CN114011464B - 一种磺基修饰的共价有机骨架催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种磺基修饰的共价有机骨架(Covalent Organic Frameworks，COFs)固体酸催化剂的制备，并将其应用于缩酮的制备。该骨架选用苯基化合物1,3,5‑三苯氨基苯(Tb)与1,4‑二氯苯(pD)为前驱体，通过傅克烷基化反应合成共价有机框架COF‑TbpD，该单体中的C—C键具备良好的热稳定性，化学稳定性和耐酸碱性。COF‑TbpD是一种多苯环结构有机体，具有大量的磺酸接入位点，磺酸负载能力很强，经过进一步磺基修饰改性形成了一种具有高负载酸中心且分布均匀的新型固体酸催化材料[HSO3]COF‑TbpD，其催化能力强且具有很高的选择性，是一种代替液体酸反应的优良催化剂，可用于醇和酮缩合合成缩酮。

Description

一种磺基修饰的共价有机骨架催化剂及其应用
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种磺基修饰的共价有机骨架催化剂的制备和在催化合成缩酮中的应用。
背景技术
缩酮是一种重要的精细化工中间体，同时也是一种保护羰基基团的重要形式，还可用作脱水剂、缩合剂、环化剂等，广泛应用于医药、香料和营养化学品领域，例如2,2-二甲氧基丙烷、环己酮缩二异丙醇等。缩酮有许多种合成方法，一般以酮为起始原料，采用酮醇酸性催化缩合法合成。N.B.Lorette等人(专利2827494)发明以强酸性阳离子树脂催化缩酮合成，转化率仅有35％，且反应时间长、反应温度过低导致能耗增大，过低的转化率使产品的分离变得十分困难。专利4136124报道了采用氯化氢为催化剂合成二烷氧基缩酮的方法，该方法反应时间短，选择性好，但氯化氢有很强的腐蚀性，对设备要求高，催化剂难以回收套用，且用到的挥发性有机溶剂和强酸碱会产生大量难以处理的三废，污染环境。专利CN1858248采用酸性离子液体作为催化剂和溶剂催化缩酮合成，该方法采用离子液体是由咪唑类、季胺类、季磷类阳离子和硫酸氢根、磷酸二氢根阴离子形成，可以避免设备的腐蚀和催化剂不能回收利用的问题，但离子液体与多种溶剂互溶或微溶，导致了产品或原料的损失和分离复杂。
许多有机反应都属于酸催化反应，缩合反应是其典型代表。采用传统的液体酸催化剂催化缩合反应具有许多无法克服的缺点，长期以来有机化学工作者一直在寻找能替代液体酸的“固体酸”催化剂。经实践证明，应用固体酸催化剂可以避免液体酸催化剂的许多缺点，与液体酸催化剂相比，固体酸催化剂具有容易存储、对设备无腐蚀作用、可以实现生产过程连续化、并可消除废酸污染等优点，有些固体酸催化剂具有特殊的结构，其活性位置和取向赋予固体酸催化剂更高的活性和选择性，使得其具有更特殊的性能。因此发展和研究固体酸催化剂催化有机反应具有重要的学术研究价值和广阔的应用前景。
共价有机骨架材料(COFs)是由各种有机构筑基元通过自组装过程由共价键连接起来的具有周期性网络结构的晶态多孔材料，通常由轻质元素(C、H、N、O、B等)构成，具有孔道结构高度有序、孔径可调、合成方法多样和易于功能化修饰等优点。自报道以来，COFs广泛应用于非均相催化、气体储存与分离、储能材料、电化学、膜分离、医学等领域。根据合成方法不同主要可分为硼酸类、三嗪类、亚胺类等。硼酸类COFs主要是通过硼酸类单元自身的缩聚反应制备，具有热稳定性好、比表面积大、密度低等优点，但多数含硼元素的COF材料对水敏感、易分解。三嗪类COFs主要是以氰基类物质在ZnCl2存在的条件下通过长时间高温加热反应获得，在热稳定性与化学稳定性方面更有优势，但也存在结晶度低、实验条件要求高等缺点。亚氨类COFs的亚胺键是在醛基和氨基发生脱水缩合反应时产生，具有较好热稳定性，不溶于常见的有机溶剂，但相较于芳基其化学稳定性较差、不耐酸碱。
赵丹等利用席夫碱反应制得固体酸催化剂TFB-DABA，并用于果糖转化反应，但由于其自身结构的限制，负酸量并不高，在更广泛固体酸应用方面优势并不明显。张通等采用溶胶-凝胶法结合硅烷偶联剂修饰法制备了一种新型介孔固体酸SO3H-MSMs，实现了固体酸催化糠醇制备乙酰丙酸乙酯，但催化剂在套用之后磺酸基团部分脱落导致催化活性降低。
