CN109894153B - 一种氮杂环卡宾共价有机框架材料负载钯的催化剂制备及应用 - Google Patents

一种氮杂环卡宾共价有机框架材料负载钯的催化剂制备及应用 Download PDF

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Abstract

一种氮杂环卡宾共价有机框架材料负载钯的催化剂制备方法以及基于该催化剂的碳‑碳偶联反应的催化应用。非均相催化剂的合成步骤为：以含氮杂环卡宾的共价有机框架材料为载体(COF‑NHC)，负载金属钯即得碳‑碳偶联反应的催化剂(Pd@COF‑NHC)。该反应以卤代芳烃和芳基苯硼酸为原料，以碳酸钾为碱，在水溶剂中室温下反应1.0h即得目标产物，收率均在90％以上。以溴苯和苯硼酸为反应模板，所制得的催化剂在循环使用十次后，收率依然可达97％。本发明的金属钯非均相催化剂具有用量小，结构稳定，活性高，可多次循环使用的特点，具有很好的工业化应用前景。

Description

一种氮杂环卡宾共价有机框架材料负载钯的催化剂制备及 应用
技术领域
本发明属于有机金属催化、氮杂环卡宾、共价有机框架材料技术领域，特别涉及一种氮杂环卡宾共价有机框架材料负载钯的催化剂制备方法以及基于该催化剂的碳-碳偶联反应的催化应用。
背景技术
碳-碳偶联反应在有机合成中具有非常重要的地位，通过该反应，可缩短有机合成的步骤，能够极大的节约能源，提高化合物的原子利用率。以钯为活性组分的催化剂是目前碳-碳偶联反应活性最好的催化剂。传统的钯均相催化剂具有活性高，选择性好等优点；不足之处在于催化剂难以重复使用，成本较高；发展能够多次循环使用的非均相催化剂是弥补这一不足的有效策略。
共价有机框架材料(COF)材料是多孔材料中较为特殊的一种，其结构稳定、有序，结晶度好，被称为“有机分子筛”，基于该材料大的比表面积、低的骨架密度、可控的物理化学性质以及合成策略多样化等优点，以及其在材料、气体吸附/分离、储存、生物传感、光电，尤其是非均相催化等领域的应用而受到了高度青睐(Science,2005,310,1166-70；Science,2018,361,48-52)。
将COF材料作为碳-碳偶联反应非均相催化剂载体，可望推动化学反应的环境友好性发展。2011年兰州大学王为小组首次报道了以COF为催化剂载体的研究，当负载钯后，催化剂可以甲苯为溶剂，150℃下反应3小时，实现卤苯与芳香硼酸的C-C偶联反应(Journalof the American Chemical Society.2011,133,19816-22)，该催化剂可循环使用4次以上，自此拉开了COF在非均相催化领域的研究帷幕。该工作具有非常高的科学意义，但不足的是，该催化剂的反应条件不够温和。
氮杂环卡宾是一类比较稳定的碳卡宾，可以与许多金属元素发生配位，形成稳定的金属配合物，尤其是其钯金属配合物可在温和条件(水为溶剂或室温条件)下高效催化有机反应，受到了催化领域工作者的高度关注(Chemical Society Reviews.2012,41,7032-60)，将其作为构筑基元构筑非均相催化剂载体，将具有较大的应用前景。同济大学的费泓涵等做了氮杂环卡宾功能化的金属有机框架材料(MOFs)及CO2转化的研究(AngewandteChemie.2019,58,2844-2849)，CO2转化率较高。
综上所述，共价有机框架材料在催化材料领域具有极大的应用前景，而现有的材料普遍存在活性较差，反应条件苛刻，能耗大等不足。因此，寻找高效的活性基团来构筑环境友好、高活性的共价有机框架材料显得尤为重要。为此，本发明提供了一种氮杂环卡宾共价有机框架材料负载钯的非均相催化剂制备方法，基于该催化剂的碳-碳偶联反应可在室温、水溶液等温和条件下进行，且催化剂可高活性多次循环使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮杂环卡宾共价有机框架材料负载钯的非均相催化剂及其制备方法。基于该催化剂的碳-碳偶联反应可在室温、水溶液等温和条件下进行，且催化剂可高活性多次循环使用。所述的氮杂环卡宾共价有机框架材料的结构式(COF-NHC)及负载钯的催化剂(Pd@COF-NHC)结构式为：
Figure BDA0001982606490000021
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
所述的具有卡宾结构的多孔共价有机框架材料负载钯的非均相催化剂的制备方法，按下列步骤进行：
首先在100uL离子液体中，氮杂环卡宾为构筑基元的醛与三胺基苯在离子液体中室温反应1～3h，产物用乙腈和甲醇反复洗涤后，真空干燥，即得氮杂环卡宾共价有机框架材料COF-NHC；然后将COF-NHC和醋酸钯溶于10mL有机溶剂中，25～75℃反应1～3小时，过滤后固体真空于80℃干燥12小时，即得非均相催化剂Pd@COF-NHC。
优选的，所述醋酸钯和共价有机框架材料的摩尔比为1～3:1。
