CN111978219B - 锰氧分子筛掺杂铜催化剂合成二芳基硫醚类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非均相锰氧八面体型分子筛掺杂铜(Cu‑OMS‑2)催化的二芳基硫醚类化合物的合成方法。
其中，取代基R1为4‑甲基、2‑氯、3‑氯、4‑氯、4‑氟，R2为4‑氰基、4‑硝基、4‑甲氧基取代芳基中的任意一种。合成方法为以取代苯硫酚和芳基卤化物在锰氧八面体型分子筛(OMS‑2)掺杂铜配合物的催化下，于60～110℃下在二甲基亚砜溶剂中发生的C‑S偶联反应，经过滤、萃取和柱层析得到二芳基硫醚类化合物，该类化合物广泛存在于天然产物、药物和材料分子中，在许多领域都有着广泛的应用，是生物，医药，有机合成领域的重要合成中间体。
Description
技术领域
本发明涉及一种非均相锰氧八面体型分子筛掺杂铜(Cu-OMS-2)催化的二芳基硫醚类化合物的合成方法。
背景技术
锰氧八面体型分子筛(OMS-2)是一种新型分子筛材料，具有很好的氧化还原性能，主要是因为存在变价的Mn2+、Mn3+、Mn4+离子。当OMS-2被金属铜离子修饰或者改进后，OMS-2会表现出更优的催化性能。二芳基硫醚广泛存在于天然产物、生物活性分子和有机材料中，是新药研发中尤为重要的合成中间体，是一类重要的含硫有机化合物。但是，合成二芳基硫醚中间体的传统方法操作复杂，成本高。因而提出一种更为新型高效的合成方法是很有必要的。
本发明专利提出了一种条件温和，高效的，通过OMS-2掺杂的铜配合物(Cu-OMS-2)非均相催化取代苯硫酚和芳基卤化物之间的C-S偶联反应，制备二芳基硫醚类化合物的方法。
发明内容
本发明的主要目的在于通过锰氧八面体型分子筛掺杂铜(Cu-OMS-2)的非均相催化取代苯硫酚和芳基卤化物的C-S偶联反应，提供一种合成二芳基硫醚类化合物的新方法。
本发明的技术方案如下：
一种二芳基硫醚类化合物，所述化合物的化学结构式表示为：
其中，取代基R1为2-氯、3-氯、4-氯、4-氟、4-甲基，R2为4-氰基、4-硝基、4-甲氧基。
所述的二芳基硫醚类化合物的制备方法，其特征在于，合成方法如下：
所述方法包括以下步骤：
(1)向反应器中依次加取代苯硫酚1、溶剂、碱、锰氧分子筛掺杂铜催化剂Cu-OMS-2以及取代碘苯2,在室温下搅拌使反应原料溶解；
(2)将反应原料置于油浴锅中在温度为60-110℃下反应3～8h；反应过程由TLC检测，反应完成后冷却至室温并过滤；然后使用二氯甲烷对反应液进行萃取得到粗产物，最后对粗产物用柱层析纯化，得到目标化合物，即完成二芳基硫醚类化合物的制备。
所述步骤(1)中化合物1、化合物2、碱的投料摩尔比为1:0.5～2:0.5～5。
所述的取代苯硫酚1中，所述的取代基R1为2-氯、3-氯、4-氯、4-氟、或4-甲基；所述的取代碘苯2所述的取代基R2为4-氰基、4-硝基、4-甲氧基。
所述的溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃中的任意一种，优选二甲基亚砜。
所述的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯中的任意一种，优选为碳酸铯。
所述的锰氧分子筛掺杂铜催化剂Cu-OMS-2的制备方法是将硫酸锰和三水硝酸铜溶液，加入到含浓硝酸和高锰酸钾的混合溶液中，在100-120℃条件下回流反应，经过滤、洗涤、干燥后在350-400℃煅烧所得。参考文献为Catalytic removal of gaseous HCBz onCu doped OMS:Effect of Cu location on catalytic performance.Applied CatalysisB:Environmental 150–151(2014)167-178.
