CN114539113B - 一种异相催化制备二苯二硫醚类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种异相催化制备二苯二硫醚类化合物的方法。该方法通过异相催化剂，在室温、反应气体条件下使苯硫酚化合物自偶联反应得到二苯二硫醚类化合物。本发明的二苯二硫醚类化合物可以用于代替现有成熟的有机合成工艺，条件温和、选择性高、具有普适性、适合于工业化生产。

Description

一种异相催化制备二苯二硫醚类化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备二苯二硫醚类化合物的方法，尤其涉及一种异相催化剂制备二苯二流醚类化合物的方法，属于有机化合物制备技术领域。
背景技术
二硫键十分广泛的应用在很多大分子生物技术和蛋白质合成中。人类抗体免疫球蛋白G1抗体的结构也与二硫键息息相关。除了在活细胞中发挥重要作用之外，二硫键也是在化学合成和半化学合成蛋白质中一个非常重要的指标。并且，蛋白质中的二硫键更是治疗癌症和自身免疫性疾病的中关键组成部分。
2015年，Noel课题组报道了利用通过光敏催化剂曙红Y在可见光下成功实现苯硫酚氧化自偶联合成二苯二硫醚类化合物(Talla,A.；Driessen,B.；Straathof,N.J.W.；Milroy,L.-G.；Brunsveld,L.；Hessel,V.；Noel,T.Adv.Synth.Catal.2015,357,2180.)。
2018年，Kumar课题组报道了利用均相硒催化剂在空气条件下实现一系列二苯二硫醚类化合物的合成，虽然有着高效、反应选择性高等优点，但是由于均相催化剂的难分离、难循环利用等缺点，很难进行大规模的应用(Rathore,V.；Upadhyay,A.；Kumar,S.Org.Lett.2018,20(19),6274-6278.)。
因此，高效、绿色、安全的合成二苯二硫醚方法研究具有非常重要的价值。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种高效、绿色、安全的二苯二流醚的合成方法。
为了实现上述技术目的，本发明首先提供了一种异相催化制备二苯二硫醚类化合物的方法，该方法包括以下步骤：
通过催化剂，在室温条件下使苯硫酚类化合物与氧气反应得到如下式所示的二苯二硫醚类化合物：
其中，R为连接在苯环上的1、2、3、4或5个取代基，每个所述取代基相互独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C20芳基、-OR’、-OCF3、-NHR’、-C(＝O)OR’、-NHC(＝O)R’和-C(＝O)R’中的任意一种，R’为H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基和苄基中的任意一种。
在本发明的一具体实施方式中，苯硫酚类化合物的结构如下式所示：
R为连接在苯环上的1、2、3、4或5个取代基，每个所述取代基相互独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C20芳基、-OR’、-OCF3、-NHR’、-C(＝O)OR’、-NHC(＝O)R’和-C(＝O)R’中的任意一种，R’为H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基和苄基中的任意一种。
在本发明的一具体实施方式中，该方法包括以下步骤：
向苯硫酚类化合物中加入催化剂，分散得混合溶液；
将混合溶液在反应气体下，控制反应温度为-50至200℃搅拌反应1小时至24小时；
将得到的有机相进行干燥、浓缩，得到所述二苯二硫醚类化合物。
在本发明的一具体实施方式中，反应气体的氧气含量为0.01％-99.99％。
在本发明的一具体实施方式中，催化剂为金属有机框架材料。其中，所述金属有机框架材料由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。其中所述金属离子或团簇，包括Cu、Ag、Zn、Co、Ni、Fe、Zr、Ti、Mn的金属或金属团簇；有机配体包括BTC、CBD、PTA、BTC、2-MIM、HP-H2IPA、4,4’-bipyridine、3-phosphonobenzoate、tris(4-pyridyl)tridurylborane、terephthalic acid、Car、Fbtz、TMA。
在本发明的一具体实施方式中，向所述苯硫酚类化合物中加入催化剂；或，
向含有溶剂的苯硫酚类化合物中加入催化剂，苯硫酚类化合物的浓度为1-1000mmol/L。具体地，采用的溶剂为正己烷、正戊烷、环己烷、苯、甲苯、二氯甲烷、乙腈、二甲亚砜、乙酸乙酯的一种或多种组成的混合溶剂。
在本发明的一具体实施方式中，混合溶液中催化剂的浓度为1-100mg/mL。
本发明的异相催化制备二苯二硫醚类化合物的方法以苯硫酚类化合物作为反应原料，在常温常压下合成高附加值的二苯二硫醚，从而实现高效的原子利用率。并且，本发明的催化合成技术具有无毒、安全、稳定性高、可回收等优点。
