CN102114432B

CN102114432B - 复合固体酸催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102114432B
Application number: CN 200910215840
Authority: CN
Inventors: 陈新民
Original assignee: Jiangsu Sinorgchem Technology Co Ltd
Current assignee: Sinorchem Technology Co Ltd
Priority date: 2009-12-30
Filing date: 2009-12-30
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2029-12-30
Also published as: CN102114432A

Abstract

本发明公开了一种用于防老剂RD制备的复合固体酸催化剂，其特征为以D002型系强酸性阳离子交换树脂与芳香磺酸系物质复合成一种固体酸催化剂，在这种复合固体酸催化剂的存在下，使苯胺与丙酮反应生成高苯胺转化率和高化学收率的防老剂RD单体，然后，防老剂RD单体再进行聚合、蒸馏、造粒制得防老剂RD成品。本发明的优点在于工艺简单、产品化学收率高、产品防老剂RD的二聚物含量高、成品防老效果优、无三废排放、生产成本低的连续化绿色工艺，非常适合于工业化生产。

Description

复合固体酸催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂，具体地涉及用于固体酸催化剂。

背景技术

橡胶防老剂RD(2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合体)是一种酮胺类防老剂，为淡黄色至琥珀色粉末或薄片，主要用作橡胶防老剂，是国内外市场上需求量最大的橡胶防老剂产品之一。

防老剂RD是以苯胺和丙酮为原料，以酸为催化剂，在温度130-140℃，经缩合和聚合反应合成。按工艺方式可分为一步法和两步法。两步法是首先缩合制得单体，除去多余反应物后，再在酸性条件下进行单体的聚合；而一步法是使单体制备和聚合反应同时完成，然后再分离多余的反应物。两步法工艺过程长，消耗大，但所得产品中的有效物含量高；而一步法过程简单，消耗小，但有效物含量低。

防老剂RD的酸催化剂可分为质子酸催化剂和路易斯酸催化剂两大类，并且在单体缩合和聚合的不同阶段需要选择不同的催化剂以达到较为理想的反应效果(《王效书等，防老剂RD的合成技术分析》，P711-715，12期)。按照文献所述的质子酸催化剂和路易斯酸催化剂，其回收使用是十分困难的。例如，RD传统的生产方法常用盐酸作为液体催化剂(日本专利号JP58088363)，在后处理时需要使用氢氧化钠将盐酸消耗掉，无法进行回收利用。此外，作为RD制备经常使用的催化剂盐酸存在苯胺转化率低，产品质量差，三废污染严重，对设备要求高、生产周期长的缺点。

文献(《科技进展》21-21页，第8期第17卷，2003年)报道了使用强酸性离子交换树脂能够保持苯胺的高转化率。这种催化剂的使用有利于催化剂的分离和产率的提高，和满足环保的要求。但是这种强酸性阳离子交换树脂有效酸的含量低，耐热性能较差，反应时间很长约16小时以上，易破碎不便回收，损耗大，不利于工业化生产。

JP55-40661公开了一种采用对甲基苯磺酸为催化剂的苯胺与丙酮缩合工艺生产防老剂RD的方法，尽管反应活性比较好，但催化剂用量大且不易回收，反应收率低，生产成本高，单体生产不易控制，产品成分复杂，环境污染严重，不利于工业化生产。

上述技术合成的防老剂RD，其二聚合体含量低，产品防老效果差，生产三废严重，成本高，非绿色化工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合固体酸催化剂，以克服现有技术中固体酸催化剂活性不高的缺陷。