本发明的技术方案中，反应中起催化效果的是分子筛中所掺杂的铜，即为所掺杂的铜催化的芳基硫酚和芳基碘化物发生的C-S偶联反应。
所制备的锰氧分子筛掺杂铜催化剂中，依据前体溶液中Cu/Mn的摩尔比来进行计算，Cu-OMS-2中铜的掺杂量是0.0276。且铜的价态为正二价的铜，即氧化铜。并且，二价铜掺杂量的变化对反应的催化效果有一定影响，铜掺杂量的提高，可以促进反应进行，增加产物的产率，但是当掺杂量过大时，反应效果会降低，其中，当掺杂量Cu/Mn＝0.6即Cu (0.6)-OMS-2也就是高Cu掺杂水平，反应效果、稳定性、催化活性相对来说最佳。
本发明有益效果如下：
1、本发明首次公开了一种非均相锰氧八面体型分子筛掺杂铜配合物(Cu-OMS-2)催化的 C-S偶联反应，利用Cu-OMS-2催化材料非均相催化取代苯硫酚和芳基卤化物，合成二芳基硫醚类化合物的新型合成方法。该方法成本低，操作简单、反应条件温和。
2、该催化材料Cu-OMS-2能多次催化重复循环利用。
3、反应官能团耐受性好，能合成多种不同二芳基硫醚化合物。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
仪器及试剂：
EB2005A电子天平；DE-102J集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市华发化学仪器厂)；ZF-I 型三用紫外分析仪；DFX-5L/30低温恒温反应浴(无锡市百川仪器厂)；SHZ-E型循环水式真空泵(上海荣亚生化学仪器厂)；DZE-6120型真空干燥箱(上海恒天科学仪器制造公司)；2YZ-4A型旋片式真空油泵(临海市永昊真空设备厂)。取代苯酚类(AR)，二甲基亚砜(AR)，取代芳基卤类(AR)，石油醚(AR)，乙酸乙酯(AR)，N,N-二甲基甲酰胺 (AR)，浓硝酸，硫酸锰，高锰酸钾，三水硝酸铜。
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
仪器及试剂：
1H NMR和13C NMR用Varian Mercury 400型400MHz核磁共振仪或者VarianMercury 600 型600MHz核磁共振仪测定，氘代氯仿(CDCl3)或者氘代二甲亚砜(DMSO-d6)为溶剂， TMS为内标；所用试剂为国产(或进口)化学纯或分析纯。
实施例1
Cu-OMS-2的合成，包括以下实验步骤：
取8.8g的硫酸锰和0.6375g的三水硝酸铜，溶于100ml的纯净水中，并将其加入到含3ml浓硝酸和5.89g高锰酸钾的30ml纯净水溶液中。混合液在100℃条件下回流反应1天，然后产物再过滤、洗涤以及在120℃条件下干燥8小时。最后将干燥的Cu-OMS-2以350℃煅烧2 小时，并得到最终黑色的Cu-OMS-2，其中制备的Cu-OMS-2中铜的掺杂量是0.0276。且铜的价态为正二价的铜，即氧化铜。
实施例2
Cu-oms-2催化对甲苯硫酚和对氰基碘苯反应条件优化表a
a：反应条件:4-甲基苯硫酚1mmol，4-氰基碘苯1mmol，碱2mmol，10mg Cu-OMS-2，溶剂2.5ml，反应温度：95℃，反应时间为6h。b：反应温度：60℃，c：反应温度： 110℃，d：5mg Cu-OMS-2，e16 mg Cu-OMS-2，f：室温下不添加Cu-OMS-2反应，g：95℃下不添加Cu-OMS-2反应。
对Cu-OMS-2催化的该C-S偶联反应体系而言，碳酸铯相对其他无机碱的反应效果更好；二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂都能参与反应，但前者的反应效果更优于后者；95℃是相对来说更适合该反应体系的反应温度；当在室温或95℃条件下，不添加Cu-OMS-2催化材料，发现反应不能或者只能得到很少的二芳基硫醚产物，因而，适合该反应体系的最优反应条件是：4-甲基苯硫酚1mmol,4-氰基碘苯1mmol,碳酸铯2mmol， Cu-OMS-2催化材料10mg，二甲基亚砜2.5ml，反应温度：95℃。
实施例3
二芳基硫醚类化合物的合成方法，包括以下实验步骤：
室温下，向反应器中依次加入化合物4-甲基苯硫酚1(0.13g，1.0mmol,1.0eqv.)，DMSO (2.5ml),Cs2CO3(0.65g，2.0mmol,2.0eqv.),Cu-OMS-2(10mg),4-氰基碘苯2(0.23g，1.0 mmol,1.0eqv.),室温下搅拌使其溶解。溶解后置于95℃油浴锅中，冷凝回流反应6h，TLC 检测反应完成后，待反应液冷却至室温后，使用二氯甲烷对反应液进行萃取得到粗产物，然后对粗产物用柱层析纯化，得到目标产物，收率84％。
1H NMR(CDCl3,400MHz,)δ(ppm)7.40-7.32(m,4H,Ar-H),7.18(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H), 7.04(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),2.3(s,3H,CH3)；
13C NMR(CDCl3,101MHz)δ(ppm)146.66,140.01,135.01,132.33,130.80,126.29,118.97, 108.28,21.37.
