CN112321804A - 邻苯二酚衍生的多孔聚合物的制备及其负载高自旋单原子铁的光催化应用 - Google Patents
邻苯二酚衍生的多孔聚合物的制备及其负载高自旋单原子铁的光催化应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明制备了一系列全新结构多孔聚合物，并以之制备得到一系列全新结构的邻苯二酚衍生的多孔聚合物，继而在其基础上最终制备得到邻苯二酚衍生的多孔聚合物负载的高自旋单原子铁催化剂。邻苯二酚衍生的多孔聚合物负载的高自旋单原子铁催化剂的制备方法，以邻苯二酚衍生的多孔聚合物作为催化剂骨架，与铁源反应，得到高自旋单原子铁催化剂。本发明还公开了高自旋单原子铁催化剂在光照下催化苯乙烯环氧化制备氧化苯乙烯方面的应用。该催化剂在催化苯乙烯环氧化反应中，反应转化率可达100％，选择性为94％，具有反应活性高、选择性好等优点。该催化剂不仅具有高催化活性，高选择性和高稳定性，且制备方法简单，可以重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种邻苯二酚衍生的多孔聚合物的制备方法以及以该多孔聚合物作为骨架负载高自旋单原子铁催化剂的制备和催化应用。
背景技术
苯乙烯氧化物是一种重要的精细化工品，被广泛地应用在有机合成、制药和香料工业等。因此具有广阔的应用前景。
目前有关苯乙烯氧化物的合成方法主要有以下几种：1、卤醇法(廖维林，陈飞彪，一种卤醇法制备环氧化物的方法，中国专利，CN106518811A)：该方法工艺简单，但是在生产过程中会使用氯气，同时也会产生许多副产物，物耗高，且不符合绿色可持续发展的道路；2、过氧化物氧化法(谭蓉，邓江，银董红，席夫碱Mn配合物、制备及其在催化烯烃环氧化中的应用，中国专利，CN108484673A；岳爽，臧树良，李俊，张婷婷，叶乔林，郝秀佳，张卫东，一种烯烃环氧化的方法，中国专利，CN104387343A；鲍克燕，毛武涛，谢海泉，刘光印，罗保民，李贝贝，一种钨氧化物纳米片及其制备方法和催化应用，中国专利，CN105498748A)：该方法通过过氧化物引入氧源，但是往往在生产过程中会产生副产物或者需要一些昂贵的金属催化剂，大大增加的生产成本；3、分子氧氧化法(Tang Q,Zhang Q,Wu H,et al.Epoxidation ofstyrene with molecular oxygen catalyzed by cobalt(II)-containing molecularsieves.J.Catal.2005,230,384-397.)：该方法使用氧气作为氧源，在生产过程中需要昂贵的催化剂且存在安全隐患。综上所述，这些传统的合成方法均有着自身局限性。因此，发明一种廉价易得、催化活性高的催化剂是十分有意义的。
铁在生活中分布较广，占地壳含量的4.75％，仅次于氧、硅、铝，位居地壳含量第四。同时，因其特殊的核外电子排布和低廉的价格引起人们的广泛关注。而目前，有关铁催化烯烃环氧化的研究还很少。例如纪红兵等人采用μ-氧-双核四-(邻硝基苯基)铁卟啉作为催化剂，以氧气作为氧化剂实现了苯乙烯的环氧化，但是该方法需要加入异丁醛作为牺牲剂，并且需要加热且产率只有85％(纪红兵，周贤太，徐建昌，裴丽霞，王乐夫，仿生催化氧气氧化烯烃或环烯烃制备环氧化合物的方法，中国专利CN1915983A)；Mukherjee等人采用含有四个羧酸钠的卟啉铁作为催化剂实现了苯乙烯的环氧化，但是需要使用高碘酸钠作为氧源，这会向体系中引入新的杂质(Mukherjee,Monalisa and Srivastava,Ashwani K，Process for preparation of Iron(III)porphyrin catalyst immobilized on Dowexresin and its application thereof in biomimetic oxidation，印度专利IN2009DE00813A)；Fariba Jalilian等人以杂多酸铁盐为催化剂，以双氧水作为氧源实现了苯乙烯环氧化，但是只有8％的产率(Fariba Jalilian,Bahram Yadollahi,MostafaRiahi Farsani,Shahram Tangestaninejad,Hadi Amiri Rudbaria and RouhollahHabibic，Catalytic performance of Keplerate polyoxomolybdates in greenepoxidation of alkenes with hydrogen peroxide，RSC Adv.,2015,5,70424)；YingmuZhang等人将铁负载在MOF骨架作为催化剂,但是需要引入叔丁基过氧化氢作为氧源才能实现苯乙烯的环氧化，这样会引入新的杂质并且不安全(Yingmu Zhang,Jialuo Li,XinyuYang,Peng Zhang,Jiandong Pang,Bao Liand Hong-Cai Zhou，A mesoporous NNN-pincer-based metal–organic framework scaffold for the preparation of noble-metal-free catalysts，Chem.Commun.,2019,55,2023)。Zhuohong Zhou等人将铁催化剂负载在无机配体上，但是需要双氧水作为氧源才可实现苯乙烯氧化，反应过程中会引入新的杂质(Zhuohong Zhou,Guoyong Dai,Shi Ru,Han Yu and Yongge Wei，Highly selectiveand efficient olefin epoxidation with pure inorganic-ligand supported ironCatalysts，Dalton Trans.,2019,48,14201)。但是这些催化剂结构单一主要是卟啉铁，且这些催化体系大多数需要引入牺牲剂或者氧化剂这都会造成体系的污染，部分需要加热才能反应。