本发明是一种用于防老剂RD制备的复合固体酸催化剂，其特征为以强酸性阳离子树脂与芳香磺酸系物质复合而成一种固体酸催化剂。

这种复合固体酸催化剂的一种典型应用是催化合成老剂RD单体，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉，缩合料液经过真空蒸馏回收未反应的苯胺，釜中料液直接用于聚合反应，或者经过蒸馏得到单体，该单体再经聚合反应，蒸馏回收溶剂和未反应的单体，造粒制得防老剂RD成品。强酸性阳离子树脂具有催化活性位H+对于防老剂RD的合成有催化作用，但反应时间比较长且有部分难于分离的副产物。对甲基苯磺酸拥有活性的-SO₃H基团，对防老剂RD的合成催化作用很强，将适当的-SO3H基团游离在强酸性阳离子树脂的分子结构中，通过调节复合催化剂的两种物质的比例，使两种基团的起到最优的协同作用，既提高了防老剂RD的催化活性，有提高了RD单体的选择性，减少了副产物，同时实现固体酸催化剂的循环套用，无三废排放，达到绿色生产工艺的要求。

具体实施方式

本发明的固体酸催化剂是由强酸性阳离子交换树脂与芳香磺酸系物质复合而成。其中芳香磺酸系物质为强极性物质，其容易被具有多孔网络结构的强酸性阳离子交换树脂所吸附，使得芳香磺酸系物质不易从该网络结构中析出。

用于本发明的强酸性阳离子交换树脂的基体可以是由苯乙烯或丙烯酸(酯)聚合而成，通常由二乙烯苯交联以形成立体网络结构。还可以由其他有机单体聚合制成。如酚醛系(fp)、环氧系(epa)、乙烯吡啶系(vp)、脲醛系(ua)等。树脂中的强酸性基团通常是磺酸基。除磺酸基外，树脂基体中还可以另外悬挂其他的酸性基团，例如-COOH。作为优选，强酸性阳离子交换树脂选自732型、734型、DH型、D001型、D002型、D061型、D072型、JK008型等，或其组合物；以苯乙烯-二乙烯苯系强酸性阳离子交换树脂为优。最优的为DOO2系强酸性阳离子交换树脂。

上述芳香磺酸系物质通常是含一个苯环且该苯环带有一个或两个磺酸基的物质，其中，该苯环被可选地取代。可以使用的例子包括但不限于苯磺酸；单烷基苯磺酸，例如对甲基苯磺酸、邻甲基苯磺酸、间甲基苯磺酸、对乙基苯磺酸系等；二烷基苯磺酸和多烷基苯磺酸，例如二甲基苯磺酸，如2，4-二甲基苯磺酸、3，4-二甲基苯磺酸、2，6-二甲基苯磺酸、2，3-二甲基苯磺酸，二乙基苯磺酸系等；二卤或多卤苯磺酸系物质，例如对(邻、间)氟苯磺酸、对(邻、间)氯苯磺酸等；对应的二磺酸或多磺酸系物质，例如对(邻、间)苯二磺酸；或其组合物。以对(邻、间)甲基苯磺酸、对氟(氯)苯磺酸、对(邻、间)二磺酸或其混合物为较优。最优的为对(邻、间)甲基苯磺酸或其混合物，首先对甲基苯磺酸。

可以根据催化剂的用途灵活地设计引入到离子交换树脂中的芳香磺酸系物质的量。通常地，引入的芳香磺酸系物质占交换树脂重量的0.001-0.5倍，优选不超过0.4倍，更优选不超过0.3倍，最优选在0.01-0.2倍之间。在本发明的一种具体实施方式中，复合固体酸催化剂为D002系强酸性阳离子交换树脂与对甲基苯磺酸的复合物，一般重量比D002∶对甲基苯磺酸＝1∶0.001-0.5。较优重量比D002∶对甲基苯磺酸＝1∶0.001-0.3。最优重量比D002∶对甲基苯磺酸＝1∶0.01-0.2。

使用本发明的固体酸催化剂进行酸催化反应，有利于催化剂与反应混合物的分离，这是因为该催化剂几乎不溶于反应混合物，这避免了复杂的催化剂回收过程，又避免了三废排放。同时，该催化剂又具有高的、长时间的催化活性。

为了制备上述催化剂，将强酸性阳离子交换树脂加入芳香磺酸系物质的水溶液中搅拌适宜的时间。优选地，可以在该水溶液中引入适量的盐酸，盐酸在水溶液中的含量可以为0.01-10wt％，优选为0.1-7wt％，更优选1-5wt％。可以在常温常压下搅拌约30分钟，静止2小时，重复1-2次后，过滤，晒干，用热烘箱干燥2-4小时。

