CN115582015A - 一种异相催化脱氧的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种异相催化脱氧的方法。该方法包括通过异相催化剂，使反应化合物与待脱氧气体反应，完成对待脱氧气体脱氧的步骤。本发明的方法通过异相催化剂和有机化合物，在室温条件下使待脱氧气体快速脱除氧气至极低浓度，可以用于代替现有成熟的脱氧工艺，反应条件温和、选择性高、具有普适性、适合于工业化气体、半导体行业、锂离子电池制造业、实验室分析等应用场景。

Description

一种异相催化脱氧的方法
技术领域
本发明涉及一种催化脱氧的方法，尤其涉及一种异相催化脱氧的方法，属于异相催化技术领域。
背景技术
除氧技术应用十分广泛，在很多生物技术和工业合成中有着至关重要的作用。在工业领域中，工业使用氧气残留浓度过高的气体会有着一系列的生产和安全方面的问题。在费托合成中，粗合成气体中氧气浓度低于10ppm，可以有效防止氧气对费托催化剂的毒化作用，延长昂贵的催化剂的循环使用寿命；在工业气体管路运输当中，气体中低的氧气浓度可以减少管路腐蚀，防止管路意外泄漏。半导体制造及加工行业中超高纯气体要求氧气浓度低于0.01ppm；锂离子电池行业需要氧气浓度低于0.1ppm的惰性气体，来保证无水无无氧的操作环境；燃料电池及绿氢行业标准要求氧浓度低于5ppm；仪器分析需要低于0.5ppm氧气的高纯气体，以实现更高精度的分析测试。简而言之，面对当下低氧浓度气体的需求，绿色、高效的除氧技术是一个急需要解决和发展的基础性关键技术。
除氧技术一般分为物理方法和化学方法。物理除氧方法是利用多孔物质对O2的物理吸附作用进行分离，虽无需添加剂，无副产物，但是吸附剂材料的成本高并且对痕量氧的吸附非常困难，净化高纯气体应用方面受到了限制。化学除氧方法是在催化或者化学吸附的方式进行氧气的化学转化，从而达到脱除氧气的目的。化学吸附方法由于吸附剂价格昂贵、再生复杂使得该方法难以广泛应用。
在催化除氧技术方面，Kolb报道了一种利用甲烷氧化法，采用三氧化二铝(Al2O3)负载贵金属(Pt,Pa,Rh,Cu,Ag/Al2O3)作为催化剂，从沼气流中去除氧气的除氧方法，该催化除氧方法虽具有高效除氧的优势，但是仍然存在使用成本高，高温高压，高能耗等缺点(F.Ortloff,J.Bohnau,F.Graf,T.Kolb,Appl.Catal.B 2016,182,375-384.)。
因此，高效、绿色、安全、廉价的新型催化除氧技术方法研究具有非常重要的价值。
发明内容
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种异相催化脱氧的方法，该方法包括通过异相催化剂，使反应化合物与待脱氧气体反应，完成对待脱氧气体脱氧的步骤；其中，
所述反应化合物具有如式I所示的结构：
Figure BDA0003887733870000021
其中，R1为连接在苯环上的1、2、3、4或5个取代基，每个所取代基相互独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C20芳基、-OR’、-OCF3、-NHR’、-C(＝O)OR’、-NHC(＝O)R’和-C(＝O)R’中的任意一种，所述R’为H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基和苄基中的任意一种；
n为连接在苯环与巯基的C0-C10烷基；
R2为碳、氮、氧、硫、硅、磷、硼。
本发明的异相催化脱氧的方法具有如下反应机理：
Figure BDA0003887733870000022
在本发明的一具体实施方式中，该方法包括：
将所述反应化合物与加入催化剂进行分散得混合悬浊液；
所述混合悬浊液在待脱氧气体中，进行搅拌反应并控制反应温度为-50℃至200℃。
在本发明的一具体实施方式中，该方法中包括将所述反应化合物与溶剂混合，再加入催化剂进行分散，得到混合悬浊液的步骤。
在本发明的一具体实施方式中，混合悬浊液中反应化合物的浓度为1-1000mmol/L，催化剂的浓度为1-100mg/mL。
比如，混合悬浊液中反应化合物的浓度为50mmol/L、100mmol/L、200mmol/L、300mmol/L、400mmol/L、500mmol/L、600mmol/L、700mmol/L、800mmol/L、900mmol/L、1000mmol/L。
比如，混合悬浊液中催化剂的浓度为10mg/mL、20mg/mL、30mg/mL、40mg/mL、50mg/mL、60mg/mL、70mg/mL、80mg/mL、90mg/mL、100mg/mL。
在本发明的一具体实施方式中，异相催化剂为金属有机框架材料；
优选地，所述异相催化剂的金属、合金、金属氧化物、金属氮化合物、金属硫化物、钙钛矿、铜铁矿、碳基和氮基聚合物材料中的一种或多种组成的混合物。
在本发明的一具体实施方式中，反应化合物选自对氟苯酚、对氯苯硫醇、2-甲基苯甲胺、苯丙醇、苯甲硫醇、N,N-二甲基苯乙胺、对溴苯酚、对溴苯硫醇、苯乙胺、苯甲醇、苯乙硫醇中的一种或几种的组合。
在本发明的一具体实施方式中，待脱氧气体为氧气与He、Ar、N2、CO2、CO、O2、H2、NH3、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、丙炔、硅烷中的一种或多种的混合气体。其中，待脱氧气体中氧气的体积含量为0.0001％-100％。
本发明的异相催化脱氧的方法，以反应化合物作为反应原料，在常温常压下即可快速脱氧达到极低浓度(<0.01ppm)。并且，该异相催化脱氧的方法催化除氧技术具有无毒、安全、稳定性高、可回收等优点。