目前有关通过苯乙烯制备环氧苯乙烷的反应研究中(丁丽芹，张君涛，梁生荣，王小泉，苯乙烯环氧化反应制备氧化苯乙烯的催化剂研究进展，西安石油大学学报，2011，26，71-77；白向向，关秀华，沈健，苯乙烯环氧化研究进展，化工科技，2010，18，78-84；高晓红，冯辉霞，苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷的催化剂研究进展，应用化工，43，1489-1492)，大部分苯乙烯的转化率低于90％或者环氧苯乙烷的选择性低于90％(如公开号CN103012323A的中国专利公开了苯乙烯环氧化反应制备环氧苯乙烷，催化剂为钼Schiff碱络合物2-乙酰基吡啶缩邻氨基酚钼络合物，苯乙烯的转化率为69.35％，环氧苯乙烷的选择性为80.19％；公开号为CN103204830A公开了一种可溶性锌盐改性的杂原子分子筛催化剂催化氧化苯乙烯的方法，其苯乙烯的转化率和环氧苯乙烷的选择性难以同时达到80％以上；公开号为CN101972665A的专利以Co2+为活性组分，采用氨基功能化的介孔分子筛SBA-15离子吸附法吸附Co2+制备苯乙烯环氧化催化剂，其环氧苯乙烷的选择性最高为63.4％)，而两者都高于90％的往往需要引入氧化剂或者反应条件比较苛刻，要实现工业化应用成本较高。
因此，开发一种新型的铁催化剂，可以在室温条件下实现苯乙烯高转化高选择地生产环氧苯乙烷是十分重要的。
发明内容
拟解决上述问题，本发明提供了一种制备新型高自旋单原子铁催化剂的方法，同时也提供一种环氧苯乙烷的制备方法，通过在光照下以空气为氧源可以直接将苯乙烯氧化，实现高转化高选择性的生成环氧苯乙烷，同时催化剂可以重复使用。本发明所采取的技术方案如下:
一种多孔聚合物，其特征在于具有式1中化合物I、IV(IV’)、VII的结构:
或者具备如下结构：
或者具备如下结构：
即由上述反应，依次可以分别得到I或IV(IV’)或VII的结构的多孔聚合物，具有化合物Ⅱ或V(V’)或VIII结构的邻苯二酚衍生的多孔聚合物，具有化合物Ⅲ或VI(VI’)或IX的结构邻苯二酚衍生的多孔聚合物负载高自旋单原子铁催化剂。其中，在化合物中R1、R4、R5、R6、R9选自CH及其衍生的各种烷基链、N、O、S；R2、R3选自C1-C6的烷氧基，其分别可以相同或不同；n1、n2、n3分别为整数，且n1+n2+n3>＝1(即至少一个不为0)；R7选自CH及其衍生的各种烷基链、苯环、1,3,5-三嗪；R8选自C、C＝C、卟啉；R10、R11可以是两个H或1个FeCl，从而与相邻基团得到如下结构片段：
其中一个多孔聚合物负载高自旋单原子铁催化剂结构(Ⅲ或VI(VI’)或IX)中，
的数目至少为1个(其具体与铁元素的用量正相关)。
所述一种具有化合物I、IV(IV’)、VII结构的多孔聚合物制备方法，其特征在于向六烷氧基取代的三苄基苯和二醛(三醛、四醛)或其衍生物的混合体系中加入催化剂反应最终得到多孔聚合物；
所述一种多孔聚合物的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
(1)在六烷氧基取代的三苄基苯、二醛(三醛、四醛)或其衍生物、乙酸酐和催化剂的混合体系中加入溶剂并升温反应；
(2)向步骤(1)所得混合液中加入催化剂反应；
(3)对步骤(2)所得混合液进行后处理得到化合物I、IV(IV’)、VII；
所述多孔聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂为FeCl3，步骤(1)中所述溶剂为二氯甲烷，步骤(1)中六烷氧基取代的三苄基苯、二醛(三醛、四醛)或其衍生物、乙酸酐和催化剂混合摩尔比例为n(六烷氧基取代的三苄基苯)：n(二醛(三醛、四醛)或其衍生物)：n(乙酸酐)：n(催化剂)＝1:1:25:0.1至n(六烷氧基取代的三苄基苯)：n(二醛(三醛、四醛)或其衍生物)：n(乙酸酐)：n(催化剂)＝1:3:100:1，其中n为物质的量；
任一项所述多孔聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述催化剂为FeCl3，催化剂用量与六烷氧基取代的三苄基苯用量摩尔比为n(六烷氧基取代的三苄基苯):n(FeCl3)＝1:100至n(六烷氧基取代的三苄基苯):n(FeCl3)＝1:200000，其中n为物质的量；
所述多孔聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述后处理为，加入甲醇淬灭，然后过滤，固体残留物用甲醇和水洗涤；
一种邻苯二酚衍生的多孔聚合物，其特征在于具有式1中上述化合物Ⅱ、V(V’)、VIII的结构；在化合物中R1、R4、R5、R6、R9选自CH及其衍生的各种烷基链、N、O、S；n1、n2、n3分别为整数，且n1+n2+n3>＝1(即至少一个不为0)；R7选自CH及其衍生的各种烷基链、苯环、1,3,5-三嗪；R8选自C、C＝C、卟啉。
所述一种具有化合物Ⅱ、V(V’)、VIII所示的邻苯二酚衍生的多孔聚合物制备方法，其特征在于向化合物中加入试剂进行水解反应最终得到邻苯二酚衍生的多孔聚合物；
