CN112300220B - 手性二茂铁p，n配体衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种手性二茂铁P，N配体衍生物及其制备方法和应用。将手性二茂铁膦‑胺类化合物、苯乙酮类化合物、中性Al2O3和无水MgSO4加入反应容器中，在氮气保护下加入反应溶剂，在100～130℃下搅拌反应，然后抽滤、减压蒸除溶剂后溶于乙醇中，加入NaBH4，待还原反应完成后，减压浓缩、层析，得到手性二茂铁P，N配体衍生物。本发明制备的手性二茂铁P，N配体衍生物具有结构新颖、空间立体效应和电子效应精细可调的优点，能够用于不对称1,3偶极环加成反应的催化，且具有催化效率高、对映异构选择性高的优势。

Description

手性二茂铁P，N配体衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及手性化合物合成技术领域，尤其涉及一种手性二茂铁P，N配体衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
二茂铁化合物具有热稳定性、化学稳定性和易衍生性，在生物、染料、医学、分子识别、不对称合成和催化等领域中有着广泛的应用[黄家翩,顾庆,游书力.过渡金属催化的碳氢键官能团化反应合成平面手性二茂铁化合物[J].有机化学,2018,38(1):51-61.]。以廉价的二茂铁为原料合成的手性二茂铁化合物，尤其是平面手性二茂铁化合物，因其特殊的立体结构、电子效应和稳定性等特点，在不对称催化反应中作为手性配体或者催化剂，已经引起了广大研究人员的关注[王艳芳,刘澜涛,马文瑾,等.过渡金属催化法合成平面手性二茂铁衍生物的新进展[J].有机化学,2015,35(7):1399-1406；刘振德,何煦昌,手性二茂铁类配体在钯催化不对称反应中的应用[J].化学进展,2006,18(11):489-1497.]。
二茂铁的含磷类衍生物在配位学领域也有成功的例子，包括过渡金属的不对称催化[宋庆宝,东茂.二茂铁手性膦配体研究的一些新进展[J].有机化学,2007,27(1):66-71；支永刚,韩杰,董春娥,等.手性二茂铁膦配体在不对称催化反应中的应用[J].合成化学,2000,8(5):384-394.]。大多数的双膦配体易氧化，但二茂铁双膦配体较稳定，可用于不对称催化氢化反应，其中的1-S-二苯基膦-2-R-二(3，5-二甲基苯基)膦二茂铁((R)-(S)-PPF-Pxyl2)已被瑞士先正达公司用于大规模的除草剂生产中[申永存,徐维赟.1-S-二苯基膦-2-R-二(3,5-二甲基苯基)膦二茂铁的合成[J].武汉工程大学学报,2010,32(5):22-24；于振,杨杰,张雪,等.手性二茂铁双膦配体的研究进展[J].化学与黏合,2017,39(2):140-143.]。
目前关于手性二茂铁P，N配体的设计、合成有很多成功的例子被报道，广泛应用与各种不对称催化反应中。而大多数的二茂铁P，N配体，都是由一个面手性和一个中心手性构成。为了进一步拓宽二茂铁P，N配体的应用范围，本发明设计、合成了一种同时具有平面手性与两个中心手性手性二茂铁P，N配体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种手性二茂铁P，N配体衍生物及其制备方法和应用。通过将手性二茂铁膦-胺类化合物与苯乙酮类化合物反应，制备得到同时具有平面手性与两个中心手性手性二茂铁P，N配体。该化合物的结构新颖、空间立体效应和电子效应精细可调，能够用于不对称1,3偶极环加成反应的催化。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种手性二茂铁P，N配体衍生物，结构式如下：
Figure BDA0002771903640000021
式中，R1、R2、R3、R4和R5为氢、卤素、C1～C10的烷基或卤代烷基、C3～C8的环烷基、苯基、取代苯基、C1～C10的烷氧基、苯氧基、酰基或硝基，所述取代苯基上的取代基选自C1～C10的烷基或卤代烷基；
R6为C1～C10的烷基、C3～C8的环烷基、苯基、取代苯基、萘基、取代萘基或含一个或两个以上氧、硫、氮原子的五元或六元杂环芳香基团，所述取代苯基和所述取代萘基上的取代基选自C1～C10烷基。
R7为C1～C10的烷基或卤代烷基。
作为本发明的进一步改进，所述R1、R2、R3、R4和R5中至少有两个为氢。