实施例4
二芳基硫醚类化合物的合成方法，包括以下实验步骤：
室温下，向反应器中依次加入化合物2-氯苯硫酚1(0.15g，1.0mmol,1.0eqv.)，DMSO(2.5 ml),Cs2CO3(0.65g，2.0mmol,2.0eqv.),Cu-OMS-2(10mg),4-硝基碘苯2(0.25g，1.0mmol, 1.0eqv.),室温下搅拌使其溶解。溶解后置于95℃油浴锅中，冷凝回流反应6h，TLC检测反应完成后，待反应液冷却至室温后，使用二氯甲烷对反应液进行萃取得到粗产物，然后对粗产物用柱层析纯化，得到目标产物，收率81％。
1H NMR(CDCl3,400MHz,)δ(ppm)8.10(d,J＝7.2Hz,2H,Ar-H),7.57(t,J＝6.4Hz,2H,Ar-H), 7.41(t,J＝6.0Hz,1H,Ar-H),7.33(t,J＝6.0Hz,1H,Ar-H),7.20(d,J＝6.8Hz,2H,Ar-H)；
13C NMR(CDCl3,101MHz)δ(ppm)145.92,145.85,138.54,136.32,131.06,130.84,130.11, 128.01,127.45,124.21.
实施例5
二芳基硫醚类化合物的合成方法，包括以下实验步骤：
室温下，向反应器中依次加入化合物3-氯苯硫酚1(0.15g，1.0mmol,1.0eqv.)，DMSO(2.5 ml)，Cs2CO3(0.65g，2.0mmol,2.0eqv.),Cu-OMS-2(10mg),4-氰基碘苯2(0.23g，1.0mmol, 1.0eqv.),室温下搅拌使其溶解。溶解后置于95℃油浴锅中，冷凝回流反应6h，TLC检测反应完成后，待反应液冷却至室温后，使用二氯甲烷对反应液进行萃取得到粗产物，然后对粗产物用柱层析纯化，得到目标产物，收率83％。
1H NMR(CDCl3,400MHz,)δ(ppm)7.45(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),7.40(s,1H,Ar-H),7.34- 7.25(m,3H,Ar-H),7.16(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H)；
13C NMR(CDCl3,101MHz)δ(ppm)144.11,135.49,133.45,132.64,131.88,130.91,130.64, 129.38,128.29,118.63,109.58.
实施例6
二芳基硫醚类化合物的合成方法，包括以下实验步骤：
室温下，向反应器中依次加入化合物4-氯苯硫酚1(0.15g，1.0mmol,1.0eqv.)，DMSO(2.5 ml),Cs2CO3(0.65g，2.0mmol,2.0eqv.),Cu-OMS-2(10mg),4-氰基碘苯2(0.23g，1.0mmol, 1.0eqv.),室温下搅拌使其溶解。溶解后置于95℃油浴锅中，冷凝回流反应6h，TLC检测反应完成后，待反应液冷却至室温后，使用二氯甲烷对反应液进行萃取得到粗产物，然后对粗产物用柱层析纯化，得到目标产物，收率85％。
1H NMR(CDCl3,400MHz,)δ(ppm)7.51(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),7.46-7.39(m,4H,Ar-H), 7.18(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H)；
13C NMR(CDCl3,101MHz)δ(ppm)144.88,135.71,135.53,132.47,130.12,129.49,127.51, 118.56,109.12.
实施例7
二芳基硫醚类化合物的合成方法，包括以下实验步骤：
室温下，向反应器中依次加入化合物对氯苯硫酚1(0.15g，1.0mmol,1.0eqv.)，DMSO(2.5 ml),Cs2CO3(0.65g，2.0mmol,2.0eqv.),Cu-OMS-2(10mg),4-硝基碘苯2(0.25g，1.0mmol, 1.0eqv.),室温下搅拌使其溶解。溶解后置于95℃油浴锅中，冷凝回流反应6h，TLC检测反应完成后，待反应液冷却至室温后，使用二氯甲烷对反应液进行萃取得到粗产物，然后对粗产物用柱层析纯化，得到目标产物，收率85％。
1H NMR(CDCl3,400MHz,)δ(ppm)8.10-8.06(m,2H,Ar-H),7.50-7.41(m,4H,Ar-H),7.22- 7.16(m,2H,Ar-H)；
13C NMR(CDCl3,101MHz)δ(ppm)147.66,145.64,136.10,135.90,130.32,129.16,126.97, 124.20.