优选的，所述有机溶剂选自乙腈、苯、甲苯、三氯甲烷、乙醇任一种。
制备得到的催化剂为微孔结构，呈层状堆积，结晶度好；其中金属钯的负载量为13.2wt％；比表面积为18.8m2/g；孔径为2.7纳米。其中离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。
进一步，本发明提供了一种氮杂环卡宾共价有机框架材料负载钯的催化剂的应用，所述催化剂可应用于催化碳-碳偶联反应。
如上所述的制备方法制备的氮杂环卡宾共价有机框架材料负载钯的催化剂催化碳-碳偶联反应的应用，步骤如下：
将卤代芳烃(1)、芳基硼酸(2)、碱和催化剂Pd@COF-NHC，加入溶剂中，于室温下反应0.5-3小时，冷却，经离心分离，液相经硅胶柱层析分离提纯得纯的偶联产物(3)。
Figure BDA0001982606490000031
其中R1选自氢、甲基、甲氧基、硝基；X选自氯、溴、碘；R2选自氢、氯、甲基、甲氧基。
进一步，所述的碱选自碳酸钾、氢氧化钾、叔丁醇钾、磷酸钾中的任意一种；所述的溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙腈、二氧六环、二甲基甲酰胺、甲醇的水溶液、乙醇的水溶液、水中的任意一种。
催化上述碳-碳偶联反应，其收率可达90％以上；催化剂用水、乙腈洗涤后再次循环使用；多次循环使用后，收率依然在90％以上。本发明提供的钯催化剂是一种新型的非均相催化剂，其载体为氮杂环卡宾功能化的共价有机框架材料，也是氮杂环卡宾引入到共价有机材料中的首次报道；该催化剂具有催化活性高，后处理简单，能多次循环使用的特点，且收率均保持在90％以上，很好地解决了催化剂难以分离回收、成本较高的不足，能满足商业化生产的要求。
附图说明
图1 Pd@COF-NHC的红外光谱图。
图2 Pd@COF-NHC的扫描电镜图。
图3 Pd@COF-NHC的透射电镜图。
图4 Pd@COF-NHC的热重分析图。
图5 Pd@COF-NHC的氮气吸附-脱附曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明催化剂的合成及催化应用作进一步说明。
实例例1氮杂环卡宾二醛六氟磷酸盐单体的合成
将对二甲苯(23.1mL 0.19mol)加入250mL圆底烧瓶中,在冰浴下缓慢加入碘单质(0.30g1.18mmol，再在避光条件下，慢慢滴加溴水(19.8mL 0.39mmol)，过夜，常温下搅拌；过滤，固体即为粗产品，再用乙醇重结晶，即可得到纯净的白色固体即为产品2,5-二溴对甲苯(4)1H NMR(DMSO):δ2.32(s,6H),7.38(s,4H)；13C NMR(DMSO):δ22.12,123.35,133.35,133.93,136.97ppm.；将原料2,5-二溴对甲苯(2g 7.57mmol)溶于200mL CCl4溶剂中,在加入NBS(2.6g 15.2mmol)按(1：2)比例加，最后加入过氧化苯甲酰(0.04g 0.15mmol)作为引发剂，搅拌，加热至90℃，回流。过滤，旋干CCl4溶剂。将剩余固体溶于无水乙醇中，重结晶。过滤后得到的白色固体即为产品1,4-二溴-2,5-双(溴甲基苯)5 1H NMR(DMSO)δ4.44(s,4H),7.59(s,2H)；13C NMR(DMSO):δ30.46,122.27,1354.35,137.98ppm。
Figure BDA0001982606490000041
在100mL的三口瓶中加入无水处理过的THF，抽换气3次后加入咪唑(0.78g11.5mmol)，在氮气氛围下，缓慢的分批加入NaH，可以看到有大量气泡冒出。将温度升到50℃下，反应半个小时后，至溶液变为糊状。最后加入原料5(2g 4.75mmol)，T＝60℃，加热回流，可以看到溶液逐渐变为黄色，TCL跟踪反应，原料反应完全停止反应。将大部分的THF溶剂旋掉后加入大量的水洗，发现有固体析出，过滤，得到黄色的固体即为产品1,4-二溴-2,5-双(咪唑甲基苯)6 1H NMR(DMSO):δ5.19(s,4H),6.88(s,2H),7.14(s,2H),7.18(s,2H),7.70(s,2H)ppm；13C NMR(DMSO):δ49.28,120.14,122.25,129.40,133.52,138.35,139.07ppm。将6(1g 2.52mmol)加入100mL圆底烧瓶中，溶于1,4-二氧六环：H2O＝5：1的混合溶剂中，抽换气3次，在N2氛围下加入4-酰基苯硼酸(1.51g 10.08mmol)，四(三苯基磷)钯(0.62g0.53mmol)，无水K2CO3(1.4g 10.08mmol)作为碱，在T＝90℃下，加热回流，反应过夜。