作为本发明的进一步改进，所述R1、R2、R4和R5均为氢，所述R3为氢、卤素、C1～C3的烷氧基或C1～C3的卤代烷基，所述R7为C1～C3的烷基。
作为本发明的进一步改进，所述R3为氢、甲氧基或三氟甲基，所述R6为苯基。
本发明还提供了一种以上所述的手性二茂铁P，N配体衍生物的制备方法，包括以下步骤：
S1.将手性二茂铁膦-胺类化合物、苯乙酮类化合物、中性Al2O3和无水MgSO4加入反应容器中，在氮气保护下加入反应溶剂，搅拌下于100～130℃反应，反应完成后抽滤、减压蒸除溶剂，得到黄色油状液体化合物；
S2.将步骤S1得到的所述黄色油状液体化合物溶于乙醇中，搅拌下加入NaBH4，待还原反应完成后，减压浓缩，粗产物经硅胶柱层析纯化得到所述手性二茂铁P，N配体衍生物。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述手性二茂铁膦-胺类化合物是将(R)-Ugi′s胺依次与氯代二苯基膦、醋酸酐和氨水反应，然后经硅胶柱层析纯化得到；所述硅胶柱层析的洗脱剂为体积比为2:1的石油醚和乙酸乙酯。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述手性二茂铁膦-胺类化合物与苯乙酮类化合物的摩尔比为1:(1～1.2)；所述反应溶剂为乙醇、甲苯、苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述还原反应的温度为20～40℃，时间为1～10h；所述硅胶柱层析的洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，其中所述石油醚和乙酸乙酯的体积比为10:1。
本发明还提供了一种以上所述的手性二茂铁P，N配体衍生物的应用，所述手性二茂铁P，N配体衍生物在偶极环加成反应中的应用。
作为本发明的进一步改进，所述手性二茂铁P，N配体衍生物在苯甲醛亚胺酯与马来酸二甲酯的不对称1,3偶极环加成反应中的应用。
本发明的有益效果是：
1.本发明提供的手性二茂铁P，N配体衍生物，同时具有平面手性与两个中心手性，其中一个手性碳原子上连接有苯环，结构新颖，能够拓宽二茂铁P，N配体的应用范围，具有重要的研究和应用价值。
2.本发明提供的手性二茂铁P，N配体衍生物，能够用于不对称1,3偶极环加成反应的催化，且具有催化效率高、非对映异构选择性高的优势。通过选择不同取代基的苯环，能够对手性二茂铁P，N配体衍生物的空间立体效应和电子效应进行精细可调，进而调控其不对称催化的选择性。
3.本发明提供的手性二茂铁P，N配体衍生物，是通过将手性二茂铁膦-胺类化合物与苯乙酮类化合物氮气保护和100～130℃下反应，然后加入NaBH4，在常温下还原得到。此种制备方法条件温和、易于操作，苯乙酮类化合物在空间位阻和电性上易于调控，因此具有较广泛的底物适用范围。
附图说明
图1为实施例1制备的手性二茂铁P，N配体衍生物的核磁氢谱图；
图2为实施例1制备的手性二茂铁P，N配体衍生物的核磁碳谱图；
图3为实施例2制备的手性二茂铁P，N配体衍生物的核磁氢谱图；
图4为实施例2制备的手性二茂铁P，N配体衍生物的核磁碳谱图；
图5为实施例3制备的手性二茂铁P，N配体衍生物的核磁氢谱图；
图6为实施例3制备的手性二茂铁P，N配体衍生物的核磁碳谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供了一种手性二茂铁P，N配体衍生物，结构式如下：
Figure BDA0002771903640000051
式中，R1、R2、R3、R4和R5为氢、卤素、C1～C10的烷基或卤代烷基、C3～C8的环烷基、苯基、取代苯基、C1～C10的烷氧基、苯氧基、酰基或硝基，所述取代苯基上的取代基选自C1～C10的烷基或卤代烷基；优选地，所述R1、R2、R3、R4和R5中至少有两个为氢。更优选地，所述R1、R2、R4和R5均为氢，所述R3为氢、卤素、C1～C3的烷氧基或C1～C3的卤代烷基。更优选地，所述R3为氢、甲氧基或三氟甲基。减少取代基数量，能够减小苯乙酮的位阻，有助于反应产率的提高。在实际制备时，通过选择不同取代基，能够对手性二茂铁P，N配体衍生物的空间立体效应和电子效应进行精细可调，进而调控其不对称催化的选择性。