所述一种邻苯二酚衍生的多孔聚合物的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
(1)在化合物Ⅰ、IV(IV’)、VII和催化剂的混合体系中加入溶剂，然后搅拌反应；
(2)对步骤(1)所得混合液进行后处理，即得化合物Ⅱ、V(V’)、VIII；
所述邻苯二酚衍生的多孔聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂为三溴化硼，催化剂用量与化合物Ⅰ/IV(IV’)/VII用量比为1mg(化合物Ⅰ、IV(IV’)、VII):1mL(三溴化硼)至500mg(化合物Ⅰ、IV(IV’)、VII):1mL(三溴化硼)，最优选100mg(化合物Ⅰ、IV(IV’)、VII):1mL(三溴化硼)。
所述邻苯二酚衍生的多孔聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述后处理为，加水淬灭，然后过滤，固体残留物用有机溶剂和水洗涤；
一种邻苯二酚衍生的多孔聚合物负载高自旋单原子铁催化剂，其特征在于具有式1中化合物Ⅲ、VI(VI’)、IX的结构：其中，在化合物中R1、R4、R5、R6、R9选自CH及其衍生的各种烷基链、N、O、S；n1、n2、n3分别为整数，且n1+n2+n3>＝1(即至少一个不为0)；R7选自CH及其衍生的各种烷基链、苯环、1,3,5-三嗪；R8选自C、C＝C、卟啉；R10、R11可以为两个H或1个FeCl，从而与相邻基团得到如下结构片段：
其中一个多孔聚合物负载高自旋单原子铁催化剂结构中，
的数目至少为1个。
所述一种具有化合物Ⅲ、VI(VI’)、IX所示的邻苯二酚衍生的多孔聚合物负载高自旋单原子铁催化剂制备方法，其特征在于向化合物Ⅱ、V(V’)、VIII中加入碱反应后再加入铁盐催反应最终得到邻苯二酚衍生的多孔聚合物负载高自旋单原子铁催化剂；
所述一种邻苯二酚衍生的多孔聚合物负载高自旋单原子铁催化剂的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
(1)将具有式1中化合物Ⅱ、V(V’)、VIII通式的邻苯二酚衍生的多孔聚合物分散在溶剂里，加入碱，反应后，过滤洗涤，得到固体粉末；
(2)将步骤(1)所得固体粉末分散在溶剂里，然后加入铁源，反应后，经后处理得到邻苯二酚衍生的多孔聚合物负载高自旋单原子铁催化剂；
所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂为乙醇，步骤(1)中所述碱为NaOH，步骤(1)中化合物Ⅱ、V(V’)、VIII用量与碱的用量混合质量比例为m(化合物Ⅱ/V(V’)/VIII)：m(碱)＝1:0.0001至m(化合物Ⅱ、V(V’)、VIII)：m(碱)＝1:1，其中m为质量；步骤(1)中所述反应条件为超声反应或磁力搅拌反应，使用乙醇和去离子水洗涤；
所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述铁源为FeX2或其水合物，X为-Cl或-Br，铁源用量与化合物Ⅱ用量的质量比为m(化合物Ⅱ)：m(铁源)＝1:0.0001至m(化合物Ⅱ/V(V’)/VIII)：m(铁源)＝1:1，其中m为质量；步骤(2)中所述反应条件为超声反应或磁力搅拌反应，步骤(2)中所述后处理为，过滤，固体残留物用有机溶剂和水洗涤；
所述的催化剂在苯乙烯环氧化中的应用，其特征在于：利用上述邻苯二酚衍生的多孔聚合物负载高自旋单原子铁催化剂，在光照下，以空气作为氧源实现苯乙烯的环氧化反应；
所述应用包括：将苯乙烯与催化剂混合，加入溶剂，光照反应，混合物取样并测定产物产率；具体包括如下步骤：
(1)将苯乙烯与上述邻苯二酚衍生的多孔聚合物负载高自旋单原子铁催化剂混合，并加入溶剂；
(2)光照10-35℃下，磁力搅拌反应3-12h；
(3)混合物取样测定产物产率。
所述应用，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂，优选为DMF；步骤(1)中所述混合摩尔比例为n(苯乙烯)：n(催化剂)＝1:0.01至n(苯乙烯)：n(催化剂)＝1:0.1，其中n为物质的量；产率优选通过高效气相质谱仪测定；催化反应使用的氧源是空气。
所述催化剂可以重复使用，循环3次以上，同时催化活性和选择性不流失。本发明采用上述技术方具有以下有益效果：
1.本发明独创性地提供了一种全新结构的邻苯二酚衍生的多孔聚合物的制备方法
2.本发明还提供了一种能够成功制备所述邻苯二酚衍生的多孔聚合物负载的高自旋单原子铁催化剂的制备方法。
3.本发明还提供了一种所述的全新结构的邻苯二酚衍生的多孔聚合物负载的高自旋单原子铁催化剂的应用方法，发现其可以有效的催化苯乙烯环氧化反应，其转化率可达100％，选择性为94％，可见本申请所合成的邻苯二酚衍生的多孔聚合物负载高自旋单原子铁催化剂具有反应活性高、选择性好等优点，与其它种类金属和其它铁催化剂相比，同时实现了较高的苯乙烯的转化率和环氧苯乙烷的选择性，这是现有技术难以实现的。
4.现有技术中所用的催化剂大多由于无回收价值、难于分离或者难于保证分离后的纯度而无法回收利用，而本申请上述催化剂可以克服催化剂的上述缺陷，能够多次使用，至少循环3次以上同时催化活性和选择性不流失。
附图说明
图1邻苯二酚衍生的多孔聚合物(POG-OMe)的氮吸附-解吸等温线和孔径分布。
图2 POG-OMe和POG-OH的红外吸收光谱图
图3 POG-OH的紫外吸收光谱图
