TWI414358B - 一種固體酸催化劑、其備製方法及生產橡膠防老劑rd的方法 - Google Patents

Description

一種固體酸催化劑、其備製方法及生產橡膠防老劑RD的方法

本發明涉及一種催化劑，具體地涉及用於工業合成橡膠防老劑RD的固體酸催化劑。

橡膠防老劑RD(2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉的低聚物，是二、三和四聚合體的混合物)是一種酮胺類防老劑，為淡黃色至琥珀色粉末或薄片，是國內外市場上需求量最大的橡膠防老劑產品之一。

防老劑RD是以苯胺和丙酮為原料，以酸為催化劑，在溫度130-140℃，經縮合和聚合反應合成。按工藝方式可分為一步法和兩步法。一步法是使單體的製備和單體的聚合反應在同一個步驟中進行，再從反應混合物中分離出多餘反應物，得到產品；而兩步法是首先縮合制得單體，除去多餘反應物後，再在酸性條件下進行單體的聚合。兩步法工藝過程長，消耗大，但所得產品中的有效物含量高；而一步法過程簡單，消耗小，但有效物含量較低。

防老劑RD的酸催化劑可分為質子酸催化劑和路易士酸催化劑兩大類，並且在單體縮合和聚合的不同階段需要選擇不同的催化劑以達到較為理想的反應效果(防老劑RD的合成技術分析，王效書，陳志明，輪胎工業，第25卷，2005年12期，第711-715頁)。按照文獻所述的質子酸催化劑和路易士酸催化劑，其回收使用是十分困難的。例如，RD傳統的生產方法常用鹽酸作為液體催化劑(日本專利號JP58088363)，在後處理時需要使用氫氧化鈉將鹽酸消耗掉，無法進行回收利用。此外，作為RD製備經常使用的催化劑鹽酸存在苯胺轉化率低，產品品質差，三廢污染嚴重，對設備要求高、生產週期長的缺點。

US4515570是較早揭示使用大孔強酸性磺酸型離子交換 樹脂進行苯胺、丙酮縮合反應，制得RD單體的技術文獻。另有文獻(《科技進展》21-21頁，第8期第17卷，2003年)報導了使用強酸性離子交換樹脂能夠保持苯胺的高轉化率。這種催化劑的使用有利於催化劑的分離和產率的提高，和滿足環保的要求。但是這種強酸性陽離子交換樹脂有效酸的含量低，耐熱性能較差，反應時間很長約16小時以上，易破碎不便回收，損耗大，不利於工業化生產。

JP55-40661公開了一種採用對甲基苯磺酸為催化劑的苯胺與丙酮縮合工藝生產防老劑RD的方法，儘管反應活性比較好，但催化劑用量大且不易回收，反應收率低，生產成本高，單體生產不易控制，產品成分複雜，環境污染嚴重。

本發明的目的在於提供一種複合固體酸催化劑，以克服現有技術中固體酸催化劑活性不高的缺陷。

本發明的另一目的是提供一種用於提高操作便利性和轉化率的合成防老劑RD的方法。

本發明的固體酸催化劑是由強酸性陽離子交換樹脂與芳香磺酸系物質複合而成。優選地，該強酸性陽離子交換樹脂是基於苯乙烯和/或丙烯酸(酯)並由二乙烯苯交聯，並且帶有磺酸基的酸性基團，更優選地選自732型、734型、DH型、D001型、D002型、D061型、D072型和JK008型強酸性陽離子交換樹脂，或其組合物。

在本發明中，芳香磺酸系物質包括但不限於苯磺酸、單烷基苯磺酸、二烷基苯磺酸、多烷基苯磺酸；二鹵或多鹵苯磺酸；苯環被可選取代的苯二磺酸或三磺酸，其中，優選苯磺酸、對甲基苯磺酸、鄰甲基苯磺酸、間甲基苯磺酸、對乙基苯磺酸、二甲基苯磺酸、對氟苯磺酸、鄰氟苯磺酸、間氟苯磺酸、對氯苯磺酸、鄰氯苯磺酸、間氯苯磺酸、對苯二磺酸、鄰苯二磺酸、間苯二磺酸以及其混合物。