在有些应用中，上述催化剂中在长期使用后需要被在活化。这时，只需将上述催化剂在稀盐酸中搅拌适宜的时间即可。

本发明的催化剂可以用于间歇釜式催化反应，也可以用于连续塔式反应(又称固定床或滴流床反应)。后一种方式是优选的，因为在这种方式中，催化剂充分浸没在汽液体反应相中，催化剂中复合的芳香磺酸系物质不会从基体中析出，这会大大延长催化剂的寿命，并且可以删除繁琐的催化剂分离、回收、套用工程，实现连续化生产，提高生产能力，节能降耗，降低成本。

本发明催化剂的一个示例性应用是用于催化合成防老剂RD的单体2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉。在该应用中，原料苯胺与固体酸催化剂的重量比为：苯胺∶复合固体酸催化剂＝1∶0.01-0.5。比较优为：苯胺∶复合固体酸催化剂＝1∶0.01-0.25。最优为1∶0.15-0.2。催化剂用量太少催化活性不够，苯胺单程转化率太低，无工业化价值，催化剂用量太大，既造成催化剂的浪费，也不便于间歇法生产的操作，也会影响生产成本。

所述的合成工艺，苯胺与丙酮反应时投料重量比一般为苯胺∶丙酮＝1∶1.25-10。较优为苯胺∶丙酮＝1∶3-7，最优为1∶5-7。丙酮太少，反应时不能及时脱除生成的水，造成反应收率很低，副反应增多。丙酮太多，增加丙酮的回收成本，造成原料的浪费。

采用间歇釜式反应时苯胺与催化剂一次性投入，丙酮采用连续滴加方式进料，加料反应时间为5-12小时，最优为7-8小时，反应压力为常压，反应温度为80-150℃，较优为120-140℃，最优为130-135℃，丙酮与反应时产生的水同时蒸出后，通过蒸馏塔直接分离回收丙酮被回输(套用)到原料储槽。

采用连续塔式反应(又称固定床或滴流床反应)时，复合固体酸催化剂一次性装填在塔中，苯胺从塔顶连续进料，丙酮经汽化后，从塔底气相进料，在塔中进行连续反应，反应压力为常压，反应温度为80-150℃，较优为100-135℃，最优为120-130℃，物料在塔中停留时间为0.5-10小时，较优为1-8小时，最优为2-6小时，过量的丙酮和反应产生的水通过连接反应塔顶的蒸馏塔同时回收丙酮和分离反应产生的水，反应生成的防老剂RD单体等连续流入塔底接收槽。

为了制备防老剂RD，在-0.098MPa真空下回收上述固体酸催化反应获得的缩合料液中的苯胺，然后在缩合料液中直接加入盐酸以调节料液酸度，然后再常压下进行聚合反应，反应温度为70-130℃，较优为80-110℃，最优为95-105℃，反应时间为4-10小时，较优为5-8小时，最优为6-7小时，后加甲苯稀释料液，加入稀碱进行中和后，分去水层，油层通过常压回收甲苯，在-0.098MPa真空下蒸馏回收没有完全聚合的单体，控制料温240-280℃，最优为260-270℃，釜料冷却后造粒制得防老剂RD成品。制得的防老剂RD产品，二聚体含量达到50-60％。

另一种聚合方法为防老剂RD缩合料液，经过-0.098MPa真空下回收苯胺后，继续回收2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体，控制单体含量为≥85％，较好为≥90％，最好≥94％，后将回收的单体直接加入盐酸调节料液酸度后，常压下进行聚合反应，反应温度为70-130℃，较优为80-110℃，最优为95-105℃，反应时间为4-10小时，较优为5-8小时，最优为6-7小时，后加甲苯稀释料液，加入稀碱进行中和后，分去水层，油层通过常压回收甲苯，在-0.098MPa真空下蒸馏回收没有完全聚合的单体，将剩余物控制在240-280℃，最优为260-270℃，釜料冷却后造粒制得防老剂RD成品。不同的单体含量聚合后制得的防老剂RD产品，二聚体含量变化比较大一般为50-80％，较优为55-75％，最优为65-75％。