图4 POG-OMe和POG-OH的核磁碳谱图
图5 5％Fe@POG-OH(5％为铁元素占催化剂的质量比)的HAADF-STEM图
图6光催化反应高效气相质谱图
图7光催化循环数据图
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施仅用于说明本发明，
而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种多孔聚合物的制备，步骤如下:
在1,3,5-三(3,4-二甲氧苄基)苯(0.4mmol)、9,9-二甲基-2,7-芴二醛(0.6mmol)、乙酸酐(20mmol)和三氯化铁(0.08mmol)混合体系中加入100mL二氯甲烷溶剂，在25℃下磁力搅拌反应48h。向体系中再次加入三氯化铁(72mmol)，25℃氩气氛围下磁力搅拌反应12h。然后向体系中加入甲醇淬灭，减压过滤，并用水和甲醇洗涤固体残留物得到如式2所示产物(POG-OMe)，产率为91％。对POG-OMe进行BET表征(见附图图1)，结果表明在较低的相对压力(P/P0<0.001)下显示出快速吸收，表明存在大量微孔。NLDFT计算显示，POG-OMe主要包含大小为1.67nm的微孔，这与基于POG-OMe的结构模型得出的1.68nm的计算值一致。此外，我们通过测试所得数据计算出POG-OMe的BET表面积高达848m2 g-1。之后，对POG-OMe进行红外表征以及核磁表征(见附图图2)，通过红外测试可以看到C-O-C的红外特征峰1112cm-1；同时，由固体碳谱核磁可以看到55ppm处C-O-CH3信号峰。
实施例2
一种邻苯二酚衍生的多孔聚合物的制备，步骤如下:
称取100mg的POG-OMe然后在氩气下加入200mL CH2Cl2，将反应体系放置-20℃下，加入三溴化硼(1mL)，并将反应体系转移至50℃油浴中，磁力搅拌反应48h。加入去离子水淬灭反应，使用水和甲醇洗涤固体残留物得到式3所示产物(POG-OH)，产率为95％。同时，对POG-OH进行红外表征以及核磁表征(见图4)，通过红外测试可以看到3500cm-1处-OH的特征峰信号；同时，在150ppm处出现C-OH信号峰。然后对POG-OH进行了紫外测试，结果如附图图3所示。
实施例3
一种含有氮杂环邻苯二酚衍生的多孔聚合物的制备，步骤如下:
在1,3,5-三(3,4-二甲氧苄基)苯(0.4mmol)、9H-咔唑-2,7-二醛(0.6mmol)、乙酸酐(20mmol)和三氯化铁(0.08mmol)混合体系中加入100mL二氯甲烷溶剂，在25℃下磁力搅拌反应48h。向体系中再次加入三氯化铁(72mmol)，25℃氩气氛围下磁力搅拌反应12h。然后向体系中加入甲醇淬灭，减压过滤，并用水和甲醇洗涤固体残留物得到产物(如式4所示)。通过对产物进行BET测试，由所得数据可计算出式4所示产物的BET表面积高达893m2 g-1。
实施例4
称取式4产物(100mg)然后在氩气下加入200mL CH2Cl2，将反应体系放置-78℃下，加入三溴化硼(1mL)，并将反应体系转移至50℃油浴中，磁力搅拌反应48h。加入去离子水淬灭反应，使用水和甲醇洗涤固体残留物得到式5所示产物
实施例5
在1,3,5-三(3,4-二甲氧苄基)苯(0.4mmol)、间苯二甲醛(0.6mmol)、乙酸酐(20mmol)和三氯化铁(0.08mmol)混合体系中加入100mL二氯甲烷溶剂，在25℃下磁力搅拌反应48h。向体系中再次加入三氯化铁(72mmol)，25℃氩气氛围下磁力搅拌反应12h。然后向体系中加入甲醇淬灭，减压过滤，并用水和甲醇洗涤固体残留物得到如式6所示产物。
实施例6
称取100mg的式6所示产物，然后在氩气下加入200mL CH2Cl2，将反应体系放置-20℃下，加入三溴化硼(1mL)，并将反应体系转移至50℃油浴中，磁力搅拌反应48h。加入去离子水淬灭反应，使用水和甲醇洗涤固体残留物得到式7所示产物。
实施例7
在1,3,5-三(3,4-二甲氧苄基)苯(0.4mmol)、3,5-二醛基吡啶(0.6mmol)、乙酸酐(20mmol)和三氯化铁(0.08mmol)混合体系中加入100mL二氯甲烷溶剂，在25℃下磁力搅拌反应48h。向体系中再次加入三氯化铁(72mmol)，25℃氩气氛围下磁力搅拌反应12h。然后向体系中加入甲醇淬灭，减压过滤，并用水和甲醇洗涤固体残留物得到如式8所示产物。
实施例8
称取100mg的式8所示产物，然后在氩气下加入200mL CH2Cl2，将反应体系放置-20℃下，加入三溴化硼(1mL)，并将反应体系转移至50℃油浴中，磁力搅拌反应48h。加入去离子水淬灭反应，使用水和甲醇洗涤固体残留物得到式9所示产物。
实施例9
在1,3,5-三(3,4-二甲氧苄基)苯(0.4mmol)、2,6-二醛基萘(0.6mmol)、乙酸酐(20mmol)和三氯化铁(0.08mmol)混合体系中加入100mL二氯甲烷溶剂，在25℃下磁力搅拌反应48h。向体系中再次加入三氯化铁(72mmol)，25℃氩气氛围下磁力搅拌反应12h。然后向体系中加入甲醇淬灭，减压过滤，并用水和甲醇洗涤固体残留物得到如式10所示产物。
实施例10
称取100mg的式10所示产物，然后在氩气下加入200mL CH2Cl2，将反应体系放置-20℃下，加入三溴化硼(1mL)，并将反应体系转移至50℃油浴中，磁力搅拌反应48h。加入去离子水淬灭反应，使用水和甲醇洗涤固体残留物得到式11所示产物。
实施例11