本发明一种异相催化高效脱氧的方法，通过催化剂作用使反应化合物与氧气发生化学反应实现高效除氧，可以用于代替除氧技术体系，具有高效(条件温和、选择性高)、低成本、长效稳定的优点，适合工业大规模应用。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种异相催化高效脱氧的方法，包括以下步骤：
(a)将50mg铝基有机金属框架催化剂(铝基有机金属框架催化剂的合成如下：133mg氯化铝和166mg对苯二甲酸分散于5mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，室温下磁力搅拌30min，磁性搅拌至透明溶液后，转至聚四氟乙烯高压釜中，在烘箱内150℃保持12h。自然冷却后，将得到的样品离心，分别用DMF，甲醇和去离子水洗涤3次。最后，将得到的橙色粉末放置真空干燥箱120℃干燥24h即可)。
(b)将金属框架催化剂与对氟苯酚混合，研磨混匀装入除氧管中；室温下，通入氮氧混合反应气体，其中氧含量为500ppm；通过质谱分析，反应气体的氧气体积含量从500ppm降至0.01ppm。
实施例2
本实施例提供一种异相催化高效脱氧的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，反应气体为氧气、乙烯、丙炔、氢气、氮气混合气体，其中氧含量为500ppm；最终结果为通过微氧传感器分析，反应气体的氧气体积含量从500ppm降至0.01ppm。
实施例3
本实施例提供一种异相催化高效脱氧的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，反应气体为氧气、甲烷、乙烷、丙烷、氮气混合气体，其中氧含量为500ppm；最终结果为通过微氧传感器分析，反应气体的氧气体积含量从500ppm降至0.01ppm。
实施例4
本实施例提供一种异相催化高效脱氧的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，反应气体为氧气、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔、氮气混合气体，其中氧含量为500ppm；最终结果为通过微氧传感器分析，反应气体的氧气体积含量从500ppm降至0.01ppm。
实施例5
本实施例提供一种异相催化高效脱氧的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，反应气体为氧气、氢气、氮气混合气体，其中氧含量为500ppm；最终结果为通过微氧传感器分析，反应气体的氧气体积含量从500ppm降至0.01ppm。
实施例6
本实施例提供一种异相催化高效脱氧的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，反应气体为氧气、氦气、氖气、氩气混合气体，其中氧含量为500ppm；最终结果为通过微氧传感器分析，反应气体的氧气体积含量从500ppm降至0.01ppm。
实施例7
本实施例提供一种异相催化高效脱氧的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，反应温度为150℃，其中氧含量为500ppm；最终结果为通过微氧传感器分析，反应气体的氧气体积含量从500ppm降至0.01ppm。
实施例8
本实施例提供一种异相催化高效脱氧的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，反应温度为-50℃，其中氧含量为500ppm；最终结果为通过微氧传感器分析，反应气体的氧气体积含量从500ppm降至1ppm。
实施例9
本实施例提供一种异相催化高效脱氧的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：使用的原料是对氯苯硫醇，并与催化剂研磨混匀装入除氧管中，反应气体为氮氧混合气体，其中氧含量为500ppm；最终结果为通过微氧传感器分析，反应气体的氧气体积含量从500ppm降至0.01ppm。
实施例10
本实施例提供一种异相催化高效脱氧的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：将实施例1得到的催化剂、1mmol苯甲胺与乙腈有机溶液混合均匀后，超声(电功率80W)分散10min得悬浮液；再将分散好的悬浮液通入空气，室温搅拌反应10h；通过质谱分析，反应气体的氧气体积含量从20％降至0.1％。
实施例11
本实施例提供一种异相催化高效脱氧的方法，它与实施例8中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，使用的反应物的反应浓度为100mmol的苯甲胺；最终步骤(b)的结果为通过质谱分析，反应气体的氧气体积含量从20％降至0.02％。
实施例12
本实施例提供一种异相催化高效脱氧的方法，它与实施例8中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，使用的氧气体积含量为10％；最终步骤(b)的结果为通过质谱分析，反应气体的氧气体积含量从10％降至0.01％。
实施例13
本实施例提供一种异相催化高效脱氧的方法，它与实施例8中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，使用的氧气体积含量为1％；最终步骤(b)的结果为通过质谱分析，反应气体的氧气体积含量从1％降至0.005％。