在采用连续塔式反应的情况下，复合固体酸催化剂一次性装填在塔中，苯胺从塔顶连续进料，丙酮经汽化后，从塔底气相进料，在塔中进行连续反应，反应压力为常压，反应温度为80-150℃，较优为100-135℃，最优为120-130℃，通过调节物料在塔中停留时间，实现一次性达到缩合聚合的目的，一般为为8-25小时，较优为15-20小时，最优为16-18小时，同时调节丙酮的进料量，过量的丙酮和反应产生的水通过连接反应塔顶的蒸馏塔同时回收丙酮和分离反应产生的水，反应生成的防老剂RD料液连续流入塔底接收槽，后直接在-0.098Mpa下真空回收未反应的苯胺，控制料温240-280℃，最优为260-270℃，釜料冷却后造粒制得防老剂RD成品。制得的防老剂RD产品，二聚体含量25-35％，二、三、四聚体含量50-60％。

本发明的有益效果为：

采用上述复合固体酸催化剂制备防老剂RD的工艺，以苯胺为基准，缩合化学转化率可达到75％以上，单体纯度可达75％-94％以上可调，产品RD二聚体含量可达到50-75％，二、三、四聚体含量可达70-85％。

与现有的合成方法对比，采用本发明的催化剂可以取得以下至少一种优势：工艺简单，反应条件温和，产品化学收率高、产品防老剂RD的二聚物含量高、成品防老效果优、无三废排放、生产成本低，实现了连续化，符合绿色工艺要求，非常适合于工业化生产。

实施例1

将100g的D002强酸性阳离子交换树脂加入500ml的带搅拌、温度计、尾气冷凝吸收系统的三口烧瓶中，然后加入对甲基苯磺酸7.5g，再加入250g 5％的盐酸，常温常压下搅拌30分钟，静止2小时，重复1-2次后，过滤，晒干，用热烘箱干燥2-4小时，冷却后备用。

采用间歇釜式反应时，将250g的苯胺与实施例1的复合固体酸催化剂50g一次性投入1000ml的带有搅拌器、温度计和出料管路(连接至一个蒸馏塔，使丙酮与反应产生的水进入蒸馏塔)的四口烧瓶中，丙酮1750g采用计量泵连续加料的方式进料，加料反应时间为8小时，反应压力为常压，反应温度为为135-140℃，反应时产生的水与过量的丙酮通过蒸馏塔同时回收丙酮和分离反应产生的水，缩合反应的苯胺单程转化率78％，防老剂RD缩合料液，经过-0.098MPa真空下回收苯胺后，直接加入盐酸(30％)17.5g调节料液酸度，常压下进行聚合反应，反应温度为95-100℃，反应时间为6小时，后加甲苯50g稀释料液，加入30％的碱液进行中和，静止分层后分去水层，油层通过常压回收甲苯，在-0.098MPa真空下蒸馏回收没有完全聚合的单体套用，单体的单程聚合转化率70％，控制料温260-280℃，釜料冷却后造粒制得防老剂RD成品。制得的防老剂RD产品135g，单程得率54％，苯胺与单体套用于缩合和聚合反应后的产品RD的有效收率98％，分析产品防老剂RD中二聚体含量52％，二、三、四聚体含量74％。