R6为C1～C10的烷基、C3～C8的环烷基、苯基、取代苯基、萘基、取代萘基或含一个或两个以上氧、硫、氮原子的五元或六元杂环芳香基团，所述取代苯基和所述取代萘基上的取代基选自C1～C10烷基。优选地，所述R6为苯基。
R7为C1～C10的烷基或卤代烷基，优选地，R7为C1～C3的烷基。
本发明提供的上述结构的手性二茂铁P，N配体衍生物，同时具有平面手性与两个中心手性，结构新颖，能够拓宽二茂铁P，N配体的应用范围。
本发明还提供了一种以上所述的手性二茂铁P，N配体衍生物的制备方法，包括以下步骤：
S1.将手性二茂铁膦-胺类化合物、苯乙酮类化合物、中性Al2O3和无水MgSO4加入反应容器中，在氮气保护下加入反应溶剂，搅拌下于100～130℃反应，反应完成后抽滤、减压蒸除溶剂，得到黄色油状液体化合物。
其中，所述手性二茂铁膦-胺类化合物与苯乙酮类化合物的摩尔比为1:(1～1.2)，优选为1:1.1。反应时间优选为18～30h。所述反应溶剂为乙醇、甲苯、苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃中的一种或多种，优选为甲苯。
S2.将步骤S1得到的所述黄色油状液体化合物溶于乙醇中，搅拌下加入NaBH4，待还原反应完成后，减压浓缩，粗产物经硅胶柱层析纯化得到所述手性二茂铁P，N配体衍生物。
其中，所述还原反应的温度为20～40℃，优选为室温，时间为1～10h；所述硅胶柱层析的洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，其中所述石油醚和乙酸乙酯的体积比为10:1。
特别地，在步骤S1中，所述手性二茂铁膦-胺类化合物是将(R)-Ugi′s胺依次与氯代二苯基膦、醋酸酐和氨水反应，然后经硅胶柱层析纯化得到；所述硅胶柱层析的洗脱剂为体积比为2:1的石油醚和乙酸乙酯。具体如下：
(1)将(R)-Ugi′s胺溶于无水乙醚中，在氮气保护下，边搅拌，边缓慢滴加正丁基锂，于25℃下锂化1h；然后缓慢滴加氯代二苯基膦，在25℃下搅拌12h；接着缓慢滴加冰水淬灭，除去过量正丁基锂，用无水乙醚萃取，合并萃取液，用无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂后，用乙醇重结晶，抽滤，用乙醇洗滤饼两次，50℃真空干燥得红褐色固体化合物1；所述(R)-Ugi′s胺、正丁基锂、氯代二苯基膦的用量比优选为109mml:163.5mmol:163.5mmol。
(2)将所述化合物1溶于醋酸酐中，100℃下，搅拌反应4h。然后减压蒸除过量的醋酸酐后，得到黄色油状液体化合物2；所述化合物1和醋酸酐的用量比为55mmol:485mmol。
(3)将所述化合物2溶于体积比为1:1的THF(四氢呋喃)和MeOH的混合溶剂中，搅拌下缓慢滴加氨水，于70℃下反应12h，停止反应后，冷却至室温；然后减压蒸除溶剂，残渣经硅胶柱层析，层析过程中，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，其中V(石油醚)/V(乙酸乙酯)体积比为2/1，纯化后得到黄色固体化合物3；
(4)在反应瓶中依次加入所述化合物3、苯乙酮衍生物、中性Al2O3和无水MgSO4，氮气保护下，加入甲苯10mL，搅拌下于120℃反应24h，抽滤，减压蒸除溶剂，得到黄色油状液体化合物4，此步骤不需要进一步纯化直接进行下一步反应；所述化合物3、苯乙酮衍生物、中性Al2O3、无水MgSO4的用量比优选为2mmol:2.2mmol:23.6mmol:8.4mmol。
(5)将所述化合物4溶于乙醇中，搅拌下加入NaBH4，于25℃下反应6h，减压浓缩，粗产物经硅胶柱层析，层析过程中，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，其中V(石油醚)/V(乙酸乙酯)体积比为10/1，纯化得黄色固体化合物5。所述化合物4、NaBH4的用量比优选为1mmol:3mmol。反应式如下：
Figure BDA0002771903640000071
本发明还提供了一种以上所述的手性二茂铁P，N配体衍生物的应用，所述手性二茂铁P，N配体衍生物在1,3偶极环加成反应中的应用。
作为本发明的进一步改进，所述手性二茂铁P，N配体衍生物在苯甲醛亚胺酯与马来酸二甲酯的不对称1,3偶极环加成反应中的应用。具有催化效率高、非对映异构选择性高的优势。添加本发明制备的手性二茂铁P，N配体衍生物作为催化剂后，不对称1,3偶极环加成反应得到的产物以R构型的产物为主，含量一般高于75％。
