CN113019449B - 一种芳香氧化偶氮化合物的催化制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种芳香氧化偶氮化合物的催化制备方法，该方法为：向反应器中依次加入多金属氧酸盐催化剂、添加剂、有机溶剂、芳香胺类化合物和氧化剂，混合均匀，加热、搅拌、分离后得到芳香氧化偶氮化合物，采用的多金属氧酸盐催化剂为Anderson型或Lindqvist型。与现有技术相比，本发明具有原料单一、制备简单、产物收率高、无三废、生产成本低、原子经济性高、环境友好等优点。

Description

一种芳香氧化偶氮化合物的催化制备方法
技术领域
本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种芳香氧化偶氮化合物的催化制备方法。
背景技术
芳香氧化偶氮化合物是一类重要的有机化工原料及中间体，在制备染料、指示剂和液晶材料等方面有着广泛的应用。由于芳香氧化偶氮基团的不对称性，即只有一个氮与氧相连，与氧原子相连的氮原子的化合价为五价，而另一个氮原子为三价，这导致与氮原子相连的两个芳环具有不同的反应活性，从而赋予氧化偶氮化合物特殊的化学性质。
自从芳香氧化偶氮化合物被发现以来，其合成方法得到了迅速发展。目前，主要有芳香胺氧化偶合、芳香亚硝基化合物还原偶联以及芳香硝基化合物还原偶联三种合成方法。中国专利CN 201010136406.4公开了一种氧化偶氮苯化合物的合成方法。该方法以水-乙醇混合溶剂为反应介质，以聚乙二醇-1000为催化剂，在KOH存在下用KBH4还原硝基苯化合物得到氧化偶氮苯化合物。该发明虽然周期较短，但是利用KBH4作为还原剂，成本较高且不环保。上述这些方法有着合成过程复杂、催化剂昂贵、高污染等一些缺陷。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种绿色环保、合成方法简便、廉价、更具有实际应用价值，能够推广和可持续应用的芳香氧化偶氮化合物的催化制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
多金属氧酸盐(多酸)因为其丰富的特性而在众多催化反应中发挥着重要作用。由于它的阴离子表面有丰富的氧原子，可以将电子给电子受体，因此，聚阴离子可以被视为软碱。另外，聚阴离子骨架上的金属离子的空轨道具有可以接收电子的能力，所以聚阴离子也可以作为路易斯酸。因此，聚阴离子可能在不同条件下起路易斯酸和路易斯碱的作用。另外，聚阴离子通常被认为是电子储存器，因为它们具有很强的承载电子和释放电子的能力，即具有可逆的氧化还原性质。近些年来，多金属氧酸盐因为其丰富的特性而在众多催化反应中发挥着重要作用，结构相对简单、分子量小、活性位点明确的Lindqvist型和Anderson型多酸在芳香氧化偶氮化合物催化领域研究是本发明核心的创新点，利用控制变量的方法对反应的溶剂、温度、时间、添加剂的量、催化剂的量进行筛选，得到最优化的反应条件，接着在最优化的反应条件基础之上，选取不同取代基的反应底物进行反应，对反应底物的普适性进行探究，具体方案如下：
一种芳香氧化偶氮化合物的催化制备方法，该方法为：向反应器中依次加入多金属氧酸盐催化剂、添加剂、有机溶剂、芳香胺类化合物和氧化剂，混合均匀，加热至68-72℃，优选70℃、搅拌、分离后得到芳香氧化偶氮化合物，其反应式为：
Figure BDA0002554434210000021
本发明旨在合成一种芳香氧化偶氮化合物，如果在其他条件不变的情况下，更换不同的添加剂和有机溶剂，反应过程中胺类化合物则会与催化剂结合成不同的反应中间体，导致反应产物会截然不同。
进一步地，所述的多金属氧酸盐催化剂、添加剂、芳香胺类化合物和氧化剂的摩尔比为(0.1-1):(5-20):100:(150-250)。
催化剂与胺类化合物的摩尔比为0.01-0.1mol％较为合适，0.05mol％时为最优。
进一步地，所述的多金属氧酸盐催化剂的类型包括Anderson型或Lindqvist型。
其中，Anderson型多金属氧酸盐的结构式为：
Figure BDA0002554434210000031
其中，Lindqvist型多金属氧酸盐的结构式为：
Figure BDA0002554434210000032
进一步地，所述的Anderson型多金属氧酸盐以Fe、Al或Co为中心金属；所述的Lindqvist型多金属氧酸盐是Mo为中心金属。