实施例2

如实施例1制备固体酸催化剂，但采用连续塔式反应模式，将50g复合固体酸催化剂一次性装填在塔中，控制苯胺与丙酮的进料重量比为1∶7，苯胺从塔顶连续进料，丙酮经汽化后，从塔底气相进料，在塔中进行连续反应，反应压力为常压，反应温度为120-130℃，调节物料在塔中停留时间为2小时，过量的丙酮和反应产生的水通过连接在反应塔顶的蒸馏塔同时回收丙酮和分离反应产生的水，反应生成的防老剂RD的料液连续流入塔底接收槽。分析考察苯胺的转化率82％。防老剂RD缩合料液175g，经过-0.098MPa真空下回收苯胺后，直接加入盐酸(30％)17.5g调节料液酸度，常压下进行聚合反应，反应温度为95-100℃，反应时间为6小时，后加甲苯50g稀释料液，加入30％的碱液进行中和，静止分层后分去水层，油层通过常压回收甲苯，在-0.098MPa真空下蒸馏回收没有完全聚合的单体套用，单体的单程聚合转化率73％，控制料温260-280℃，釜料冷却后造粒制得防老剂RD成品。制得的防老剂RD产品140g，单程得率61％，苯胺与单体套用于缩合和聚合反应后的产品RD的有效收率99％，分析产品防老剂RD中二聚体含量54％，二、三、四聚体含量76％。

实施例3

如实施例2连续反应方法，将得到的防老剂RD缩合料液175g，经过-0.098MPa真空下回收苯胺后，继续蒸馏，在釜温为260-280℃下收集防老剂RD单体140g，分析单体含量95％，后在单体中加入盐酸(30％)14g调节料液酸度，常压下进行聚合反应，反应温度为95-100℃，反应时间为6小时，后加甲苯50g稀释料液，加入30％的碱液进行中和，静止分层后分去水层，油层通过常压回收甲苯，在-0.098MPa真空下蒸馏回收没有完全聚合的单体套用，单体的单程聚合转化率75％，控制料温260-280℃，釜料冷却后造粒制得防老剂RD成品。制得的防老剂RD产品105g，单程得率54％，苯胺与单体套用于缩合和聚合反应后的产品RD的有效收率99％，分析产品防老剂RD中二聚体含量65％，二、三、四聚体含量86％。

实施例4

如实施例1制备固体酸催化剂，但采用连续塔式反应模式，将50g复合固体酸催化剂一次性装填在塔中，控制苯胺与丙酮的进料重量比为1∶2.5，苯胺从塔顶连续进料，丙酮经汽化后，从塔底气相进料，在塔中进行连续反应，反应压力为常压，反应温度为120-130℃，调节物料在塔中停留时间为16-18小时，过量的丙酮和反应产生的水通过连接在反应塔顶的蒸馏塔同时回收丙酮和分离反应产生的水，反应生成的防老剂RD的料液连续流入塔底接收槽。分析考察苯胺的转化率80％

将料液直接在-0.098Mpa下真空处理，以回收未反应的苯胺，控制料温240-280℃，最优为260-270℃，釜料冷却后造粒制得防老剂RD成品。制得的防老剂RD产品，二聚体含量35％，二、三、四聚体含量56％。

对比例1

采用间歇釜式反应时，将250g的苯胺，将实施例1的复合固体酸催化剂改为D002强酸性树脂50g一次性投入1000ml的带有搅拌器、温度计和出料管路的四口烧瓶中，丙酮1750g采用计量泵连续加料的方式进料，加料反应时间为8小时，反应压力为常压，反应温度为为135-140℃，反应时产生的水与过量的丙酮通过蒸馏同时回收丙酮和分离反应产生的水，缩合反应的苯胺单程转化率32％，防老剂RD缩合料液，经过-0.098MPa真空下回收苯胺后，直接加入盐酸(30％)8g调节料液酸度，常压下进行聚合反应，反应温度为95-100℃，反应时间为6小时，后加甲苯50g稀释料液，加入30％的碱液进行中和，静止分层后分去水层，油层通过常压回收甲苯，在-0.098MPa真空下蒸馏回收没有完全聚合的单体套用，单体的单程聚合转化率68％，控制料温260-280℃，釜料冷却后造粒制得防老剂RD成品。制得的防老剂RD产品50g，单程得率20％，分析产品防老剂RD中二聚体含量50％，二、三、四聚体含量72％。