在1,3,5-三(3,4-二甲氧苄基)苯(0.4mmol)、2,6-二醛基蒽(0.6mmol)、乙酸酐(20mmol)和三氯化铁(0.08mmol)混合体系中加入100mL二氯甲烷溶剂，在25℃下磁力搅拌反应48h。向体系中再次加入三氯化铁(72mmol)，25℃氩气氛围下磁力搅拌反应12h。然后向体系中加入甲醇淬灭，减压过滤，并用水和甲醇洗涤固体残留物得到如式12所示产物。
实施例12
称取100mg的式12所示产物，然后在氩气下加入200mL CH2Cl2，将反应体系放置-20℃下，加入三溴化硼(1mL)，并将反应体系转移至50℃油浴中，磁力搅拌反应48h。加入去离子水淬灭反应，使用水和甲醇洗涤固体残留物得到式13所示产物。
实施例13
在1,3,5-三(3,4-二甲氧苄基)苯(0.4mmol)、噻吩并[3,2-B]噻吩-2,5-二甲醛(0.6mmol)、乙酸酐(20mmol)和三氯化铁(0.08mmol)混合体系中加入100mL二氯甲烷溶剂，在25℃下磁力搅拌反应48h。向体系中再次加入三氯化铁(72mmol)，25℃氩气氛围下磁力搅拌反应12h。然后向体系中加入甲醇淬灭，减压过滤，并用水和甲醇洗涤固体残留物得到如式14所示产物。
实施例14
称取100mg的式14所示产物，然后在氩气下加入200mL CH2Cl2，将反应体系放置-20℃下，加入三溴化硼(1mL)，并将反应体系转移至50℃油浴中，磁力搅拌反应48h。加入去离子水淬灭反应，使用水和甲醇洗涤固体残留物得到式15所示产物。
实施例15
在1,3,5-三(3,4-二甲氧苄基)苯(0.4mmol)、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯(0.6mmol)、乙酸酐(20mmol)和三氯化铁(0.08mmol)混合体系中加入100mL二氯甲烷溶剂，在25℃下磁力搅拌反应48h。向体系中再次加入三氯化铁(72mmol)，25℃氩气氛围下磁力搅拌反应12h。然后向体系中加入甲醇淬灭，减压过滤，并用水和甲醇洗涤固体残留物得到如式16所示产物。
实施例16
称取100mg的式16所示产物，然后在氩气下加入200mL CH2Cl2，将反应体系放置-20℃下，加入三溴化硼(1mL)，并将反应体系转移至50℃油浴中，磁力搅拌反应48h。加入去离子水淬灭反应，使用水和甲醇洗涤固体残留物得到式17所示产物(POG-3S-OH)。
实施例17
在1,3,5-三(3,4-二甲氧苄基)苯(0.4mmol)、四(4-甲酰基苯)甲烷(0.6mmol)、乙酸酐(20mmol)和三氯化铁(0.08mmol)混合体系中加入100mL二氯甲烷溶剂，在25℃下磁力搅拌反应48h。向体系中再次加入三氯化铁(72mmol)，25℃氩气氛围下磁力搅拌反应12h。然后向体系中加入甲醇淬灭，减压过滤，并用水和甲醇洗涤固体残留物得到如式18所示产物。
实施例18
称取100mg的式18所示产物，然后在氩气下加入200mL CH2Cl2，将反应体系放置-20℃下，加入三溴化硼(1mL)，并将反应体系转移至50℃油浴中，磁力搅拌反应48h。加入去离子水淬灭反应，使用水和甲醇洗涤固体残留物得到式19所示产物(POG-4S-OH)。
实施例19
一种邻苯二酚衍生的多孔聚合物负载高自旋单原子铁催化剂的制备，步骤如下:
称取POG-OH(100mg)和氢氧化钠(40mg)加入200mL乙醇，即m(POG-OH)：m(氢氧化钠)＝1:0.4符合权利要求15的标准，室温下超声1h，过滤并用去离子水洗涤固体3次，转移至烧杯中并加入FeCl2·4H2O(18mg)，即m(POG-OH)：m(FeCl2·4H2O)＝1:0.18符合权利要求16的标准，200mL乙醇，室温下超声1h，过滤并用水和乙醇洗涤3次，得到如式20所示邻苯二酚衍生的多孔聚合物负载高自旋单原子铁催化剂5％Fe@POG-OH(5％为铁元素占催化剂的质量比)，产率为100％。5％Fe@POG-OH表示催化剂中铁原子质量同整个催化剂质量比为5％。同时，对催化剂进行HAADF-STEM表征(见附图图5)，结果显示铁离子均匀分布在整个骨架上。金属含量经ICP测定。
实施例20
3％Fe@POG-OH(3％为铁元素占催化剂的质量比)的制备，步骤如下：称取POG-OH(100mg)和氢氧化钠(24mg)加入200mL乙醇，即m(POG-OH)：m(氢氧化钠)＝1:0.24符合权利要求15的标准，室温下超声1h，过滤并用去离子水洗涤固体3次，转移至烧杯中并加入FeCl2·4H2O(10.8mg)，即m(POG-OH)：m(FeCl2·4H2O)＝1:0.108符合权利要求16的标准，200mL乙醇，室温下超声1h，过滤并用水和乙醇洗涤3次，得到邻苯二酚衍生的多孔聚合物负载高自旋单原子铁催化剂(3％Fe@POG-OH)，产率为100％。金属含量经ICP测定。
实施例21
1％Fe@POG-OH(1％为铁元素占催化剂的质量比)的制备，步骤如下：称取POG-OH(100mg)和氢氧化钠(8mg)加入200mL乙醇，即m(POG-OH)：m(氢氧化钠)＝1:0.08符合权利要求15的标准，室温下超声1h，过滤并用去离子水洗涤固体3次，转移至烧杯中并加入FeCl2·4H2O(3.6mg)，即m(POG-OH)：m(FeCl2·4H2O)＝1:0.036符合权利要求16的标准，200mL乙醇，室温下超声1h，过滤并用水和乙醇洗涤3次，得到邻苯二酚衍生的多孔聚合物负载高自旋单原子铁催化剂(1％Fe@POG-OH)，产率为100％。金属含量经ICP测定。
实施例22