进一步地，所述的芳香胺类化合物的结构式为R1NH2，其中，R1为苯基或连有取代基的苯基；所述的取代基包括甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、氟原子、氯原子或溴原子中的一种或多种。
进一步地，所述的添加剂包括亚硫酸钠或亚硫酸氢钠中的一种或多种。
进一步地，所述的有机溶剂包括甲苯、1,4-二氧六环或甲基叔丁基醚中的一种或多种。
进一步地，所述的氧化剂包括双氧水或叔丁基过氧化氢中的一种或多种。
进一步地，所述的搅拌的时间为12-48h，优选36h。
进一步地，所述的多金属氧酸盐催化剂为反应完成后进行回收利用的的催化剂；所述的回收的具体步骤为：向反应结束的体系中加入有机溶剂(乙醚、乙醇、甲醇等)后，使多金属氧酸盐催化剂析出，进行回收。所述多金属氧酸盐在反应结束后，加入乙醚等易挥发有机溶剂，随着有机溶剂的挥发，一段时间后会析出晶体。该多酸催化剂对于所有反应都可以进行回收利用。也就是说，本发明反应中所用的催化剂既可以是新鲜的催化剂，也可以是回收的催化剂。
所述多金属氧酸盐是由杂原子和多原子通过氧原子配位桥按一定的结构组成的多核金属配合物，在反应过程中会与胺类化合物结合生成配合物。温度过低则反应速率较慢，温度过高则反应中间体难以生成。反应时间长短会影响反应产率，各物质的用量经过多次的筛选最终确定为实施例的范围内，若氧化剂量过多则胺类化合物会被过度氧化，过少则氧化不完全；若添加剂过多则反应体系碱性过强，导致催化剂解体，过少则转化不完全。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)原料单一、制备简单、产物收率高、无三废、生产成本低；
(2)原子经济性高、环境友好；
(3)所用催化剂是一种结构简单的催化剂——多金属氧酸盐(多酸)，经简单处理后还可以循环使用多次，这十分有利于工业化生产，因此该发明具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为以Mo为中心金属的Lindqvist型多金属氧酸盐的红外图谱；
图2为以Mo为中心金属的Lindqvist型多金属氧酸盐的XRD图谱；
图3为氧化偶氮苯的核磁共振氢谱1H NMR(CDCl3)；
图4为氧化4-氟偶氮苯的核磁共振氢谱1H NMR(CDCl3)；
图5为氧化4-甲基偶氮苯的核磁共振氢谱1H NMR(CDCl3)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
在25mL洁净的反应管中加入0.0046g(0.05mol％)以钼为中心金属的多金属氧酸盐(NH4)2[Mo6O19]，如图1-2，0.0063g(0.05mmol)亚硫酸钠，0.093g(1.0mmol)苯胺、0.227g(2.0mmol)30％双氧水，2mL甲基叔丁基醚溶剂，反应管上方套气球，在70℃下反应36h，反应结束后，取样测GC-MS，得知苯胺转化率大于99％，产物选择性为99％，分离提纯产物，如图3，经核磁确认产物是氧化偶氮苯。
实施例2
在25mL洁净的反应管中加入0.0061g(0.05mol％)以铁为中心的多金属氧酸盐[NH4]3[FeMo6O18(OH)6]·7H2O，0.0063g(0.05mmol)亚硫酸钠，0.093g(1.0mmol)苯胺，0.227g(2.0mmol)30％双氧水，2mL甲基叔丁基醚溶剂，反应管上方套气球，在70℃下反应36h，反应结束后，取样测GC-MS，得知苯胺转化率大于99％，产物选择性为93％，柱层析分离提产物，参考图3，经核磁确认产物是氧化偶氮苯。
实施例3
在25mL洁净的反应管中加入0.0061g(0.05mol％)以铝为中心的多金属氧酸盐[NH4]3[AlMo6O18(OH)6]·7H2O，0.0063g(0.05mmol)亚硫酸钠，0.093g(1.0mmol)苯胺，0.227g(2.0mmol)30％双氧水，2mL甲基叔丁基醚溶剂，反应管上方套气球，在70℃下反应36h，反应结束后，取样测GC-MS，得知苯胺转化率大于99％，产物选择性为92％，柱层析分离提纯产物，参考图3，经核磁确认产物是氧化偶氮苯。
实施例4