在本發明的一種較佳實施方式中，固體酸催化劑為D002強酸性陽離子交換樹脂與對甲基苯磺酸的複合物。D002樹脂與對甲基苯磺酸的重量比可以為1：0.001-0.5，優選1：0.01-0.2。

本發明的第二方面涉及上述固體酸催化劑的製備方法，包括下面的操作：(1)將強酸性陽離子交換樹脂、芳香磺酸系物質在稀鹽酸溶液中攪拌；(2)將獲得的混合物靜置一段時間；以及(3)分離出固體物質並乾燥。該鹽酸水溶液的濃度為0.1-7wt%，優選1-5wt%。

本發明的協力廠商面涉及應用上述固體酸催化劑生產橡膠防老劑RD的方法，包括操作：將苯胺或其衍生物從頂部連續通入一個裝有反應床的反應塔；汽化的丙酮或其衍生物從該反應塔的底部通入，與苯胺或其衍生物在該反應床中進行縮合反應；過量的丙酮或其衍生物和反應產生的水從塔頂蒸出回收，縮合或者聚合生成的料液流入塔底接收裝置。

在該方法的一種具體實施方式中，所用原料為苯胺與丙酮，並且在該反應塔中同時進行苯胺與丙酮的縮合反應和防老劑RD單體的聚合反應。

在該具體實施方式中，該反應床的溫度維持在100-135℃，物料在塔中的停留時間為15-20小時。

在另一種實施方式中，在該反應塔中僅僅進行縮合反應，以生成防老劑單體，其中，反應床溫度為100-135℃，苯胺與丙酮在常壓下在塔中停留2-7小時。在該反應塔之外進行聚合反應，以獲得該防老劑RD。優選地，苯胺與丙酮的投料比為按重量份1：5-7。

在這種情況下，可以將縮合制得的單體從縮合液中蒸出，然後使獲得的較高純的度單體聚合成二聚體或多聚體。

本發明的複合固體酸催化劑具有明顯提高的酸催化活性。當用於催化合成防老劑RD時，提高了RD單體的選擇性， 減少了副產物，同時實現固體酸催化劑的迴圈使用(recycling)，無三廢排放。

本發明的固體酸催化劑是由強酸性陽離子交換樹脂與芳香磺酸系物質複合而成。其中芳香磺酸系物質為強極性物質，其容易被具有多孔網路結構的強酸性陽離子交換樹脂所吸附，使得芳香磺酸系物質不易從該網路結構中析出。

用於本發明的強酸性陽離子交換樹脂的基體可以是由苯乙烯或丙烯酸(酯)聚合而成，通常由二乙烯苯交聯以形成立體網路結構。還可以由其他有機單體聚合製成。如酚醛系(fp)、環氧系(epa)、乙烯吡啶系(vp)、脲醛系(ua)等。樹脂中的強酸性基團通常是磺酸基。除磺酸基外，樹脂基體中還可以另外懸掛其他的酸性基團，例如-COOH。作為優選，強酸性陽離子交換樹脂選自732型、734型、DH型、D001型、D002型、D061型、D072型、JK008型等，或其組合物；以苯乙烯-二乙烯苯系強酸性陽離子交換樹脂為優。最優選D002系強酸性陽離子交換樹脂。