实施例1
一种手性二茂铁P，N配体衍生物，通过以下步骤制备：
(1)将(R)-Ugi′s胺28.0g(109mmoL)溶于200mL无水乙醚中，氮气保护下，搅拌，缓慢滴加2.5M正丁基锂65mL(163.5mmol)，于25℃下锂化1h，缓慢滴加氯代二苯基膦36g(163.5mmol)，25℃下搅拌12h(TLC监测)，缓慢滴加冰水淬灭，除去过量正丁基锂，用无水乙醚(3×80mL)萃取，合并萃取液，用无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂后，用乙醇重结晶，抽滤，用乙醇洗滤饼两次，50℃真空干燥得红褐色固体化合物1 36.53g，产率76％。
(2)将化合物1 24.34g(55mmoL)溶于45.9mL(485mmoL)醋酸酐中，100℃下，搅拌反应4h(TLC监测)。减压蒸除过量的醋酸酐后，得到黄色油状液体化合物2 21.89g，产率87％。
(3)将化合物2 21.89g溶于100ml THF(四氢呋喃)和MeOH的混合溶剂(THF/MeOH＝1/1)中，搅拌下缓慢滴加氨水50mL，于70℃下反应12h(TLC监测)。停止反应，冷却至室温，减压蒸除溶剂，残渣经硅胶柱层析[洗脱剂：A＝V(石油醚)/V(乙酸乙酯)＝2/1]纯化得到黄色固体化合物3 16.26g，产率82％。
(4)在反应瓶中依次加入化合物3(2mmol)，苯乙酮264mg(2.2mmol)，中性Al2O32.4g(23.6mmol)，无水MgSO4 1.0g(8.4mmol),氮气保护下，加入甲苯10mL，搅拌下于120℃反应24h(TLC监测)，抽滤，减压蒸除溶剂，得到黄色油状液体化合物4，不需要进一步纯化直接进行下一步反应。
(5)将化合物4(1mmol)溶于9mL乙醇中，搅拌下加入NaBH4 113.49mg(3mmoL)，于25℃下反应6h(TLC监测)，减压浓缩，粗产物经硅胶柱层析[洗脱剂：V(石油醚)/V(乙酸乙酯)＝10/1]纯化得黄色油状液体化合物5，即为所述手性二茂铁P，N配体衍生物。
本实施例制得的黄色固体手性二茂铁P，N配体衍生物，产率为76％。请参阅图1和2所示，1H NMR(CDCl3,TMS,300MHz)δ:7.49～7.44(m,2H),7.24～7.20(m,8H),7.08～7.03(m,3H),6.87(d,J＝6.0Hz,2H),4.40(s,1H),4.18(s,1H),4.05～4.01(m,1H),3.90(s,5H),3.81(s,1H),3.69(s,1H),3.59～3.55(m,1H),1.15(d,J＝6.0Hz,3H),0.67(d,J＝6.0Hz,3H)；13C NMR(CDCl3,TMS,75MHz)δ:146.76,140.14,140.04,135.10,132.45,127.98,127.93,127.87,127.80,127.77,126.52,126.36,98.74,98.49,74.49,74.42,69.48,69.20,69.18,69.04,57.31,50.39,50.30,22.83,20.21；MS(ESI)m/z:517.2。
经X-ray单晶衍射表征，得到手性二茂铁P,N配体5a的绝对构型为(RC,SC,SFc)，结构如下：
Figure BDA0002771903640000091
实施例2
一种手性二茂铁P，N配体衍生物，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤(4)中，将所述苯乙酮替换为对甲氧基苯乙酮。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
本实施例制得的黄色固体手性二茂铁P，N配体衍生物，产率为84％。请参阅图3和4所示，1H NMR(CDCl3,TMS,300MHz)δ:7.46～7.42(m,2H),7.20～7.14(m,8H),6.77(d,J＝6.0Hz,2H),6.59(d,J＝9.0Hz,2H),4.36(s,1H),4.14～4.13(m,1H),4.01～3.98(m,1H),3.86(s,5H),3.66(s,1H),3.57(s,3H),3.54～3.49(m,1H),1.13(d,J＝6.0Hz,3H),0.64,(d,J＝3.0Hz,3H)；13C NMR(CDCl3,TMS,75MHz)δ:158.32,139.15,137.33,137.24,135.36，135.15,132.87,132.68,128.65,128.27,128.19,127.77,113.59,99.08,98.84,74.72,74.65,69.75,69.47,69.43,69.29,56.88,55.25,50.57,50.48,23.19,20.54；MS(ESI)m/z:547.2。