在25mL洁净的反应管中加入0.0061g(0.05mol％)以钴为中心的多金属氧酸盐(NH4)3[CoMo6O18(OH)6]·7H2O，0.0063g(0.05mmol)亚硫酸钠，0.1072g(1.0mmol)苄胺，0.227g(2.0mmol)30％双氧水，2mL甲基叔丁基醚溶剂，反应管上方套气球，在70℃下反应36h，反应结束后，取样测GC-MS，得知反应物转化率大于99％，产物选择性为90％，柱层析分离提纯产物，参考图3，经核磁确认产物是氧化偶氮苯。
实施例5
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用催化剂为实施例1中反应完成的催化剂回收后第1次使用，GC-MS分析得知苯胺转化率大于99％，分离提纯得到产物，参考图3，核磁确认为氧化偶氮苯，收率90％。
实施例6
反应步骤同实施例2，与实施例2不同之处在于，所用催化剂为实施例2中反应完成的催化剂回收后第1次使用，GC-MS分析得知苯胺转化率大于99％，分离提纯得到产物，参考图3，核磁确认为氧化偶氮苯，收率92％。
实施例7
反应步骤同实施例3，与实施例3不同之处在于，所用催化剂为实施例3中反应完成的催化剂回收后第1次使用，GC-MS分析得知苯胺转化率大于99％，分离提纯得到产物，参考图3，核磁确认为氧化偶氮苯，收率89％。
实施例8
反应步骤同实施例4，与实施例4不同之处在于，所用催化剂为实施例4中反应完成的催化剂回收后第1次使用，GC-MS分析得知苯胺转化率大于95％，分离提纯得到产物，参考图3，核磁确认为氧化偶氮苯，收率87％。
实施例9
在25mL洁净的反应管中加入0.0046g(0.05mol％)以钼为中心金属的多金属氧酸盐(NH4)2[Mo6O19]，0.0063g(0.05mmol)亚硫酸钠，0.111g(1.0mmol)4-氟苯胺、0.227g(2.0mmol)30％双氧水，2mL甲基叔丁基醚溶剂，反应管上方套气球，在70℃下反应36h，反应结束后，取样测GC-MS，得知反应底物转化率大于99％，产物选择性为97％，将产物分离提纯，如图4，经核磁确认是4-氟氧化偶氮苯。
实施例10
在25mL洁净的反应管中加入0.0061g(0.05mol％)以铁为中心的多金属氧酸盐[NH4]3[FeMo6O18(OH)6]·7H2O，0.0063g(0.05mmol)亚硫酸钠，0.111g(1.0mmol)4-氟苯胺、0.227g(2.0mmol)30％双氧水，2mL甲基叔丁基醚溶剂，反应管上方套气球，在70℃下反应36h，反应结束后，取样测GC-MS，得知反应底物转化率大于98％，产物选择性为88％，将产物分离提纯，参考图4，经核磁确认是4-氟氧化偶氮苯。
实施例11
在25mL洁净的反应管中加入0.0061g(0.05mol％)以铝为中心的多金属氧酸盐[NH4]3[AlMo6O18(OH)6]·7H2O，0.0063g(0.05mmol)亚硫酸钠，0.111g(1.0mmol)4-氟苯胺、0.227g(2.0mmol)30％双氧水，2mL甲基叔丁基醚溶剂，反应管上方套气球，在70℃下反应36h，反应结束后，取样测GC-MS，得知反应底物转化率大于99％，产物选择性为92％，将产物分离提纯，参考图4，经核磁确认是4-氟氧化偶氮苯。
实施例12
在25mL洁净的反应管中加入0.0061g(0.05mol％)以钴为中心的多金属氧酸盐(NH4)3[CoMo6O18(OH)6]·7H2O，0.0063g(0.05mmol)亚硫酸钠，0.111g(1.0mmol)4-氟苯胺、0.227g(2.0mmol)30％双氧水，2mL甲基叔丁基醚溶剂，反应管上方套气球，在70℃下反应36h，反应结束后，取样测GC-MS，得知反应底物转化率大于99％，产物选择性为90％，将产物分离提纯，参考图4，经核磁确认是4-氟氧化偶氮苯。
实施例13
在25mL洁净的反应管中加入0.0046g(0.05mol％)以钼为中心金属的多金属氧酸盐(NH4)2[Mo6O19]，如图1-2，0.0063g(0.05mmol)亚硫酸钠，0.107g(1.0mmol)4-甲基苯胺、0.227g(2.0mmol)30％双氧水，2mL甲基叔丁基醚溶剂，反应管上方套气球，在70℃下反应36h，反应结束后，取样测GC-MS，得知反应底物转化率大于94％，产物选择性为84％，将产物分离提纯，如图5，经核磁确认是4-甲基氧化偶氮苯。
实施例14