上述芳香磺酸系物質通常是含一個苯環且該苯環帶有一個或兩個磺酸基的物質，其中，該苯環被可選地取代。可以使用的例子包括但不限於苯磺酸；單烷基苯磺酸，例如對甲基苯磺酸、鄰甲基苯磺酸、間甲基苯磺酸、對乙基苯磺酸系等；二烷基苯磺酸和多烷基苯磺酸，例如二甲基苯磺酸，如2,4-二甲基苯磺酸、3,4-二甲基苯磺酸、2,6-二甲基苯磺酸、2,3-二甲基苯磺酸，二乙基苯磺酸系等；二鹵或多鹵苯磺酸系物質，例如對(鄰、間)氟苯磺酸、對(鄰、間)氯苯磺酸等；對應的二磺酸或多磺酸系物質，例如對(鄰、間)苯二磺酸；或其組合物。以對(鄰、間)甲基苯磺酸、對氟(氯)苯磺酸、對(鄰、間)二磺酸或其混合物為較優。最優的為對(鄰、間)甲基苯磺酸或其混合物，首先對甲基苯磺酸。

可以根據催化劑的用途靈活地設計引入到離子交換樹脂中的芳香磺酸系物質的量。通常地，引入的芳香磺酸系物質占交換樹脂重量的0.001-0.5倍，優選不超過0.4倍，更優選不超過0.3倍，最優選在0.01-0.2倍之間。在本發明的一種具體實施方式中，複合固體酸催化劑為D002系強酸性陽離子交換樹脂與對甲基苯磺酸的複合物，一般重量比D002：對甲基苯磺酸=1：0.001-0.5。較優重量比D002：對甲基苯磺酸=1：0.001-0.3。最優重量比D002：對甲基苯磺酸=1：0.01-0.2。

使用本發明的固體酸催化劑進行酸催化反應，用於合成防老劑RD的單體2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉，有利於催化劑與反應混合物的分離，這是因為該催化劑幾乎不溶於反應混合物，這避免了複雜的催化劑回收過程，又避免了三廢排放。同時，該催化劑又具有高的、長時間的催化活性。

為了製備上述催化劑，將強酸性陽離子交換樹脂加入芳香磺酸系物質的水溶液中攪拌適宜的時間。優選地，可以在該水溶液中引入適量的鹽酸，鹽酸在水溶液中的含量可以為0.01-10wt%，優選為0.1-7wt%，更優選1-5wt%。可以在常溫常壓下攪拌約30分鐘，靜止2小時，重複1-2次後，過濾，曬乾，或用烘箱乾燥2-4小時。

在有些應用中，上述催化劑中在長期使用後需要被再活化。這時，只需將上述催化劑在稀鹽酸中攪拌適宜的時間即可。

本發明的催化劑可以用於間歇釜式催化反應，也可以用於連續塔式反應(又稱固定床或滴流床反應)。後一種方式是優選的，因為在這種方式中，催化劑充分浸沒在汽液體反應相中，催化劑中複合的芳香磺酸系物質不會從基體中析出，這會大大延長催化劑的壽命，並且可以省去繁瑣的催化劑分離、回收、為迴圈利用的計量等操作，實現連續化生產，提高生產能力，節能降耗，降低成本。

在採用間歇式反應的情況下，將苯胺與催化劑一次性投入 反應釜，丙酮採用連續滴加方式進料。苯胺與固體酸催化劑的重量比為：苯胺：複合固體酸催化劑=1：0.01-0.5。比較優為：苯胺：複合固體酸催化劑=1：0.01-0.25。最優為1：0.15-0.2。催化劑用量太少催化活性不夠，苯胺單程轉化率太低，無工業化價值，催化劑用量太大，既造成催化劑的浪費，也不便於間歇法生產的操作。

在間歇式工藝中，苯胺與丙酮反應時投料重量比一般為苯胺：丙酮=1：1.25-10。較優為苯胺：丙酮=1：3-7，最優為1：5-7。丙酮太少，反應時不能及時脫除生成的水，造成反應收率很低，副反應增多。丙酮太多，增加丙酮的回收成本，造成原料的浪費。加料反應時間為4-12小時，最優為4-6小時，反應壓力為常壓，反應溫度為80-150℃，較優為120-140℃，最優為130-135℃，丙酮與反應時產生的水同時蒸出後，通過蒸餾塔直接分離、回收，丙酮被回輸到原料儲槽。