综上所述，COFs在催化材料领域具有极大的应用前景，而现有的材料普遍存在活性较差，反应条件苛刻等不足。因此，寻找高效的活性基团来构筑环境友好、高活性、高稳定性的COFs显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磺基修饰的共价有机骨架催化剂的制备方法，以1,3,5-三苯氨基苯(Tb)与1,4-二氯苯(pD)为前体，在路易斯酸催化作用下通过傅克烷基化反应合成共价有机框架COF-TbpD。COF-TbpD是一种磺酸负载能力很强的多苯环结构有机体，经过进一步磺基修饰改性形成了一种新型固体酸催化材料[HSO3]COF-TbpD。基于该固体酸催化剂的醇酮缩合反应可在室温、多种溶液中进行，其催化能力强且具有很高的选择性，且可多次循环套用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案具体包括如下内容：
一种磺基修饰的共价有机骨架催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先，前体化合物1,3,5-三苯氨基苯和1,4-二氯苯，在路易斯酸催化剂作用下发生傅克烷基化反应，反应温度为10～100℃，优选40～60℃，反应时间为24～120h，优选60～80h，产物经多次超声洗涤并离心，不溶物真空干燥得到固体酸催化剂前驱体COF-TbpD；
(2)将制得的COF-TbpD在氮气保护装置中与氯磺酸在80～200℃，优选120～150℃共热4～24h，优选8～12h，得到磺基修饰的共价有机骨架[HSO3]COF-TbpD，产物再经离心除滤饼和真空干燥后得到磺基修饰的共价有机骨架催化剂。
本发明的一种磺基修饰的共价有机骨架催化剂的制备方案示意如下：
Figure BDA0003371052810000041
优选的，步骤(1)中，前体1,3,5-三苯氨基苯和1,4-二氯苯的摩尔比为1：1～4.5，优选1：1.5～2.5。
优选的，所述傅克烷基化反应催化剂选自无水三氯化铝、无水五氯化锑、无水三氯化铁、无水二氯化锡中的一种或多种；
优选的，所述催化剂的用量为1,3,5-三苯氨基苯的1wt％～5wt％。
优选的，所述溶剂为二氯甲烷、均三甲苯或乙腈中的至少一种。
优选的，所述步骤(2)中，共价有机骨架COF-TbpD与氯磺酸的质量比为1:3～20，优选1:5～10。
优选的，所述磺化反应使用的溶剂为四氯乙烷。
优选的，所述真空干燥的工艺参数为：干燥温度为70-90℃，干燥时间为5-10h。
进一步地，本发明提供了一种磺基修饰的共价有机骨架催化剂的应用，所述固体酸催化剂[HSO3]COF-TbpD可应用于催化缩酮的合成，所述合成缩酮的原料为醇和酮；
进一步地，所述的醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、1-戊醇中的一种；所述酮选自十碳原子以下的饱和直链酮中或十碳原子以下的环酮，包括丙酮、丁酮、戊酮、己酮、庚酮、辛酮、壬酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、环壬酮。
进一步地，所述缩酮合成中，特别是当合成的缩酮为2,2-二甲氧基丙烷时，所述原料酮为丙酮。
进一步地，所述缩酮合成反应在固定床反应器中进行，固体酸催化剂[HSO3]COF-TbpD均匀填充于列管式反应器中部；所述反应原料酮和醇的摩尔比为1:1～3，进料质量空速为15-65h-1，优选20-30h-1。
本发明的积极效果在于：
(1)以1,3,5-三苯氨基苯和1,4-二氯苯制备的COF并高度负载磺酸基团的固体酸催化剂[HSO3]COF-TbpD结构稳定，催化活性高，环境友好。
(2)本发明所制备的共价有机骨架COF-TbpD是由傅克烷基化反应完成，最大限度地保留了苯基结构，赋予了COF很强的磺酸负载能力且酸中心分布均匀，反应条件相对温和，制备过程简单。
(3)本发明所制备的固体酸催化剂[HSO3]COF-TbpD可以用于催化缩酮的合成，转化率可以高达98％，选择性可以达到99.9％，后处理简单并能循环多次使用。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明催化剂的合成及催化剂的应用作进一步说明，但本发明并不限于下述的实施例。
实施例1