在25mL洁净的反应管中加入0.0061g(0.05mol％)以铁为中心的多金属氧酸盐[NH4]3[FeMo6O18(OH)6]·7H2O，0.0063g(0.05mmol)亚硫酸钠，0.107g(1.0mmol)4-甲基苯胺、0.227g(2.0mmol)30％双氧水，2mL甲基叔丁基醚溶剂，反应管上方套气球，在70℃下反应36h，反应结束后，取样测GC-MS，得知反应底物转化率大于95％，产物选择性为83％，将产物分离提纯，参考图5，经核磁确认是4-甲基氧化偶氮苯。
实施例15
在25mL洁净的反应管中加入0.0061g(0.05mol％)以铝为中心的多金属氧酸盐[NH4]3[AlMo6O18(OH)6]·7H2O，0.0063g(0.05mmol)亚硫酸钠，0.107g(1.0mmol)4-甲基苯胺、0.227g(2.0mmol)30％双氧水，2mL甲基叔丁基醚溶剂，反应管上方套气球，在70℃下反应36h，反应结束后，取样测GC-MS，得知反应底物转化率大于98％，产物选择性为81％，将产物分离提纯，参考图5，经核磁确认是4-甲基氧化偶氮苯。
实施例16
在25mL洁净的反应管中加入0.0061g(0.05mol％)以钴为中心的多金属氧酸盐(NH4)3[CoMo6O18(OH)6]·7H2O，0.0063g(0.05mmol)亚硫酸钠，0.107g(1.0mmol)4-甲基苯胺、0.227g(2.0mmol)30％双氧水，2mL甲基叔丁基醚溶剂，反应管上方套气球，在70℃下反应36h，反应结束后，取样测GC-MS，得知反应底物转化率大于99％，产物选择性为81％，将产物分离提纯，参考图5，经核磁确认是4-甲基氧化偶氮苯。
实施例17
在洁净的反应管中加入0.1mol％以钼为中心金属的多金属氧酸盐(NH4)2[Mo6O19]，如图1-2，0.0063g(0.05mmol)亚硫酸钠，1.0mmol 4-氯苯胺、1.5mmol叔丁基过氧化氢，2mL甲苯溶剂，反应管上方套气球，在68℃下反应48h，反应结束后，取样测GC-MS，得知4-氯苯胺转化率大于99％，产物选择性为99％，分离提纯产物，经核磁确认产物是4-氯氧化偶氮苯。
实施例18
在洁净的反应管中加入1mol％以钼为中心金属的多金属氧酸盐(NH4)2[Mo6O19]，如图1-2，0.2mmol亚硫酸氢钠，1.0mmol 4-溴苯胺、2.5mmol叔丁基过氧化氢，2mL 1,4-二氧六环溶剂，反应管上方套气球，在72℃下反应12h，反应结束后，取样测GC-MS，得知4-溴苯胺转化率大于99％，产物选择性为99％，分离提纯产物，经核磁确认产物是4-溴氧化偶氮苯。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (5)

1.一种芳香氧化偶氮化合物的催化制备方法，其特征在于，该方法为：向反应器中依次加入多金属氧酸盐催化剂、添加剂、有机溶剂、芳香胺类化合物和氧化剂，混合均匀，加热至68-72℃、搅拌、分离后得到芳香氧化偶氮化合物；
所述的添加剂为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠；所述的有机溶剂为甲苯、1,4-二氧六环或甲基叔丁基醚中的一种或多种；所述的氧化剂为双氧水或叔丁基过氧化氢；
所述的多金属氧酸盐催化剂的类型为Anderson型或Lindqvist型；所述的Anderson型多金属氧酸盐以Fe、Al或Co为中心金属；所述的Lindqvist型多金属氧酸盐是Mo为中心金属。
2.根据权利要求1所述的一种芳香氧化偶氮化合物的催化制备方法，其特征在于，所述的多金属氧酸盐催化剂、添加剂、芳香胺类化合物和氧化剂的摩尔比为(0.1-1): (5-20):100: (150-250)。
3.根据权利要求1所述的一种芳香氧化偶氮化合物的催化制备方法，其特征在于，所述的芳香胺类化合物的结构式为R1NH2，其中，R1为苯基或连有取代基的苯基；所述的取代基包括甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、氟原子、氯原子或溴原子中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种芳香氧化偶氮化合物的催化制备方法，其特征在于，所述的搅拌的时间为12-48 h。
5.根据权利要求1所述的一种芳香氧化偶氮化合物的催化制备方法，其特征在于，所述的多金属氧酸盐催化剂为反应完成后进行回收利用的催化剂；所述的回收的具体步骤为：向反应结束的体系中加入有机溶剂后，使多金属氧酸盐催化剂析出，进行回收。
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