0.5％Fe@POG-OH(0.5％为铁元素占催化剂的质量比)的制备，步骤如下：称取POG-OH(100mg)和氢氧化钠(4mg)加入200mL乙醇，即m(POG-OH)：m(氢氧化钠)＝1:0.04符合权利要求15的标准，室温下超声1h，过滤并用去离子水洗涤固体3次，转移至烧杯中并加入FeCl2·4H2O(1.8mg)，即m(POG-OH)：m(FeCl2·4H2O)＝1:0.018符合权利要求16的标准，200mL乙醇，室温下超声1h，过滤并用水和乙醇洗涤3次，得到邻苯二酚衍生的多孔聚合物负载高自旋单原子铁催化剂(0.5％Fe@POG-OH)，产率为100％。金属含量经ICP测定。
实施例23
0.01％Fe@POG-OH(0.01％为铁元素占催化剂的质量比)的制备，步骤如下：称取POG-OH(100mg)和氢氧化钠(0.08mg)加入200mL乙醇，即m(POG-OH)：m(氢氧化钠)＝1:0.0008符合权利要求15的标准，室温下超声1h，过滤并用去离子水洗涤固体3次，转移至烧杯中并加入FeCl2·4H2O(0.036mg)，即m(POG-OH)：m(FeCl2·4H2O)＝1:0.00036符合权利要求16的标准，200mL乙醇，室温下超声1h，过滤并用水和乙醇洗涤3次，得到邻苯二酚衍生的多孔聚合物负载高自旋单原子铁催化剂(0.01％Fe@POG-OH)，产率为100％。金属含量经ICP测定。
实施例24
称取POG-3S-OH(100mg)和氢氧化钠(40mg)加入200mL乙醇，即m(POG-3S-OH)：m(氢氧化钠)＝1:0.4符合权利要求15的标准，室温下超声1h，过滤并用去离子水洗涤固体3次，转移至烧杯中并加入FeCl2·4H2O(18mg)，即m(POG-3S-OH)：m(FeCl2·4H2O)＝1:0.18符合权利要求16的标准，200mL乙醇，室温下超声1h，过滤并用水和乙醇洗涤3次，得到如式21所示邻苯二酚衍生的多孔聚合物负载高自旋单原子铁催化剂5％Fe@POG-3S-OH(5％为铁元素占催化剂的质量比)，产率为100％。金属含量经ICP测定。
实施例25
称取POG-4S-OH(100mg)和氢氧化钠(40mg)加入200mL乙醇，即m(POG-4S-OH)：m(氢氧化钠)＝1:0.4符合权利要求15的标准，室温下超声1h，过滤并用去离子水洗涤固体3次，转移至烧杯中并加入FeCl2·4H2O(18mg)，即m(POG-4S-OH)：m(FeCl2·4H2O)＝1:0.18符合权利要求16的标准，200mL乙醇，室温下超声1h，过滤并用水和乙醇洗涤3次，得到如式22所示邻苯二酚衍生的多孔聚合物负载高自旋单原子铁催化剂5％Fe@POG-4S-OH(5％为铁元素占催化剂的质量比)，产率为100％。金属含量经ICP测定。
实施例26
一种邻苯二酚衍生的多孔聚合物负载单原子钯催化剂的制备，步骤如下:
称取POG-OH(100mg)和氢氧化钠(40mg)加入200mL乙醇，室温下超声1h，过滤并用去离子水洗涤固体3次，转移至烧杯中并加入PdCl2(8.33mg)200mL乙醇，室温下超声1h，过滤并用水和乙醇洗涤3次，得到邻苯二酚衍生的多孔聚合物负载单原子钯催化剂5％Pd@POG-OH(5％为钯元素占催化剂的质量比)，产率为100％。金属含量经ICP测定。
苯乙烯环氧化反应，分别取不同含量的Fe@POG-OH、5％Pd@POG-3S-OH、5％Pd@POG-4S-OH、三氯化铁、二氯化铁、三氯化铁/邻苯二酚体系作催化剂，同时也测试了在没有催化剂等条件下的反应情况，对比数据见表1:
应用实施例1
称取苯乙烯(0.1mmol)和邻苯二酚衍生的多孔聚合物负载高自旋单原子铁催化剂催化剂(1mol％，5％Fe@POG-OH)放入10mL石英管中，加入1mL N,N-二甲基甲酰胺，以空气作为氧源，在室温白光光照下磁力搅拌10h，通过高效气相质谱检测可知苯乙烯转化率可达100％，环氧苯乙烷的产率为94％。将催化剂通过离心回收，再次使用，循环3次，催化剂依旧保持原有的催化活性和选择性(循环结果见附图图7所示)。所有的产率与选择性均由高效气相质谱确定，以十二烷作为内标物，其中一次催化结果气质结果如附图图6所示，体系反应前苯乙烯在t＝2.2min处出峰，反应后原料峰消失，并在t＝3.1min处出现环氧苯乙烯特征峰，在t＝3.0min处出现非目标产物峰(微量)。
应用实施例2
称取苯乙烯(0.1mmol)和邻苯二酚衍生的多孔聚合物负载高自旋单原子铁催化剂(1mol％，3％Fe@POG-OH)放入10mL石英管中，加入1mL N,N-二甲基甲酰胺，以空气作为氧源，在室温白光光照下磁力搅拌10h，通过高效气相质谱检测可知苯乙烯转化率为85％，环氧苯乙烷的产率为90％。
应用实施例3
称取苯乙烯(0.1mmol)和邻苯二酚衍生的多孔聚合物负载高自旋单原子铁催化剂(1mol％，1％Fe@POG-OH)放入10mL石英管中，加入1mL N,N-二甲基甲酰胺，以空气作为氧源，在室温白光光照下磁力搅拌10h，通过高效气相质谱检测可知苯乙烯转化率为96％，环氧苯乙烷的产率为89％。
应用实施例4
称取苯乙烯(0.1mmol)和邻苯二酚衍生的多孔聚合物负载高自旋单原子铁催化剂(1mol％，5％Fe@POG-3S-OH)放入10mL石英管中，加入1mL N,N-二甲基甲酰胺，以空气作为氧源，在室温白光光照下磁力搅拌10h，通过高效气相质谱检测可知苯乙烯转化率为100％，环氧苯乙烷的产率为93％。
应用实施例5
称取苯乙烯(0.1mmol)和邻苯二酚衍生的多孔聚合物负载高自旋单原子铁催化剂(1mol％，5％Fe@POG-4S-OH)放入10mL石英管中，加入1mL N,N-二甲基甲酰胺，以空气作为氧源，在室温白光光照下磁力搅拌10h，通过高效气相质谱检测可知苯乙烯转化率为98％，环氧苯乙烷的产率为93％。