在採用連續塔式反應(又稱固定床或滴流床反應)的情況下，複合固體酸催化劑一次性裝填在塔中，苯胺從塔頂連續進料，丙酮經汽化後，從塔底氣相進料，在塔中進行連續反應。

圖1是用於連續塔式的一個實施例的反應裝置的示意圖。如圖1所示，該反應裝置包括反應料液接受槽1，丙酮汽化後進料口2，裝有催化劑的反應塔3，苯胺進料口4，反應後丙酮與水蒸汽出口5。

連續反應模式可以分為一步法和兩步法。所謂一步法是指：通過控制反應條件，在縮合反應的同時進行聚合反應，反應混合物無需經特別處理可直接蒸餾而得到產品。在兩步法中，將縮合後的混合物進行處理，得到較高純度的單體，再使單體聚合。

在一步法中，複合固體酸催化劑一次性裝填在塔中，苯胺從塔頂連續進料，丙酮經汽化後，從塔底氣相進料，在塔中進行連續反應，反應壓力為常壓，塔中反應床的溫度為80-150 ℃，較優為100-135℃，最優為120-130℃，通過調節物料在塔中的停留時間，實現一次性達到縮合聚合的目的，一般為8-25小時，較優為15-20小時，最優為16-18小時，同時調節丙酮的進料量，一般苯胺與丙酮重量比為1：2-5，較優為1：2-3，最優為1：2-2.5，過量的丙酮和反應產生的水通過連接至反應塔頂的蒸餾塔回收，反應生成的防老劑RD料液(liquid mixture)連續流入塔底接收槽，然後直接在-0.098Mpa下真空回收未反應的苯胺，蒸餾溫度控制在220-250℃，最優為220-230℃，以回收未反應的苯胺和單體。釜料冷卻後造粒制得防老劑RD成品。制得的防老劑RD產品，二聚體含量25-35%，二、三、四聚體含量50-60%。

在兩步法中，可以將縮合制得的含有RD單體的料液直接進行下一步聚合。圖2示出這種實施方式的一般流程圖。具體地說，將苯胺與丙酮按重量比1：2-10，優選1：3-7，最優選1：5-7通入常壓下的反應塔，在塔中停留0.5-10小時，較優為1-8小時，最優為2-6小時，塔中反應床溫度為80-150℃，較優為100-135℃，最優為120-130℃，使苯胺與丙酮在裝有上述固體酸催化劑的反應床中發生反應。過量的丙酮和反應產生的水通過連接在塔頂的蒸餾塔連續回收。得到的縮合液(其中含有防老劑RD單體、苯胺、以及少量的RD二聚體和三聚體等)連續流入塔底接收槽，經過減壓回收過量的苯胺，釜料轉入聚合釜中，並調節酸度後，常壓下進行聚合反應，聚合反應溫度為70-130℃，較優為80-110℃，最優為95-105℃，反應時間為4-10小時，較優為4-8小時，最優為4-6小時。

在後處理中，需要除去混合物中的酸性物質，例如引入的鹽酸，還需要回收未反應的苯胺。為了除去酸性物質，可以以少量的堿溶液中和掉酸。優選地，中和時還可以引入有機溶劑，以減小單體或聚合物在水溶液中的溶解量。在一種具體實施方式中，用甲苯稀釋反應後料液，再加入稀堿進行中和，分 去水層，油層通過常壓回收甲苯，在-0.098MPa真空、220-250℃，最優為220-230℃下蒸餾回收沒有完全聚合的單體。釜料冷卻後造粒制得防老劑RD成品。二聚體含量一般為50-60%，二、三、四聚體為70-80%。

