CN116514867A - 一种单膦化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单膦化合物及其制备方法，所述单膦化合物为N‑[(二苯基磷酰基)甲基]‑9,9‑二苯基‑9H‑芴‑2‑胺，其结构式为：
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种单膦化合物及其制备方法。
背景技术
有机膦化合物作为磷化工的精细产品，在催化加氢、烯烃甲酰化、手性催化、硅氢化反应、Suzuki偶联反应、光催化有机反应、有机电致发光等方面的广泛应用(ACS Catal.,2015,5(12):7099-7103；Chem.Soc.Rev.,2013,42(2):728-754；Chem.Soc.Rev.,2013,42(12):5270-5298；J.Org.Chem.,2015,80(11):5407-5414；J.Am.Chem.Soc.,2016,138(7):2086-2089；J.Am.Chem.Soc.,2020,142,373-381.)。因此，新型有机膦化合物的设计、开发是促进精细磷化工产品发展的主要手段。在众多的有机膦化合物中，单膦化合物是重要的一类精细磷化工产品，受到了国内外科学家的广泛关注和研究。专利CN2020100016861公开了一种吡唑联三氮唑膦化合物的合成方法及其应用；专利CN2021100135386公开了一种2-膦酰基-3-氟代乙烯基吲哚化合物的制备方法；专利CN2022110754851公开了一种2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法。这些都表明单膦化合物的开发不仅丰富、促进有机膦化合物的发展，而且利于催化化学的发展，但单磷化合物的数量仍然不够，有待进一步的拓展。
发明内容
针对现有单膦开发技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种单膦化合物及其制备方法，以提供一种全新的单磷化合物。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种单膦化合物，所述单膦化合物为N-[(二苯基磷酰基)甲基]-9,9-二苯基-9H-芴-2-胺，其结构式为：
本发明还提供了一种单膦化合物的制备方法，制备如上述单膦化合物，采用如下合成路线：
在本发明中，利用芳香胺与(二苯基膦)甲醇发生Mannich反应，得到中间体；同时，将中间体溶解于混合溶剂中，利用双氧水氧化；最后，除去溶剂，利用溶剂重结晶得到目标单膦化合物。
优选地，包括如下步骤：
步骤1：在氩气氛围下，向反应器中加入乙醇溶剂，然后依次加入2-氨基-9,9-二苯基芴(化合物2)和(二苯基膦)甲醇(化合物3)，升温至45℃～75℃进行反应，反应结束后，浓缩冷却过滤得到中间体4；
步骤2：在氧气氛围下，向反应器中加入二氯甲烷和乙醇作为混合溶剂，然后加入中间体4和双氧水，升温至40℃进行反应，反应结束后，旋转蒸发去除二氯甲烷和乙醇，过滤后得到N-[(二苯基磷酰基)甲基]-9,9-二苯基-9H-芴-2-胺粗产品(化合物1)；
步骤3：将步骤2得到的粗产品加热溶于乙腈中，冷却后挥发结晶并过滤、干燥，得到N-[(二苯基磷酰基)甲基]-9,9-二苯基-9H-芴-2-胺的晶体产品。
优选地，在步骤1中，2-氨基-9,9-二苯基芴与(二苯基膦)甲醇的摩尔比为(1:0.98)-(1:1)。
优选地，在步骤1中，反应时间为12h～24h。
优选地，在步骤2中，中间体4与双氧水的摩尔比为(1:5)-(1:20)。
优选地，在步骤2中，二氯甲烷和乙醇的体积比为(1:1)-(2:1)。
优选地，在步骤2中，反应时间为48～72h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明开创性的研究了N-[(二苯基磷酰基)甲基]-9,9-二苯基-9H-芴-2-胺的制备方法，填补了二苯基磷酰基衍生物中N-[(二苯基磷酰基)甲基]-9,9-二苯基-9H-芴-2-胺的空缺，有效促进了单膦化合物的开发。
2、在本发明中，通过对原料比例、溶剂体系、氧化剂、结晶体系、反应时间等进行优化筛选，不仅保证了反应的顺利进行，而且利于得到晶型发育良好、纯度高的单晶产品；用X-射线单晶结构衍射仪确定了N-[(二苯基磷酰基)甲基]-9,9-二苯基-9H-芴-2-胺的单晶结构(见图1)，几乎无杂质，具有很高的纯度。
3、本发明所述制备工艺操作简便、反应条件较温和、原料价格较低、工艺成本低，具有工业化生产的应用前景。
附图说明
图1为本发明利用X-射线单晶结构衍射仪测出的N-[(二苯基磷酰基)甲基]-9,9-二苯基-9H-芴-2-胺的分子结构图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明的内容并不仅限于此。
一、实施例
实施例1