应用对比例1
称取苯乙烯(0.1mmol)和邻苯二酚衍生的多孔聚合物负载单原子钯催化剂(1mol％，5％Pd@POG-OH)放入10mL石英管中，加入1mL N,N-二甲基甲酰胺，以空气作为氧源，在室温白光光照下磁力搅拌10h，通过高效气相质谱检测可知苯乙烯转化率为0％，环氧苯乙烷的产率为0％。
应用对比例2(CN101972665A实施例5)
以Co2+为活性组分，采用氨基功能化的介孔分子筛SBA-15离子吸附法吸附Co2+制备苯乙烯环氧化催化剂，将苯乙烯、上述催化剂、N，N-二甲基甲酰胺在通入氧气条件下反应，以实施例5为例，其环氧苯乙烷的选择性最高为63.4％，对应苯乙烯转化率81.7％。
应用对比例3(CN103012323A实施例3)
首先合成出2-乙酰基吡啶缩邻氨基酚钼络合物作为催化剂使用。取苯乙烯2.5mmol(0.29ml)，叔丁基过氧化氢(TBHP)5mmol(0.72ml)，苯6ml作溶剂，0.025mmol催化剂，加入25ml单口烧瓶中，置于80℃油浴搅拌，冷凝回流9h。苯乙烯与催化剂的摩尔比为100∶1。最终得到苯乙烯的转化率为69.35％，环氧苯乙烷的选择性为80.19％。
应用对比例4
称取苯乙烯(0.1mmol)放入10mL石英管中，加入1mL N,N-二甲基甲酰胺，以空气作为氧源，在室温白光光照下磁力搅拌10h，通过高效气相质谱检测可知苯乙烯转化率为0％，环氧苯乙烷的产率为0％。
应用对比例5
称取苯乙烯(0.1mmol)和三氯化铁(1mol％)放入10mL石英管中，加入1mL N,N-二甲基甲酰胺，以空气作为氧源，在室温白光光照下磁力搅拌10h，通过高效气相质谱检测可知苯乙烯转化率为22％，环氧苯乙烷的产率为64％。
应用对比例6
称取苯乙烯(0.1mmol)和二氯化铁(1mol％)放入10mL石英管中，加入1mL N,N-二甲基甲酰胺，以空气作为氧源，在室温白光光照下磁力搅拌10h，通过高效气相质谱检测可知苯乙烯转化率为20％，环氧苯乙烷的产率为59％。
应用对比例7
称取苯乙烯(0.1mmol)和三氯化铁/邻苯二酚(1mol％，三氯化铁：邻苯二酚＝1:1)放入10mL石英管中，加入1mL N,N-二甲基甲酰胺，以空气作为氧源，在室温白光光照下磁力搅拌6h，通过高效气相质谱检测可知苯乙烯转化率为29％，环氧苯乙烷的产率为68％。
表1：
可见，根据所选取的三苄基苯、多醛等初始反应原料，最终得到具有邻苯二酚衍生的多孔聚合物负载高自旋单原子铁催化剂的铁的含量如应用实施例1-3所示，经过与对比例的对比可知，本申请所合成的邻苯二酚衍生的多孔聚合物负载高自旋单原子铁催化剂具有反应活性高、选择性好等优点，与其它种类金属和其它铁催化剂相比，同时实现了较高的苯乙烯的转化率和环氧苯乙烷的选择性，完全可以满足现有生产的需要。
另外，制得一提的是，现有技术中所用的催化剂大多由于无回收价值、难于分离或者难于保证分离后的纯度而无法回收利用，而本申请上述催化剂可以克服催化剂的上述缺陷，能够多次使用，至少循环3次以上同时催化活性和选择性不流失。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (22)
1.一种多孔聚合物，其特征在于具有下述化合物I或IV(IV’)或VII的结构:
在化合物中R1，R6选自CH及其衍生的各种烷基链、N、O、S；R2、R3选自C1-C6的烷氧基，其分别可以相同或不同；R4、R5、R9选自CH及其衍生的各种烷基链、N、O、S；n1、n2、n3分别为整数，且n1+n2+n3>＝1；R7选自CH及其衍生的各种烷基链、苯环、1,3,5-三嗪；R8选自C、C＝C、卟啉。
2.如权利要求1所述一种具有化合物I或IV(IV’)或VII结构的多孔聚合物制备方法，其特征在于向六烷氧基取代的三苄基苯和二醛(三醛、四醛)或其衍生物的混合体系中加入催化剂反应最终得到多孔聚合物。
3.如权利要求2所述一种具有化合物I或IV(IV’)或VII结构的多孔聚合物的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
(1)在六烷氧基取代的三苄基苯、二醛(三醛、四醛)或其衍生物、乙酸酐和催化剂的混合体系中加入溶剂并升温反应；
(2)向步骤(1)所得混合液中加入催化剂反应；
(3)对步骤(2)所得混合液进行后处理得到化合物I、IV(IV’)、VII。
4.如权利要求2、3所述多孔聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂为FeCl3，步骤(1)中所述溶剂为二氯甲烷，步骤(1)中六烷氧基取代的三苄基苯、二醛(三醛、四醛)或其衍生物、乙酸酐和催化剂混合摩尔比例为n(六烷氧基取代的三苄基苯)：n(二醛(三醛、四醛)或其衍生物)：n(乙酸酐)：n(催化剂)＝1:1:25:0.1至1:3:100:1，其中n为物质的量。
5.如权利要求2、3任一项所述多孔聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述催化剂为FeCl3，六烷氧基取代的三苄基苯与催化剂用量摩尔比为n(六烷氧基取代的三苄基苯):n(FeCl3)＝1:100至1:200000，其中n为物质的量。
6.如权利要求2、3任一项所述多孔聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述后处理为：加入甲醇淬灭，然后过滤，洗涤固体残留物；其中优选用甲醇和水洗涤。
7.一种邻苯二酚衍生的多孔聚合物，其特征在于具有化合物Ⅱ或V(V’)或VIII的结构：