磺基修饰的共价有机骨架催化剂[HSO3]COF-TbpD-1的制备
量取7.03g(0.02mol)1,3,5-三苯氨基苯和4.41g(0.03mol)1,4-二氯苯溶于400mL二氯甲烷溶剂中超声搅拌至全部溶解，将混合液转移至装有磁力搅拌器的1000mL反应瓶中，加入0.141g(2wt％)无水二氯化锡催化剂，开启搅拌加热40℃，回流反应72h。反应结束后对反应液进行离心过滤，不溶物用3％稀盐酸超声洗涤20min后再次离心过滤以去除反应溶剂及小分子寡聚物，不溶物用大量去离子水洗涤3次后抽滤，滤饼在80℃温度下真空干燥8h得到10.83g固体酸催化剂主体结构COF-TbpD，收率94.7％。
在装有磁力搅拌器、尾气吸收装置和氮气保护装置的250mL反应瓶中加入4g前驱体COF-TbpD、46mL四氯乙烷，室温滴加30g氯磺酸，滴加完毕后升温至140℃反应12h。反应结束后降至常温，抽滤，滤饼用去离子水洗涤，在80℃温度下真空干燥10h即得6.76g固体酸催化剂[HSO3]COF-TbpD，催化剂[HSO3]COF-TbpD负载酸含量为6.4mmol/g。
实施例2
磺基修饰的共价有机骨架催化剂[HSO3]COF-TbpD-2的制备
量取7.03g(0.02mol)1,3,5-三苯氨基苯和5.88g(0.04mol)1,4-二氯苯溶于400mL二氯甲烷溶剂中超声搅拌至全部溶解，将混合液转移至装有磁力搅拌器的1000mL反应瓶中，加入0.070g(1wt％)无水三氯化铝催化剂，开启搅拌加热60℃，回流反应72h。反应结束后对反应液进行离心过滤，不溶物用3％稀盐酸超声洗涤20min后再次离心过滤以去除反应溶剂及小分子寡聚物，不溶物用大量去离子水洗涤3次后抽滤，滤饼在80℃温度下真空干燥8h得到12.11g固体酸催化剂主体结构COF-TbpD，收率93.8％。
在装有磁力搅拌器、尾气吸收装置和氮气保护装置的250mL反应瓶中加入4g前驱体COF-TbpD、46mL四氯乙烷，室温滴加20g氯磺酸，滴加完毕后升温至120℃反应12h。反应结束后降至常温，抽滤，滤饼用去离子水洗涤，在80℃温度下真空干燥10h即得5.98g固体酸催化剂[HSO3]COF-TbpD，催化剂[HSO3]COF-TbpD负载酸含量为6.7mmol/g。
实施例3
磺基修饰的共价有机骨架催化剂[HSO3]COF-TbpD-3的制备
量取7.03g(0.02mol)1,3,5-三苯氨基苯和5.88g(0.04mol)1,4-二氯苯溶于400mL均三甲苯溶剂中超声搅拌至全部溶解，将混合液转移至装有磁力搅拌器的1000mL反应瓶中，加入0.141g(2wt％)无水三氯化铁催化剂，开启搅拌加热50℃，回流反应72h。反应结束后对反应液进行离心过滤，不溶物用3％稀盐酸超声洗涤20min后再次离心过滤以去除反应溶剂及小分子寡聚物，不溶物用大量去离子水洗涤3次后抽滤，滤饼在80℃温度下真空干燥8h得到12.43g固体酸催化剂主体结构COF-TbpD，收率96.3％。
在装有磁力搅拌器、尾气吸收装置和氮气保护装置的250mL反应瓶中加入4g前驱体COF-TbpD、46mL四氯乙烷，室温滴加35g氯磺酸，滴加完毕后升温至150℃反应12h。反应结束后降至常温，抽滤，滤饼用去离子水洗涤，在80℃温度下真空干燥5h即得7.34g固体酸催化剂[HSO3]COF-TbpD，催化剂[HSO3]COF-TbpD负载酸含量为7.5mmol/g。
实施例4
以磺基修饰的共价有机骨架催化剂[HSO3]COF-TbpD-2催化缩酮合成
将摩尔比例为1:2的丙酮和甲醇以960g/h的总进料速度泵入填充40g固体酸催化剂[HSO3]COF-TbpD-2填充的固定床反应器，0.01Mpa、室温条件下进行醇酮缩合反应，反应器物料流向为下进上出。在固定床反应器顶部收集反应液，通过精馏分离提纯得到2,2-二甲氧基丙烷，通过气相色谱分析收率为98.8％，催化剂在连续使用90天后活性下降仅3.1％。
实施例5～20
考察不同催化剂、催化剂填充量、底物、底物摩尔比对缩酮收率的影响
将酮和醇以960g/h的总进料速度泵入填充固体酸催化剂[HSO3]COF-TbpD填充的固定床反应器，0.01Mpa、室温条件下进行醇酮缩合反应，反应器物料流向为下进上出。在固定床反应器顶部收集反应液，通过精馏分离提纯得到产物，通过气相色谱分析收率。醇酮缩合反应工艺条件和结果如表1所示。