作為兩步法的另一種實施方式，可以將縮合制得的單體從混合物中蒸出，然後使高純度的單體聚合成二聚體或多聚體。具體而言，對縮合反應後流入塔底接收槽的縮合液進行減壓蒸餾，以回收未反應的苯胺，然後繼續回收2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉單體，控制單體含量為85%，較好為90%，最好94%，後將回收的單體直接加入鹽酸調節料液酸度後，常壓下進行聚合反應。這種實施方式得到的產品品質會更高，二聚體含量一般為60-70%，二、三、四聚體為80-90%。如圖2所示，回收單體可以被輸送至聚合釜進行聚合反應。

由此可見，在本發明的製備方法中，兩步法是優選的，其可以獲得較高的二聚體含量，二、三、四聚體的總量也高於一步法。

採用上述複合固體酸催化劑製備防老劑RD的工藝，以苯胺為基準，縮合化學轉化率可達到75%以上，單體純度可達75%-94%以上可調，產品RD二聚體含量可達到50-70%，二、三、四聚體含量可達70-85%。

與現有的合成方法對比，採用本發明的催化劑可以取得以下至少一種優勢：工藝簡單，反應條件溫和，產品化學收率高、產品防老劑RD的二聚物含量高、成品防老效果優、無三廢排放、生產成本低，實現了連續化，符合綠色工藝要求，非常適合於工業化生產。

實施例1

將100g的D002強酸性陽離子交換樹脂加入500ml的帶攪拌、溫度計、排氣系統(用於冷凝和吸收尾氣的系統)的三口燒瓶中，然後加入對甲基苯磺酸7.5g，再加入250g 5%的鹽 酸，常溫常壓下攪拌30分鐘，靜止2小時，重複1-2次後，過濾，曬乾，用烘箱乾燥2-4小時，冷卻後備用。

實施例2(間歇式反應)

將250g苯胺與50g實施例1的催化劑一次性投入1000ml的帶有攪拌器、溫度計和出料管路(連接至一個蒸餾塔，使丙酮與反應產生的水進入蒸餾塔)的四口燒瓶中，丙酮1750g採用計量泵連續加料的方式進料，加料反應時間為8小時，反應壓力為常壓，反應溫度為為135-140℃，反應時產生的水與過量的丙酮通過蒸餾塔同時回收，縮合反應的苯胺單程轉化率78%，防老劑RD縮合料液，經過-0.098MPa真空下回收苯胺後，直接加入鹽酸(30%)17.5g調節料液酸度，常壓下進行聚合反應，反應溫度為95-100℃，反應時間為6小時，後加甲苯50g稀釋料液，加入30%的堿液進行中和，靜止分層後分去水層，油層通過常壓回收甲苯，在-0.098MPa和220-230℃蒸餾回收沒有完全聚合的單體並再利用，單體的單程聚合轉化率70%，釜料冷卻後造粒制得防老劑RD成品。制得的防老劑RD產品135g，單程得率54%，苯胺與單體套用于縮合和聚合反應後的產品RD的有效收率98%，分析產品防老劑RD中二聚體含量52%，二、三、四聚體含量74%。

實施例3(連續塔兩步法)

使用實施例1製備固體酸催化劑，但採用連續塔式反應模式。將50g複合固體酸催化劑一次性裝填在塔中，控制苯胺與丙酮的進料重量比為1：5-7。苯胺從塔頂連續進料，丙酮經汽化後，從塔底氣相進料，在塔中進行連續反應，反應壓力為常壓，反應溫度為120-130℃。調節物料在塔中停留時間為4小時，通過連接在反應塔頂的蒸餾塔同時回收過量的丙酮並分離反應產生的水。反應生成的防老劑RD的料液連續流入塔底接收槽。本實施例的流程圖如圖2所示。分析考察苯胺的轉化率82%。防老劑RD縮合料液175g，經過-0.098MPa真空下回收 苯胺後，直接加入鹽酸(30%)17.5g調節料液酸度，常壓下進行聚合反應，反應溫度為95-100℃，反應時間為6小時，後加甲苯50g稀釋料液，加入30%的堿液進行中和，靜止分層後分去水層，油層通過常壓回收甲苯，在-0.098MPa真空、220-230℃下蒸餾回收沒有完全聚合的單體並再利用，單體的單程聚合轉化率73%，釜料冷卻後造粒制得防老劑RD成品。制得的防老劑RD產品140g，單程得率61%，當計入被再利用的苯胺與單體時，產品RD的總收率為99%，分析產品防老劑RD中二聚體含量54%，二、三、四聚體含量76%。