在化合物中R1，R6选自CH及其衍生的各种烷基链、N、O、S；R4、R5、R9选自CH及其衍生的各种烷基链、N、O、S；n1、n2、n3分别为整数，且n1+n2+n3>＝1；R7选自CH及其衍生的各种烷基链、苯环、1,3,5-三嗪；R8选自C、C＝C、卟啉。
8.如权利要求7所述一种具有化合物Ⅱ或V(V’)或VIII所示的邻苯二酚衍生的多孔聚合物制备方法，其特征在于将权利要求1所述化合物I或IV(IV’)或VII进行水解反应，最终得到邻苯二酚衍生的多孔聚合物。
9.如权利要求8所述一种邻苯二酚衍生的多孔聚合物的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
(1)在权利要求1所述化合物和催化剂的混合体系中加入溶剂，然后搅拌反应；
(2)对步骤(1)所得混合液进行后处理，即得化合物Ⅱ。
10.如权利要求8、9任一项所述邻苯二酚衍生的多孔聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂为三溴化硼，催化剂用量与化合物Ⅰ/IV(IV’)/VII用量比为1mg(化合物Ⅰ、IV(IV’)、VII):1mL(三溴化硼)至500mg(化合物Ⅰ、IV(IV’)、VII):1mL(三溴化硼)。
11.如权利要求8、9任一项所述邻苯二酚衍生的多孔聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述后处理为：加水淬灭，然后过滤，洗涤固体残留物；其中优选用有机溶剂和水洗涤。
12.一种邻苯二酚衍生的多孔聚合物负载高自旋单原子铁催化剂，其特征在于具有化合物Ⅲ或VI(VI’)或IX的结构：
在化合物中R1，R6选自CH及其衍生的各种烷基链、N、O、S；R4、R5、R9选自CH及其衍生的各种烷基链、N、O、S；n1、n2、n3分别为整数，且n1+n2+n3>＝1；
R7选自CH及其衍生的各种烷基链、苯环、1,3,5-三嗪；R8选自C、C＝C、卟啉；
R10、R11可以为两个H或1个FeCl，从而与相邻基团得到如下结构片段：
其中一个多孔聚合物负载高自旋单原子铁催化剂结构中，
的数目至少为1个。
13.如权利要求12所述一种具有化合物Ⅲ或VI(VI’)或IX所示的邻苯二酚衍生的多孔聚合物负载高自旋单原子铁催化剂制备方法，其特征在于向权利要求7所述结构的邻苯二酚衍生的多孔聚合物加入碱反应后，再加入铁源反应最终得到邻苯二酚衍生的多孔聚合物负载高自旋单原子铁催化剂。
14.如权利要求13所述一种邻苯二酚衍生的多孔聚合物负载高自旋单原子铁催化剂的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
(1)将具有权利要求7所述结构的邻苯二酚衍生的多孔聚合物分散在溶剂里，加入碱，反应后，过滤洗涤，得到固体粉末；
(2)将步骤(1)所得固体粉末分散在溶剂里，然后加入铁源，反应后，经后处理得到邻苯二酚衍生的多孔聚合物负载高自旋单原子铁催化剂。
15.如权利要求13、14所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂为乙醇，步骤(1)中所述碱为NaOH，步骤(1)中化合物Ⅱ/V(V’)/VIII用量与碱的用量混合质量比例为m(化合物Ⅱ/V(V’)/VIII)：m(碱)＝1:0.0001至1:1，其中m为质量；步骤(1)中所述反应条件为超声反应或磁力搅拌反应，并使用乙醇和去离子水洗涤。
16.如权利要求13、14所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述铁源为FeX2或其水合物，X为-Cl或-Br，用量比为m(化合物Ⅱ/V(V’)/VIII)：m(铁源)＝1:0.0001至1:1，其中m为质量；步骤(2)中所述反应条件为超声反应或磁力搅拌反应，步骤(2)中所述后处理为，过滤，固体残留物用有机溶剂和水洗涤。
17.一种利用如权利要求12所述催化剂或权利要求13-16所述制备方法所得到的催化剂在苯乙烯环氧化中的应用，其特征在于：利用权利要求12所述邻苯二酚衍生的多孔聚合物负载高自旋单原子铁催化剂或权利要求13-16对应制备方法得到的邻苯二酚衍生的多孔聚合物负载高自旋单原子铁催化剂，在光照下，通过氧源实现苯乙烯的环氧化反应。
18.如权利要求17所述应用，其特征在于，包括：将苯乙烯与权利要求12所述催化剂或权利要求13-16所述制备方法所得到的催化剂混合，加入溶剂，光照反应，混合物取样并测定产物产率。
19.如权利要求17、18所述应用，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将苯乙烯与权利要求12所述催化剂或权利要求13-16所述制备方法所得到的催化剂混合，并加入溶剂；
(2)光照并在10-35℃下，磁力搅拌反应6-12h；
(3)混合物取样测定产物产率。
20.根据权利要求17-19所述应用，其特征在于：步骤(1)中所述溶剂优选为DMF；步骤(1)中所述混合摩尔比例为n(苯乙烯)：n(催化剂)＝1:0.01至1:0.1，其中n为物质的量；产率优选通过高效气相质谱仪测定。
21.根据权利要求17-19所述应用，其特征在于：该催化剂可以重复使用，至少循环3次以上，同时催化活性和选择性不流失。
22.根据权利要求17-19所述应用，其特征在于，催化反应中以空气作为氧源。
Priority Applications (2)
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