反应完全后将大部分的溶剂旋掉后，加入二氯甲烷萃取，用大量水洗有机层，再用无水MgSO4干燥，过滤，旋干溶剂，固体即为产品2,5-双(咪唑甲基苯)-1,4-三联苯-4,4-二甲醛71H NMR(DMSO)δ5.17(s,4H),6.74(s,2H),6.85(s,2H),6.97(s,2H),7.30(s,2H),7.51(d,J＝8.08,4H),7.95(d,J＝8.16Hz,4H),10.03(s,2H)ppm；13C NMR(DMSO):δ50.1,119.2,128.1,128.4,130.4,131.2,132.4,134.1,135.8,137.8,143.7,191.0ppm。将7(1g2.23mmol)加入到100mL圆底烧瓶中，溶于40mL THF，加入溴丙烷(ρ＝1.348g/cm3 0.63g4.46mmol)，加热搅拌回流两天，TCL点板跟踪至反应完全。现象：有淡黄色固体析出。用极少量的二氯甲烷溶解，用乙醚重结晶。得到纯净的产品8。再将该固体和NH4PF6分别溶于DMF至完全溶解，用NH4PF6进行阴离子的交换，室温搅拌半个小时后，混合在一起继续搅拌半个小时，之后在加入水，发现有固体析出，过滤，得到纯净的产品9 1H NMR(DMSO)δ1.65-1.69(m,J＝7.2,6H),4.04(s,4H),5.58(s,4H),7.48(d,J＝2.3,4H),7.64(d,d＝7.9,4H),8.02(d,J＝7.9,4H),9.04(s,2H),10.12(s,2H)ppm；13C NMR(DMSO)δ10.77,23.26,50.48,50.69,123.01,123.07,129.98,130.27,132.47,132.91,135.99,136.83,141.03,144.64,193.41ppm。
实例例2以三胺基苯为连接体的共价有机框架材料的合成
Figure BDA0001982606490000051
该实施例中，共价有机框架材料采用离子热法合成：将氮杂环卡宾二醛单体(49.33mg,0.06mmol)与三胺基苯(9.30mg,0.04mmol)分别加入1.5mL的离心管中，加入100uL离子液体[BMIm][NTf2]，室温下反应3小时。反应结束后，产物用乙腈和甲醇分别洗涤3次，洗涤后，85℃真空干燥12小时得黄色粉末即为目标产物COF-NHC。产率约50％。
实例例3氮杂环卡宾共价有机框架负载钯
该实施例中，将醋酸钯(26.94mg,0.12mmol)溶于10mL乙腈中，再加入载体COF-NHC(58.63mg,0.06mmol)，于75℃反应3小时。固体离心分离，用乙腈和甲醇洗涤，80℃真空干燥12小时，得到棕色固体即为催化剂Pd@COF-NHC，该催化剂为微孔结构，呈层状堆积，结晶度好；其中金属钯的负载量为13.2wt％；比表面积为18.8m2/g；孔径为2.7纳米。
实例例4以Pd@COF-NHC为催化剂催化碳-碳偶联反应
该实施例中，取50mL的圆底烧瓶，加入氯苯(0.5mmol)，苯硼酸(0.5mmol)，1.5mmol碳酸钾，催化剂Pd@COF-NHC(0.5mol％)，再加入溶剂水，室温下反应1h。反应结束后，离心分离，液体用乙酸乙酯萃取后，旋干，通过柱色谱分离提纯得到联苯，收率为99％。离心分离的固体用乙腈和水洗涤后再次循环使用。
实施例5-22考察不同催化剂用量、溶剂、碱对催化剂活性的影响
以Pd@COF-NHC为催化剂；在该实施例中，取50mL的圆底烧瓶，加入卤苯(0.5mmol)，苯硼酸(0.5mmol)，1.5mmol碱，催化剂Pd@COFNHC(0.5mol％)，再加入溶剂，室温下反应1h。反应结束后，离心分离，液体用乙酸乙酯萃取后，旋干，通过柱色谱分离提纯得到联苯；离心的固体用乙腈和水洗涤后再次循环使用。碳-碳偶联反应和结果如表1所示。
表1不同反应条件对催化剂活性的影响
Figure BDA0001982606490000061
Figure BDA0001982606490000071
实施例23-33考察催化剂在不同底物中的反应活性
Figure BDA0001982606490000072
在该实施例中，取50mL的圆底烧瓶，加入卤苯(0.5mmol)，芳基硼酸(0.55mmol)，1.5mmol碳酸钾，催化剂Pd@COFNHC(0.5mol％)，再加入溶剂水，室温下反应1h。反应结束后，离心分离，液体用乙酸乙酯萃取后，旋干，通过柱色谱分离提纯得到联苯衍生物；离心的固体用乙腈和水洗涤后再次循环使用。碳-碳偶联反应和结果如表2所示。
表2催化剂在不同底物中的反应活性
Figure BDA0001982606490000073
实施例34考察催化剂的可循环使用次数
在该实施例中，取50mL的圆底烧瓶，加入溴苯(0.5mmol)，苯硼酸(0.55mmol)，1.5mmol碳酸钾，催化剂Pd@COFNHC(0.5mol％)，再加入溶剂水，室温下反应1h。反应结束后，离心分离，液体用乙酸乙酯萃取后，旋干，通过柱色谱分离提纯得到联苯，计算收率；离心的固体用乙腈和水洗涤后再次循环使用；第十次循环使用时2.0h后联苯的收率为97％。