实施例3
一种手性二茂铁P，N配体衍生物，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤(4)中，将所述苯乙酮替换为对三氟甲基苯乙酮。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
本实施例制得的黄色固体手性二茂铁P，N配体衍生物，产率为79％。请参阅图5和6所示，1H NMR(CDCl3,TMS,300MHz)δ:7.44～7.43(m,2H),7.28(d,J＝6.0Hz,2H),7.21～7.18(m,5H),7.14(d,J＝3.0Hz,3H),6.94(d,J＝6.0Hz,2H),4.36(s,1H),4.15(s,1H),4.06～4.02(m,1H),3.86(s,5H),3.68(s,1H),3.63～3.59(m,1H),1.14(d,J＝3.0Hz,3H),0.65(d,J＝6.0Hz,3H)；13C NMR(CDCl3,TMS,75MHz)δ:151.49,140.53,140.43,135.35,132.70,128.87,128.67,128.40,128.21,125.86,125.15,123.16,98.74,98.50,74.78,74.71,69.78,69.37,69.33,69.29,57.10,50.78,50.69,23.14,20.57；MS(ESI)m/z:585.1。
实施例4-6
实施例4-6提供的一种手性二茂铁P，N配体衍生物，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤(4)中，所述反应温度分别为100℃、110℃、130℃。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
实施例4-6制得的手性二茂铁P，N配体衍生物的产率分别为40％、60％和75％。可以看出，温度降低时，产率明显降低，温度高于120℃时，产率基本不再升高，甚至有下降趋势。
实施例7-9
实施例7-9提供的一种手性二茂铁P，N配体衍生物，与实施例2相比，不同之处在于，在步骤(4)中，所述反应温度分别为100℃、110℃、130℃。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
实施例7-9制得的手性二茂铁P，N配体衍生物的产率分别为45％、58％和85％。可见，温度降低时，产率明显降低，温度高于120℃时，产率基本不再升高。
实施例10-12
实施例10-12提供的一种手性二茂铁P，N配体衍生物，与实施例3相比，不同之处在于，在步骤(4)中，所述反应温度分别为100℃、110℃、130℃。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
实施例10-12制得的手性二茂铁P，N配体衍生物的产率分别为39％、55％和78％。可以看出，温度降低时，产率明显降低，温度高于120℃时，产率基本不再升高，甚至有下降趋势。
综上所述，步骤(4)中温度为120℃时收率最大，因此优选120℃进行反应。
实施例13
将实施例1制备的手性二茂铁P，N配体衍生物用于苯甲醛亚胺酯与马来酸二甲酯的不对称1,3偶极环加成反应，具体反应式如下所示：
Figure BDA0002771903640000111
式中，M表示金属类催化剂，如银或醋酸银等，5表示实施例1制备的手性二茂铁P，N配体衍生物。金属催化剂和手性二茂铁P，N配体衍生物催化剂的用量均为反应原料的3％左右。
实验结果表明，不添加本发明制备的手性二茂铁P，N配体衍生物催化剂时，产物的对映选择性ee值为0％。添加了本发明制备的手性二茂铁P，N配体衍生物催化剂后，endo构型的产物含量为96％，反应收率为90％，对映选择性ee值为92％。
实施例14