实施例8
二芳基硫醚类化合物的合成方法，包括以下实验步骤：
室温下，向反应器中依次加入化合物4-氟苯硫酚1(0.13g，1.0mmol,1.0eqv.)，DMSO(2.5 ml),Cs2CO3(0.65g，2.0mmol,2.0eqv.),Cu-OMS-2(10mg),4-硝基碘苯2(0.25g，1.0mmol, 1.0eqv.),室温下搅拌使其溶解。溶解后置于95℃油浴锅中，冷凝回流反应6h，TLC检测反应完成后，待反应液冷却至室温后，使用二氯甲烷对反应液进行萃取得到粗产物，然后对粗产物用柱层析纯化，得到目标产物，收率83％。
1H NMR(CDCl3,400MHz,)δ(ppm)7.99(d,J＝7.2Hz,2H,Ar-H),7.51-7.44(m,2H,Ar-H), 7.12-7.05(m,4H,Ar-H)；
13C NMR(CDCl3,101MHz)δ(ppm)163.71,148.48,145.45,137.26,126.33,125.56,124.11, 117.46.
实施例9
Cu-oms-2重复回收利用催化情况
| 序号 | 重复次数 | 产率(％) |
| 1 | I | 89 |
| 2 | II | 88 |
| 3 | III | 88 |
| 4 | IV | 87 |
| 5 | V | 86 |
| 6 | VI | 86 |
Cu-OMS-2在6次重复利用以后，仍然能以86％的产率催化合成二芳基硫醚化合物，此实验说明了Cu-OMS-2作为该反应体系的催化剂，它的稳定性、可重复使用性、催化性能都非常好，能高效催化合成二芳基硫醚化合物，适合催化取代苯硫酚和芳基卤化物之间的C-S偶联反应体系。
本发明专利提出通过铜离子修饰的OMS-2材料(Cu-OMS-2)催化取代苯硫酚和芳基卤化物之间的C-S偶联反应，高效制备二芳基硫醚类化合物的方法，该方法具有对环境友好、操作简便、产率高以及Cu-OMS-2催化材料可多次重复循环利用等优点，具有较强应用前景。
Claims (5)
1.锰氧分子筛掺杂铜催化剂合成二芳基硫醚类化合物的方法，其特征在于，合成路线如下：
所述方法包括以下步骤：
(1)向反应器中依次加取代苯硫酚1、溶剂、碱、锰氧分子筛掺杂铜催化剂Cu-OMS-2以及取代碘苯2，在室温下搅拌使反应原料溶解；
(2)将反应原料置于油浴锅中在温度为60-110℃下反应3～8h；反应过程由TLC检测，反应完成后冷却至室温并过滤；然后使用二氯甲烷对反应液进行萃取得到粗产物，最后对粗产物用柱层析纯化，得到目标化合物，即完成二芳基硫醚类化合物的制备；
其中所述的取代基R1为2-氯、3-氯、4-氯、4-氟或4-甲基；所述取代苯碘苯中，所述的取代基R2为4-氰基、4-硝基、4-甲氧基；所述的锰氧分子筛掺杂铜催化剂Cu-OMS-2的制备方法是将硫酸锰和三水硝酸铜溶液，加入到含浓硝酸和高锰酸钾的混合溶液中，在100-120℃条件下回流反应，经过滤、洗涤、干燥后在350-400℃煅烧所得。
2.根据权利要求1所述的锰氧分子筛掺杂铜催化剂合成二芳基硫醚类化合物的方法，其特征在于，所述步骤(1)中化合物1、化合物2、碱的投料摩尔比为1:0.5～2:0.5～5。
3.根据权利要求1所述的锰氧分子筛掺杂铜催化剂合成二芳基硫醚类化合物的方法，其特征在于，步骤(1)的溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的锰氧分子筛掺杂铜催化剂合成二芳基硫醚类化合物的方法，其特征在于，步骤(1)的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的锰氧分子筛掺杂铜催化剂合成二芳基硫醚类化合物的方法，其特征在于，所述步骤(1)的溶解温度是室温；步骤(2)的反应温度是95℃，反应时间6h。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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