Claims (5)

1.一种氮杂环卡宾共价有机框架材料负载钯催化剂，其特征在于：所述催化剂以氮杂环卡宾功能化的共价有机框架材料载体，负载钯，其中，所述的共价有机框架材料的结构式为：
Figure FDA0003056177140000011
所述催化剂的合成步骤为：首先，氮杂环卡宾为构筑基元的醛与三胺基苯在室温下离子液体中反应1～3h，产物用乙腈和甲醇反复洗涤后，真空干燥，即得氮杂环卡宾共价有机框架材料COF-NHC；然后将COF-NHC和醋酸钯于10mL有机溶剂中，25～75℃反应1～3小时，过滤后固体于80℃真空干燥12小时，即得非均相催化剂Pd@COF-NHC；其中，醋酸钯和共价有机框架材料的摩尔比为1～3:1。
2.根据权利要求1所述的一种氮杂环卡宾共价有机框架材料负载钯催化剂，其特征在于：所述有机溶剂选自乙腈、苯、甲苯、三氯甲烷、乙醇任一种。
3.根据权利要求1-2任一项所述氮杂环卡宾共价有机框架材料负载钯的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂应用于催化碳-碳偶联反应；
所述碳-碳偶联反应的步骤包括：将卤代芳烃(1)、芳基硼酸(2)、碱和催化剂Pd@COF-NHC，加入溶剂中，于室温下反应0.5-3小时，冷却，经离心分离，液相经硅胶柱层析分离提纯得纯的偶联产物(3)；反应式如下：
Figure FDA0003056177140000012
其中R1选自氢、甲基、甲氧基或硝基；X选自氯、溴、碘；R2选自氢、氯、甲基或甲氧基。
4.根据权利要求3所述的一种氮杂环卡宾共价有机框架材料负载钯的催化剂的应用，其特征在于：所述碱选自碳酸钾、氢氧化钾、叔丁醇钾、磷酸钾中的任意一种。
5.根据权利要求3所述的一种氮杂环卡宾共价有机框架材料负载钯的催化剂的应用，其特征在于：所述溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙腈、二氧六环、二甲基甲酰胺、甲醇的水溶液、乙醇的水溶液、水中任意一种。
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