对比例2

采用间歇釜式反应时，将250g的苯胺，将实施例1的复合固体酸催化剂改为D001强酸性固体酸树脂50g一次性投入1000ml的带有搅拌器、温度计和出料管路的四口烧瓶中，丙酮1750g采用计量泵连续加料的方式进料，加料反应时间为8小时，反应压力为常压，反应温度为为135-140℃，反应时产生的水与过量的丙酮通过蒸馏同时回收丙酮和分离反应产生的水，缩合反应的苯胺单程转化率78％，防老剂RD缩合料液经过-0.098MPa真空下回收苯胺后，直接加入盐酸(30％)17.5g调节料液酸度，常压下进行聚合反应，反应温度为95-100℃，反应时间为6小时，后加甲苯50g稀释料液，加入30％的碱液进行中和，静止分层后分去水层，油层通过常压回收甲苯，在-0.098MPa真空下蒸馏回收没有完全聚合的单体套用，单体的单程聚合转化率70％，控制料温260-280℃，釜料冷却后造粒制得防老剂RD成品。制得的防老剂RD产品135g，单程得率58％，苯胺与单体套用于缩合和聚合反应后的产品RD的有效收率98％，分析产品防老剂RD中二聚体含量52％，二、三、四聚体含量74％。

对比例3

采用间歇釜式反应时，将250g的苯胺与实施例1的复合固体酸催化剂30g一次性投入1000ml的带有搅拌器、温度计和出料管路的四口烧瓶中，丙酮1750g采用计量泵连续加料的方式进料，加料反应时间为8小时，反应压力为常压，反应温度为为135-140℃，反应时产生的水与过量的丙酮通过蒸馏同时回收丙酮和分离反应产生的水，缩合反应的苯胺单程转化率52％，防老剂RD缩合料液，经过-0.098MPa真空下回收苯胺后，直接加入盐酸(30％)14g调节料液酸度，常压下进行聚合反应，反应温度为95-100℃，反应时间为6小时，后加甲苯50g稀释料液，加入30％的碱液进行中和，静止分层后分去水层，油层通过常压回收甲苯，在-0.098MPa真空下蒸馏回收没有完全聚合的单体套用，单体的单程聚合转化率68％，控制料温260-280℃，釜料冷却后造粒制得防老剂RD成品。制得的防老剂RD产品102g，单程得率42％，苯胺与单体套用于缩合和聚合反应后的产品RD的有效收率97％，分析产品防老剂RD中二聚体含量50％，二、三、四聚体含量72％。

对比例4

如实施例1制备固体酸催化剂，但采用连续塔式反应模式，将50g复合固体酸催化剂一次性装填在塔中，控制苯胺与丙酮的进料重量比为1∶4，苯胺从塔顶连续进料，丙酮经汽化后，从塔底气相进料，在塔中进行连续反应，反应压力为常压，反应温度为120-130℃，调节物料在塔中停留时间为2小时，过量的丙酮和反应产生的水通过连接在反应塔顶的蒸馏塔同时回收丙酮和分离反应产生的水，反应生成的防老剂RD的料液连续流入塔底接收槽。分析考察苯胺的转化率74％。防老剂RD缩合料液175g，经过-0.098MPa真空下回收苯胺后，直接加入盐酸(30％)14g调节料液酸度，常压下进行聚合反应，反应温度为95-100℃，反应时间为6小时，后加甲苯50g稀释料液，加入30％的碱液进行中和，静止分层后分去水层，油层通过常压回收甲苯，在-0.098MPa真空下蒸馏回收没有完全聚合的单体套用，单体的单程聚合转化率70％，控制料温260-280℃，釜料冷却后造粒制得防老剂RD成品。制得的防老剂RD产品120g，单程得率52％，苯胺与单体套用于缩合和聚合反应后的产品RD的有效收率98％，分析产品防老剂RD中二聚体含量53％，二、三、四聚体含量75％。