实施例14
本实施例提供一种异相催化高效脱氧的方法，它与实施例8中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，使用的催化剂为Pt/CdS(400mg硫化镉、97.3mg氯铂酸六水合物、2ml乙醇、50ml水均匀混合后，在模拟太阳光的LED灯照射与氮气保护下，室温搅拌2-3h，离心后，放置烘箱60oC干燥24h即可)；最终步骤(b)的结果为通过质谱分析，反应气体的氧气体积含量从20％降至13％。
实施例15
本实施例提供一种异相催化高效脱氧的方法，它与实施例8中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，使用的催化剂为Au/ZnS(400mg硫化锌、40.0mg四氯金酸三水合物、2ml乙醇、50ml水均匀混合后，在模拟太阳光的LED灯照射与氮气保护下，室温搅拌2-3h，离心后，放置烘箱60℃干燥24h即可)；最终步骤(b)的结果为通过质谱分析，反应气体的氧气体积含量从20％降至10％。
实施例16
本实施例提供一种异相催化高效脱氧的方法，它与实施例8中的基本一致，不同的是：使用的原料是80μmol 2-甲基苯甲胺。通过质谱分析，反应气体的氧气体积含量从20％降至0.2％。
实施例17
本实施例提供一种异相催化高效脱氧的方法，它与实施例8中的基本一致，不同的是：使用的原料是1mmol苯丙醇。通过质谱分析，反应气体的氧气体积含量从20％降至0.1％。
实施例18
本实施例提供一种异相催化高效脱氧的方法，它与实施例8中的基本一致，不同的是：使用的原料是1mmol苯甲硫醇。通过质谱分析，反应气体的氧气体积含量从20％降至0.5％。
实施例19
本实施例提供一种异相催化高效脱氧的方法，它与实施例8中的基本一致，不同的是：使用的原料是1mmol N,N-二甲基苯乙胺。通过质谱分析，反应气体的氧气体积含量从20％降至0.1％。
对比例1
本例与实施例1中的基本一致，不同的是：使用的催化剂为ZrO2，最终步骤(c)的结果为无法获得目标产物。通过质谱分析，反应气体的氧气体积含量不变。
对比例2
本例与实施例1中的基本一致，不同的是：未使用的催化剂，最终步骤(c)的结果为无法获得目标产物。通过质谱分析，反应气体的氧气体积含量不变。
表1
Figure BDA0003887733870000061
以上实施例和对比例，可以看出，本发明的异相催化脱氧的方法可以用于代替现有成熟的脱氧工艺，反应条件温和、选择性高、具有普适性、适合于工业化气体、半导体行业、锂离子电池制造业、实验室分析等应用场景。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种异相催化脱氧的方法，该方法包括通过异相催化剂，使反应化合物与待脱氧气体反应，完成对待脱氧气体脱氧的步骤；其中，
所述反应化合物具有如式I所示的结构：
Figure FDA0003887733860000011
其中，R1为连接在苯环上的1、2、3、4或5个取代基，每个所取代基相互独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C20芳基、-OR’、-OCF3、-NHR’、-C(＝O)OR’、-NHC(＝O)R’和-C(＝O)R’中的任意一种，所述R’为H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基和苄基中的任意一种；
n为连接在苯环与巯基的C0-C10烷基；
R2为碳、氮、氧、硫、硅、磷、硼。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法包括：
将所述反应化合物与催化剂进行分散，得混合悬浊液；
所述混合悬浊液在待脱氧气体中，进行搅拌反应并控制反应温度为-50℃至200℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述混合悬浊液中反应化合物的浓度为1-1000mmol/L，催化剂的浓度为1-100mg/mL。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，该方法中包括将所述反应化合物与溶剂混合，再加入催化剂进行分散，得到混合悬浊液的步骤。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述异相催化剂为金属有机框架材料；
优选地，所述异相催化剂的金属、合金、金属氧化物、金属氮化合物、金属硫化物、钙钛矿、铜铁矿、碳基和氮基聚合物材料中的一种或多种组成的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应化合物选自对氟苯酚、对氯苯硫醇、2-甲基苯甲胺、苯丙醇、苯甲硫醇、N,N-二甲基苯乙胺、对溴苯酚、对溴苯硫醇、苯乙胺、苯甲醇、苯乙硫醇中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述待脱氧气体为氧气与He、Ar、N2、CO2、CO、O2、H2、NH3、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、丙炔、硅烷中的一种或多种的混合气体。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述待脱氧气体中氧气的体积含量为0.0001％-100％。
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