表1不同条件对催化剂在缩酮合成反应的活性影响
Figure BDA0003371052810000081
/>
Figure BDA0003371052810000091
对比例1
将摩尔比例为1:2的己酮和甲醇加入2mol[Et3NH][H2PO4]酸性离子液体中，室温条件下搅拌反应4h，反应结束后溶液静置分层，产物缩酮不溶于[Et3NH][H2PO4]酸性离子液体，而己酮和甲醇可以溶于[Et3NH][H2PO4]酸性离子液体中，产物通过分相得到，产品收率61％，含量95％。[Et3NH][H2PO4]酸性离子液体在循环使用50次后催化活性下降16.8％。
对比例2
将摩尔比例为1:2的丙酮和甲醇以960g/h的总进料速度泵入填充40g磺酸树脂催化剂填充的固定床反应器，0.01Mpa、室温条件下进行醇酮缩合反应，反应器物料流向为下进上出。在固定床反应器顶部收集反应液，通过精馏分离提纯得到2,2-二甲氧基丙烷，通过气相色谱分析收率为48％。磺酸树脂催化剂在连续使用90天后催化活性下降28.5％。

Claims (15)

1.一种磺基修饰的共价有机骨架催化剂的制备方法，包括：
（1）1,3,5-三苯氨基苯和1,4-二氯苯在催化剂作用下反应，得到主体结构COF-TbpD；
（2）将步骤（1）制得的COF-TbpD与氯磺酸共热，得到磺基修饰的共价有机骨架[HSO3]COF-TbpD。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中， 1,3,5-三苯氨基苯和1,4-二氯苯的摩尔比为1：1～4.5。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中， 1,3,5-三苯氨基苯和1,4-二氯苯的摩尔比为1：1.5～2.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，催化剂选自无水三氯化铝、无水五氯化锑、无水三氯化铁、无水二氯化锡中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，催化剂的用量为1,3,5-三苯氨基苯的1wt%～5wt%。
6.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，反应的温度为10～100℃；反应时间为24～120h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，反应的温度为40～60℃；反应时间为60~80h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，COF-TbpD与氯磺酸的质量比为1:3～20。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，COF-TbpD与氯磺酸的质量比为1:5～10。
10.根据权利要求1、8-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，共热温度为80～200℃；共热时间为4～24h。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，共热温度为120～150℃；共热时间为8～12h。
12.根据权利要求1-11任一项所述制备方法得到的磺基修饰的共价有机骨架催化剂在催化缩酮的合成中的用途。
13.根据权利要求12所述的用途，合成缩酮的原料为醇和酮，所述的醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、1-戊醇中的至少一种；所述酮选自十碳原子以下的饱和直链酮中或十碳原子以下的环酮。
14.根据权利要求13所述的用途，所述酮选自丙酮、丁酮、戊酮、己酮、庚酮、辛酮、壬酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、环壬酮中的至少一种。
15.根据权利要求13或14所述的用途，其中，酮和醇的摩尔比为1:1～3。
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