實例2採用間歇式，實例3採用連續式，與實施例2比較，實施例3取得了稍高的苯胺單程轉化率和終產品二聚體含量。實施例3省去了催化劑過濾、為了再利用的計量操作，避免了在這些環節的物料損耗和環境污染，更適合工業化生產。

對比例1

採用間歇釜式反應，將250g的苯胺，50g D002強酸性樹脂一次性投入1000ml的帶有攪拌器、溫度計和出料管路的四口燒瓶中，丙酮1750g採用計量泵連續加料的方式進料，加料反應時間為8小時，反應壓力為常壓，反應溫度為為135-140℃，反應時產生的水與過量的丙酮通過蒸餾同時回收，縮合反應的苯胺單程轉化率32%，防老劑RD縮合料液，經過-0.098MPa真空下回收苯胺後，直接加入鹽酸(30%)8g調節料液酸度，常壓下進行聚合反應，反應溫度為95-100℃，反應時間為6小時，後加甲苯50g稀釋料液，加入30%的堿液進行中和，靜止分層後分去水層，油層通過常壓回收甲苯，在-0.098MPa真空下蒸餾回收沒有完全聚合的單體並再利用，單體的單程聚合轉化率68%，控制料溫220-230℃，釜料冷卻後造粒制得防老劑RD成品。制得的防老劑RD產品50g，單程得率20%，分析產品防老劑RD中二聚體含量50%，二、三、四聚體含量72%。

從實施例2和對比例1的結果可知，採用根據本發明的固體酸催化劑，縮合反應的苯胺單程轉化率提高了1.5倍左右。

實施例4(連續塔兩步法)

利用實施例1製備固體酸催化劑，但採用連續塔式反應模式，將50g複合固體酸催化劑一次性裝填在塔中，控制苯胺與丙酮的進料重量比為1：3-4，苯胺從塔頂連續進料，丙酮經汽化後，從塔底氣相進料，在塔中進行連續反應，反應壓力為常壓，反應溫度為120-130℃，調節物料在塔中停留時間為4小時，過量的丙酮和反應產生的水通過連接在反應塔頂的蒸餾塔同時回收，反應生成的防老劑RD的料液連續流入塔底接收槽。分析考察苯胺的轉化率74%。防老劑RD縮合料液175g，經過-0.098MPa真空下回收苯胺後，直接加入鹽酸(30%)14g調節料液酸度，常壓下進行聚合反應，反應溫度為95-100℃，反應時間為6小時，後加甲苯50g稀釋料液，加入30%的堿液進行中和，靜止分層後分去水層，油層通過常壓回收甲苯，在-0.098MPa真空下蒸餾回收沒有完全聚合的單體並再利用，單體的單程聚合轉化率70%，控制料溫220-230℃，釜料冷卻後造粒制得防老劑RD成品。制得的防老劑RD產品120g，單程得率52%，當計入被再利用的苯胺與單體時，產品RD的總收率為98%，分析產品防老劑RD中二聚體含量53%，二、三、四聚體含量75%。

通過比較實施例3和4的結果可知，通入較高比例的丙酮可以獲得較高的苯胺單程轉化率和終產品單程收率。

實施例5(連續塔兩步法)