本发明的异相催化制备二苯二硫醚类化合物的方法，通过催化剂作用使苯硫酚类化合物与氧气反应，从而高效合成二苯二硫醚类化合物，可以用于代替现有合成体系，适合工业大规模应用。
附图说明
图1为本发明实施例1的二苯二硫醚的质谱图。
具体实施方式
本发明的异相催化制备二苯二硫醚的方法，通过催化剂，在室温条件下使苯硫酚类化合物与氧气反应得到式I所示的二苯二硫醚类化合物，
通过催化剂作用实现苯硫酚类化合物与氧气反应得到二苯二硫醚类化合物，可以用于代替现有成熟的技术，条件温和、选择性高、具有普适性、适合于工业化应用。
上述苯硫酚类化合物的结构通式如式Ⅱ所示：
式I和式II中，R为连接在苯环上的1、2、3、4或5个取代基，每个所述取代基相互独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C20芳基、-OR’、-OCF3、-NHR’、-C(＝O)OR’、-NHC(＝O)R’和-C(＝O)R’中的任意一种，R’为H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基和苄基中的任意一种。
上述异相催化制备二苯二硫醚的方法具体包括以下步骤：(a)将所述苯硫酚类化合物与溶剂混合，再加入催化剂进行分散得混合溶液；(b)将所述混合溶液在反应气体下，进行搅拌反应并控制反应温度为-50至200℃；(c)将步骤(b)得到的有机相干燥、浓缩得二苯二硫醚类化合物。
上述催化剂需要是金属有机框架材料。可以为选自金属、合金、金属氧化物、金属氮化合物、金属硫化物、钙钛矿、铜铁矿、碳基和氮基聚合物材料中的一种或多种组成的混合物。步骤(a)中，所述混合溶液中苯硫酚类化合物的浓度为1-100mmol/L，催化剂的浓度为1-100mg/mL。
实施例1
本实施例提供一种异相催化制备二苯二硫醚类化合物的方法，包括以下步骤：
(a)将50mg铝基有机金属框架催化剂(铝基有机金属框架催化剂的合成如下：133mg绿化率和166mg对苯二甲酸分散于5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，室温下磁力搅拌30min，磁性搅拌至透明溶液后，转至聚四氟乙烯高压釜中，在烘箱内150℃保持12h。自然冷却后，将得到的样品离心，分别用DMF，甲醇和去离子水洗涤3次。最后，将得到的橙色粉末放置真空干燥箱120℃干燥24h即可)、1mmol苯硫酚与乙腈有机溶液混合均匀后，超声(电功率80W)分散10min得悬浮液；
(b)将分散好的悬浮液通入空气，室温搅拌反应0.5h；
(c)将步骤(b)得到的有机相干燥、浓缩得二苯二硫醚通过气相色谱仪测试分析，苯硫酚转化率为99％，二苯二硫醚选择性为91％。
图1为本发明实施例1的二苯二硫醚的质谱图。通过标准质谱图(图1)的比对，确认生成二苯二硫醚化学结构。
实施例2
本实施例提供一种异相催化制备二苯二硫醚类化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：
步骤(a)中，使用的溶剂为1，4-二氧六环；最终步骤(c)的结果为通过气相色谱仪测试分析，苯硫酚转化率为89％，二苯二硫醚选择性为82％。
实施例3
本实施例提供一种异相催化制备二苯二硫醚类化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：
步骤(a)中，使用的溶剂为二甲亚砜；最终步骤(c)的结果为通过气相色谱仪测试分析，苯硫酚转化率为79％，二苯二硫醚选择性为81％。
实施例4
本实施例提供一种异相催化制备二苯二硫醚类化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，使用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；最终步骤(c)的结果通过气相色谱仪测试分析，苯硫酚转化率为90％，二苯二硫醚选择性为92％。
实施例5
本实施例提供一种异相催化制备二苯二硫醚类化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：
步骤(a)中，不加入溶剂；最终步骤(c)的结果通过气相色谱仪测试分析，苯硫酚转化率为77％，二苯二硫醚选择性为91％。
实施例6
本实施例提供一种异相催化制备二苯二硫醚类化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：
步骤(a)中，使用的反应物的反应浓度为10mmol的苯硫酚；最终步骤(c)的结果通过气相色谱仪测试分析，苯硫酚转化率为99％，二苯二硫醚选择性为88％。
实施例7
本实施例提供一种异相催化制备二苯二硫醚类化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：
步骤(a)中，使用的反应物的反应浓度为100mmol的苯硫酚；最终步骤(c)的结果为通过气相色谱仪测试分析，苯硫酚转化率为88％，二苯二硫醚选择性为84％。
实施例8