在氮气保护下，向干燥的反应器中加入乙醇溶剂60mL，然后以后次加入2-氨基-9,9-二苯基芴(10mmol,3.3343g)、(二苯基膦)甲醇(10mmol,2.16g)，而后升温至45℃反应，反应24h结束后，加热蒸发乙醇浓缩、冷却结晶、过滤得到中间体4。同时，在氧气氛围环境下，向应器中加入二氯甲烷30mL、乙醇30mL作为混合溶剂，然后依次加入中间体A和30％双氧水10mL，而后升温至40℃反应，反应72h结束后，旋转蒸发除去二氯甲烷和乙醇、过滤，得到N-[(二苯基磷酰基)甲基]-9,9-二苯基-9H-芴-2-胺的粗产品。最后，在氧气氛围环境下，向干燥的反应器中加入乙腈溶剂10mL、N-[(二苯基磷酰基)甲基]-9,9-二苯基-9H-芴-2-胺的粗产品，加热70℃，逐滴滴加乙腈，直到粗产品溶解完为止，再冷却挥发结晶、过滤、干燥，得到目标产物N-[(二苯基磷酰基)甲基]-9,9-二苯基-9H-芴-2-胺的单晶产品1(2.13g,产率39％)。
实施例2
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，步骤1的反应分别在15℃、60℃、75℃条件下进行。停止反应，经同上述相同后处理得到如下结果：在15℃反应，未得到产品；在60℃和75℃反应，得到产率比较接近的单晶产品1。说明温度在45℃～75℃之间能够得到产品，且产率能够达到30％以上，由此可见反应温度对产率有显著影响。
实施例3
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，步骤1的反应分别在在1h、12h、16h、24h条件下进行。停止反应，经同上述相同后处理得到如下结果：反应时间为1h时，产率约为5％；反应时间分别为12h、16h、24h时，产率接近，均大于30％。说明反应时间为1h时能够获得产品，但产率较低；反应时间为12h～24h时，产率明显提升，表明反应时间对产率有明显影响。
实施例4
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，在步骤3中，改变乙腈中粗产品1的浓度。具体步骤为：
将2g单膦粗产物加入10mL乙腈中，加热70℃，搅拌到不能溶解为止，趁热过滤，得到高浓度的过饱和溶液，挥发结晶，得到直径约为小于0.10mm的晶体产品1；
将2g单膦粗产物加入40mL乙腈中，加热70℃，搅拌溶解完全，冷却过滤，挥发结晶，得到低浓度的未饱和溶液，得到直径约为0.30-2.00mm的晶体产品1。
由此可见，改变单磷粗产品加入乙腈中的量，可以得到不同直径的晶体产品。
二、产物结构分析
选取实施例1制备得到的N-[(二苯基磷酰基)甲基]-9,9-二苯基-9H-芴-2-胺的单晶(未干燥)，经过X-射线单晶结构衍射仪进行结构分析：产物{N-[(二苯基磷酰基)甲基]-9,9-二苯基-9H-芴-2-胺}.CH3CN，相关晶体结构参数：C40H33N2OP(M＝588.65g/mol):monoclinic,space group P21/c(no.14),α＝90°,β＝103.105(4)°,γ＝90°,/>Z＝4,μ(MoKα)＝0.123mm-1,Dcalc＝1.250g/cm3,6.096°≤2Θ≤49.998°；Rint＝0.1010,Rsigma＝0.0707；R1＝0.0636,wR2＝0.1334(I>2σ(I))；R1＝0.1278,wR2＝0.14977(all data)。图1是利用X-射线单晶结构衍射仪测出的N-[(二苯基磷酰基)甲基]-9,9-二苯基-9H-芴-2-胺的分子结构图。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种单膦化合物，其特征在于，所述单膦化合物为N-[(二苯基磷酰基)甲基]-9,9-二苯基-9H-芴-2-胺，其结构式为：
2.一种单膦化合物的制备方法，其特征在于，制备如权利要求1所述单膦化合物，采用如下合成路线：
3.根据权利要求2所述单膦化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：在氮气氛围下，向反应器中加入乙醇溶剂，然后依次加入2-氨基-9,9-二苯基芴和(二苯基膦)甲醇，升温至45℃-75℃进行反应，反应结束后，浓缩冷却过滤得到中间体4；
步骤2：在氧气氛围下，向反应器中加入二氯甲烷和乙醇作为混合溶剂，然后加入中间体4和双氧水，升温至40℃进行反应，反应结束后，旋转蒸发去除二氯甲烷和乙醇，过滤后得到N-[(二苯基磷酰基)甲基]-9,9-二苯基-9H-芴-2-胺粗产品；
步骤3：将步骤2得到的粗产品加热溶于乙腈中，冷却后挥发结晶并过滤、干燥，得到N-[(二苯基磷酰基)甲基]-9,9-二苯基-9H-芴-2-胺的晶体。
4.根据权利要求3所述单膦化合物的制备方法，其特征在于，在步骤1中，2-氨基-9,9-二苯基芴与(二苯基膦)甲醇的摩尔比为(1:0.98)-(1:1)。
5.根据权利要求3所述单膦化合物的制备方法，其特征在于，在步骤1中，反应时间为12h～24h。
6.根据权利要求3所述单膦化合物的制备方法，其特征在于，在步骤2中，中间体4与双氧水的摩尔比为(1:5)-(1:20)。
7.根据权利要求3所述单膦化合物的制备方法，其特征在于，在步骤2中，二氯甲烷和乙醇的体积比为(1:1)-(2:1)。
8.根据权利要求3所述单膦化合物的制备方法，其特征在于，在步骤2中，反应时间为48h～72h。
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