按照實施例3的連續反應方法，將得到的防老劑RD縮合料液175g，經過-0.098MPa真空下回收苯胺後，繼續蒸餾，在釜溫為240-250℃下收集防老劑RD單體120g，分析單體含量85%，後在單體中加入鹽酸(30%)12g調節料液酸度，常壓下進行聚合反應，反應溫度為95-100℃，反應時間為6小時， 後加甲苯50g稀釋料液，加入30%的堿液進行中和，靜止分層後分去水層，油層通過常壓回收甲苯，在-0.098MPa真空、220-230℃下蒸餾回收沒有完全聚合的單體套用，單體的單程聚合轉化率70%，釜料冷卻後造粒制得防老劑RD成品。制得的防老劑RD產品89g，單程得率40%，當計入被再利用的苯胺與單體時，產品RD的總收率為97%，分析產品防老劑RD中二聚體含量60%，二、三、四聚體含量80%。

實施例6(連續塔一步法)

利用實施例1製備固體酸催化劑，但採用連續塔式反應模式，將50g複合固體酸催化劑一次性裝填在塔中，控制苯胺與丙酮的進料重量比為1：1.5，苯胺從塔頂連續進料，丙酮經汽化後，從塔底氣相進料，在塔中進行連續反應，反應壓力為常壓，反應溫度為120-130℃，調節物料在塔中停留時間為16-18小時，過量的丙酮和反應產生的水通過連接在反應塔頂的蒸餾塔同時回收並再利用，反應生成的防老劑RD的料液連續流入塔底接收槽。分析考察苯胺的轉化率80%。

將料液直接在-0.098Mpa下真空處理，以回收未反應的苯胺，控制料溫220-250℃，最優為220-230℃，釜料冷卻後造粒制得防老劑RD成品。制得的防老劑RD產品，二聚體含量35%，二、三、四聚體含量56%。

從實施例6可知，採用固定床反應塔的一步法雖然在丙酮與苯胺縮合的單程轉化率方面與兩步法無明顯差異，但是，終產品中二聚體的含量較低，三、四聚體佔據較高的比例。一個可能的原因是，在一步法中使用丙酮的比例較低，沒有因大量過量丙酮的蒸出而帶出反應產生的水，抑制縮合進程。

對比例2

按照實施例1的描述製備根據本發明的固體酸催化劑，不同之處在於用等量的732型強酸性陽離子交換樹脂替代D002樹脂，得到對照品1。

用對照品1替代實施例2中的催化劑，重複實施例2的操作，獲得的結果如下：縮合反應的苯胺單程轉化率39%，單體的單程聚合轉化率70%，制得的防老劑RD產品67.5g，單程得率27%，苯胺與單體套用于縮合和聚合反應後的產品RD的有效收率98%，分析產品防老劑RD中二聚體含量52%，二、三、四聚體含量74%。

對比例3

按照實施例1的描述製備根據本發明的固體酸催化劑，不同之處在於用等量的JK008型強酸性陽離子交換樹脂替代D002樹脂，得到對照品2。

用對照品2替代實施例2中的催化劑，重複實施例2的操作，獲得的結果如下：縮合反應的苯胺單程轉化率30%，單體的單程聚合轉化率70%，制得的防老劑RD產品51.9g，單程得率20.8%，苯胺與單體套用于縮合和聚合反應後的產品RD的有效收率97%，分析產品防老劑RD中二聚體含量50%，二、三、四聚體含量70%。

顯而易見的是，本發明的方法並不局限於上述具體的苯胺和丙酮原料，也可以是苯胺衍生物和/或丙酮衍生物。例如，作為丙酮衍生物，可以是二丙酮醇(diacetone alcohol)和異丙叉丙酮(mesityl oxide)。當採用不同於丙酮和苯胺的原料時，可能需要適當調節縮合反應或聚合反應的工藝條件。這些原料變化應該屬於對本發明的等同替換。