本实施例提供一种异相催化制备二苯二硫醚类化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：
步骤(a)中，使用的氧气含量为10％的气体；最终步骤(c)的结果为通过气相色谱仪测试分析，苯硫酚转化率为88％，二苯二硫醚选择性为95％。
实施例9
本实施例提供一种异相催化制备二苯二硫醚类化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：
步骤(a)中，使用的氧气含量为1％的气体；最终步骤(c)的结果为通过气相色谱仪测试分析，苯硫酚转化率为89％，二苯二硫醚选择性为89％。
实施例10
本实施例提供一种异相催化制备二苯二硫醚类化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：
步骤(a)中，使用的催化剂为Pt/CdS(400mg硫化镉、97.3mg氯铂酸六水合物、2ml乙醇、50ml水均匀混合后，在模拟太阳光的LED灯照射与氮气保护下，室温搅拌2-3h，离心后，放置烘箱60℃干燥24h即可)；最终步骤(c)的结果为通过气相色谱仪测试分析，苯硫酚转化率为40％，二苯二硫醚选择性为81％。
实施例11
本实施例提供一种异相催化制备二苯二硫醚类化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：
步骤(a)中，使用的催化剂为Au/ZnS(400mg硫化锌、40.0mg四氯金酸三水合物、2ml乙醇、50ml水均匀混合后，在模拟太阳光的LED灯照射与氮气保护下，室温搅拌2-3h，离心后，放置烘箱60℃干燥24h即可)；最终步骤(c)的结果为通过气相色谱仪测试分析，苯硫酚转化率为50％，二苯二硫醚选择性为77％。
实施例12
本实施例提供一种异相催化制备二苯二硫醚类化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：使用的原料是1mmol对氯苯硫酚，最终室温搅拌反应7h可得到相应的二苯二硫醚其中对氯苯硫酚转化率为89％，二苯二硫醚选择性为91％。
实施例13
本实施例提供一种异相催化制备二苯二硫醚类化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：
使用的原料是80μmol 2-甲基苯硫酚，最终室温搅拌反应5h可得到相应的二苯二硫醚，2-甲基苯硫酚转化率为91％，二苯二硫醚选择性为92％
实施例14
本实施例提供一种异相催化制备二苯二硫醚类化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：
使用的原料是1mmol 3-溴苯硫酚，最终室温搅拌反应6h可得到相应的二苯二硫醚其中3-溴苯硫酚转化率为90％，二苯二硫醚选择性为93％。
实施例15
本实施例提供一种异相催化制备二苯二硫醚类化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：
使用的原料是1mmol 4-氟苯硫酚，最终室温搅拌反应6h可得到4-氟二苯二硫醚其中4-氟苯硫酚转化率为90％，二苯二硫醚选择性为93％。
实施例16
本实施例提供一种异相催化制备二苯二硫醚类化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：
使用的原料是1mmol N,N-二甲基苯硫酚，最终室温搅拌反应5h可得到相应的二苯二硫醚其中苯硫酚转化率为90％，二苯二硫醚选择性为89％。
对比例1
本例与实施例1中的基本一致，不同的是：
使用的催化剂为ZrO2，最终步骤(c)的结果为无法获得二苯二硫醚类化合物。
对比例2
本例与实施例1中的基本一致，不同的是：
未使用的催化剂，最终步骤(c)的结果为无法获得二苯二硫醚类化合物。
对比例3
本例与实施例1基本一致，不同的是；
反应温度为-75℃，最终步骤(c)的结果为无法获得二苯二硫醚类化合物。
对比例4
本例与实施例1基本一致，不同的是；
反应气体为无氧气氛，最终步骤(c)的结果为无法获得二苯二硫醚类化合物。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种异相催化制备二苯二硫醚的方法，该方法包括以下步骤：
（a）将50 mg 铝基有机金属框架催化剂、1 mmol苯硫酚与乙腈有机溶液混合均匀后，于电功率80 W超声分散10 min得悬浮液；所述铝基有机金属框架催化剂的合成如下：133 mg氯化铝和166 mg 对苯二甲酸分散于5 mL N, N-二甲基甲酰胺中，室温下磁力搅拌30 min，磁性搅拌至透明溶液后，转至聚四氟乙烯高压釜中，在烘箱内150℃保持12 h；自然冷却后，将得到的样品离心，分别用DMF、甲醇和去离子水洗涤3次；最后，将得到的橙色粉末放置真空干燥箱120℃干燥24 h 即可；
（b）将分散好的悬浮液通入空气，室温搅拌反应0.5 h；
（c）将步骤（b）得到的有机相干燥、浓缩得二苯二硫醚。
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