将实施例2制备的手性二茂铁P，N配体衍生物用于苯甲醛亚胺酯与马来酸二甲酯的不对称1,3偶极环加成反应。
实验结果表明，endo构型的产物含量为85.5％，反应收率为81％，对映选择性ee值为71％。
实施例15
将实施例3制备的手性二茂铁P，N配体衍生物用于苯甲醛亚胺酯与马来酸二甲酯的不对称1,3偶极环加成反应。
实验结果表明，endo构型的产物含量为75％，反应收率为84％，对映选择性ee值为50％。
可以看出，本发明制备的同时具有平面手性与两个中心手性，且其中一个手性碳原子上连接有苯环的手性二茂铁P，N配体衍生物，能够用于不对称1,3偶极环加成反应的催化，拓宽了二茂铁P，N配体的应用范围。其中，苯乙酮苯环上无取代基时，对不对称1,3偶极环加成反应的催化效应最优，反应收率及对映选择性ee值均较高。
综上所述，本发明提供的手性二茂铁P，N配体衍生物，是通过将手性二茂铁膦-胺类化合物与苯乙酮类化合物氮气保护和100～130℃下反应，然后加入NaBH4，在常温下还原得到。此种手性二茂铁P，N配体衍生物的结构同时具有平面手性与两个中心手性，其中一个手性碳原子上连接有苯环，结构新颖，能够拓宽二茂铁P，N配体的应用范围，具有重要的研究和应用价值。能够用于不对称1,3偶极环加成反应的催化，且具有催化效率高、非对映异构选择性高的优势。通过选择不同取代基的苯环，能够对手性二茂铁P，N配体衍生物的空间立体效应和电子效应进行精细可调，进而调控其不对称催化的选择性。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种手性二茂铁P，N配体衍生物，其特征在于，结构式如下：
Figure FDA0004095323680000011
式中，所述R1、R2、R4和R5均为氢，所述R3为氢、卤素、C1～C3的烷氧基或C1～C3的卤代烷基，所述R7为C1～C3的烷基；所述R6为苯基。
2.根据权利要求1所述的手性二茂铁P，N配体衍生物，其特征在于，所述R3为氢、甲氧基或三氟甲基。
3.一种权利要求1至2中任一项权利要求所述的手性二茂铁P，N配体衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将手性二茂铁膦-胺类化合物、苯乙酮类化合物、中性Al2O3和无水MgSO4加入反应容器中，在氮气保护下加入反应溶剂，搅拌下于100～130℃反应，反应完成后抽滤、减压蒸除溶剂，得到黄色油状液体化合物；
S2.将步骤S1得到的所述黄色油状液体化合物溶于乙醇中，搅拌下加入NaBH4，待还原反应完成后，减压浓缩，粗产物经硅胶柱层析纯化得到所述手性二茂铁P，N配体衍生物。
4.根据权利要求3所述的手性二茂铁P，N配体衍生物的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述手性二茂铁膦-胺类化合物是将(R)-Ugi′s胺依次与氯代二苯基膦、醋酸酐和氨水反应，然后经硅胶柱层析纯化得到；所述硅胶柱层析的洗脱剂为体积比为2:1的石油醚和乙酸乙酯。
5.根据权利要求3所述的手性二茂铁P，N配体衍生物的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述手性二茂铁膦-胺类化合物与苯乙酮类化合物的摩尔比为1:(1～1.2)；所述反应溶剂为乙醇、甲苯、苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的手性二茂铁P，N配体衍生物的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述还原反应的温度为20～40℃，时间为1～10h；所述硅胶柱层析的洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，其中所述石油醚和乙酸乙酯的体积比为10:1。
7.一种权利要求1至2中任一项权利要求所述的手性二茂铁P，N配体衍生物的应用，其特征在于，所述手性二茂铁P，N配体衍生物在偶极环加成反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的手性二茂铁P，N配体衍生物的应用，其特征在于，所述手性二茂铁P，N配体衍生物在苯甲醛亚胺酯与马来酸二甲酯的不对称1,3偶极环加成反应中的应用。
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