对比例5

如实施例2连续反应方法，将得到的防老剂RD缩合料液175g，经过-0.098MPa真空下回收苯胺后，继续蒸馏，在釜温为240-250℃下收集防老剂RD单体120g，分析单体含量85％，后在单体中加入盐酸(30％)12g调节料液酸度，常压下进行聚合反应，反应温度为95-100℃，反应时间为6小时，后加甲苯50g稀释料液，加入30％的碱液进行中和，静止分层后分去水层，油层通过常压回收甲苯，在-0.098MPa真空下蒸馏回收没有完全聚合的单体套用，单体的单程聚合转化率70％，控制料温260-280℃，釜料冷却后造粒制得防老剂RD成品。制得的防老剂RD产品89g，单程得率50％，苯胺与单体套用于缩合和聚合反应后的产品RD的有效收率97％，分析产品防老剂RD中二聚体含量60％，二、三、四聚体含量80％。

对比例6

如实施例1制备固体酸催化剂，但采用连续塔式反应模式，将50g复合固体酸催化剂一次性装填在塔中，控制苯胺与丙酮的进料重量比为1∶2.5，苯胺从塔顶连续进料，丙酮经汽化后，从塔底气相进料，在塔中进行连续反应，反应压力为常压，反应温度为120-130℃，调节物料在塔中停留时间为4小时，过量的丙酮和反应产生的水通过连接在反应塔顶的蒸馏塔同时回收丙酮和分离反应产生的水，反应生成的防老剂RD的料液连续流入塔底接收槽。分析考察苯胺的转化率15％

将料液直接在-0.098Mpa下真空处理，以回收未反应的苯胺，控制料温240-280℃，最优为260-270℃，釜料冷却后造粒制得防老剂RD成品。制得的防老剂RD产品，二聚体含量25％，二、三、四聚体含量45％。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种固体酸催化剂，其特征在于，所述催化剂由强酸性阳离子交换树脂与芳香磺酸系物质复合而成，所述催化剂中所述芳香磺酸系物质吸附在具有多孔网络结构的强酸性阳离子交换树脂上，所述芳香磺酸系物质占交换树脂重量的0.001-0.5倍。

2.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其中，所述强酸性阳离子交换树脂选自732型、734型、DH型、D001型、D002型、D061型、D072型和JK008型强酸性阳离子交换树脂，或其组合物。

3.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其中，所述芳香磺酸系物质选自苯磺酸、单烷基苯磺酸、多烷基苯磺酸；多卤苯磺酸。

4.根据权利要求3所述的固体酸催化剂，其中，所述多烷基苯磺酸为二烷基苯磺酸，所述多卤苯磺酸为二卤苯磺酸。

5.根据权利要求3所述的固体酸催化剂，其中，所述芳香磺酸系物质选自苯磺酸、对甲基苯磺酸、邻甲基苯磺酸、间甲基苯磺酸、对乙基苯磺酸、二甲基苯磺酸、对氟苯磺酸、邻氟苯磺酸、间氟苯磺酸、对氯苯磺酸、邻氯苯磺酸、间氯苯磺酸以及其混合物。

6.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其中，所述芳香磺酸系物质选自对苯二磺酸、邻苯二磺酸、间苯二磺酸或其混合物。

7.根据权利要求5所述的固体酸催化剂，其中，所述芳香磺酸系物质为对甲基苯磺酸。

8.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于所述固体酸催化剂为D002强酸性阳离子交换树脂与对甲基苯磺酸的复合物，重量比D002∶对甲基苯磺酸＝1∶0.001-0.5。

9.根据权利要求7所述的固体酸催化剂，其中，所述固体酸催化剂为D002强酸性阳离子交换树脂与对甲基苯磺酸的复合物，重量比D002∶对甲基苯磺酸＝1∶0.01-0.2。

10.权利要求1-9任一项所述的固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

向所述芳香磺酸系物质的水溶液中加入所述强酸性阳离子交换树脂，在常温常压下搅拌30分钟，静止2小时，重复1-2次后，过滤，晒干，用热烘箱干燥2-4小时得所述固体酸催化剂。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述芳香磺酸系物质的水溶液中还含有盐酸，所述盐酸以重量计占所述水溶液的1-5wt％。

12.权利要求1所述的固体酸催化剂在制备防老剂RD单体——2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉中的应用。