属单原子
将步骤（一）中的负载基体用浓硝酸充分浸洗后，均匀分散到水体中，随后，根据金属类型及负载量设计，加入对应的可溶性金属盐，充分浸泡，随后置于保护还原性气氛条件下，再次煅烧；
（二）合成反应
向步骤（一）的反应容器内通入氧气，5~160℃氧化反应1~30h以合成制备环氧环己烷。
2.如权利要求1所述利用环己烯氧化制备环氧环己烷的方法，其特征在于，步骤（一）中，所述单原子催化剂中，金属单原子的质量负载量为2~3%。
3.如权利要求1所述利用环己烯氧化制备环氧环己烷的方法，其特征在于，步骤（一）中，以质量比计，环己烯：单原子催化剂=5~3:1。
4.如权利要求1所述利用环己烯氧化制备环氧环己烷的方法，其特征在于，步骤（二）中，合成反应时，60~80℃、反应8~20h。
5.如权利要求1所述利用环己烯氧化制备环氧环己烷的方法，其特征在于，步骤（一）中，所述生物质材料为玉米芯，氮气气氛条件下，1000℃煅烧4h；步骤（二）中，再次煅烧时，900℃煅烧2h。
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