儘管本發明已經參照附圖和優選實施例進行了說明，但顯然，對於本領域的技術人員來說，在不背離本發明的精神和範圍的前提下，可以對本發明作出各種更改和變化。這些更改、變化應該由所附的權利要求書及其等同替換所涵蓋。

1‧‧‧反應料液接受槽

2‧‧‧進料口

3‧‧‧丙酮汽化後進料口

4‧‧‧苯胺進料口

5‧‧‧丙酮與水蒸汽出口

圖1是用於本發明一個實施例的反應裝置的示意圖。

圖2是根據本發明的用於生產橡膠防老劑的方法的一種具體 實施方式的流程圖。

1‧‧‧反應料液接受槽

2‧‧‧進料口

3‧‧‧丙酮汽化後進料口

4‧‧‧苯胺進料口

5‧‧‧丙酮與水蒸汽出口

Claims (22)

1. 一種固體酸催化劑，其特徵在於，所述催化劑由強酸性陽離子交換樹脂與芳香磺酸系物質複合而成。
2. 如申請專利範圍第1項所述的固體酸催化劑，其中，所述強酸性陽離子交換樹脂是基於苯乙烯和/或丙烯酸(酯)並由二乙烯苯交聯，並且帶有磺酸基的酸性基團。
3. 如申請專利範圍第2項所述的固體酸催化劑，其中，所述強酸性陽離子交換樹脂選自732型、734型、DH型、D001型、D002型、D061型、D072型和JK008型強酸性陽離子交換樹脂，或其組合物。
4. 如申請專利範圍第1項所述的固體酸催化劑，其中，所述芳香磺酸系物質為強酸性陽離子交換樹脂重量的0.001-0.3倍。
5. 如申請專利範圍第1項所述的固體酸催化劑，其中，所述芳香磺酸系物質為苯磺酸、單烷基苯磺酸、二烷基苯磺酸、多烷基苯磺酸、鹵代苯磺酸和苯環被可選取代的苯二磺酸或三磺酸中的一種或多種。
6. 如申請專利範圍第5項所述的固體酸催化劑，其中，所述芳香磺酸系物質選自苯磺酸、對甲基苯磺酸、鄰甲基苯磺酸、間甲基苯磺酸、對乙基苯磺酸、二甲基苯磺酸、對氟苯磺酸、鄰氟苯磺酸、間氟苯磺酸、對氯苯磺酸、鄰氯苯磺酸、間氯苯磺酸、對苯二磺酸、鄰苯二磺酸、間苯二磺酸以及其混合物。
7. 如申請專利範圍第3項所述的固體酸催化劑，其特徵在於所述複合固體酸催化劑為D002強酸性陽離子交換樹脂與對甲基苯磺酸的複合物。
8. 如申請專利範圍第7項所述的固體酸催化劑，其特徵在於，D002樹脂與對甲基苯磺酸的重量比為1：0.01-0.2。
9. 一種如申請專利範圍第1項所述的固體酸催化劑的製備方法，包括下面的操作：(1)將強酸性陽離子交換樹脂、芳香磺酸系物質在稀鹽酸溶液中攪拌；(2)將獲得的混合物靜置一段 時間；以及(3)分離出固體物質並乾燥。
10. 如申請專利範圍第9項所述的固體酸催化劑的製備方法，其中，所述鹽酸水溶液的濃度為1-5wt%。
11. 一種如申請專利範圍第1項所述的固體酸催化劑在製備防老劑RD中的用途。
12. 一種生產橡膠防老劑RD的方法，其特徵在於，將原料連續通入裝有固體酸催化劑的反應塔，使反應物在固體酸催化劑的催化下進行縮合反應，從塔頂通入苯胺或其衍生物，從塔底通入經汽化的丙酮或其衍生物，過量的丙酮或其衍生物和反應產生的水通過連接在反應塔頂的蒸餾塔回收，縮合或者聚合生成的料液流入塔底接收裝置，其中，所述固體酸催化劑由強酸性陽離子交換樹脂與芳香磺酸系物質複合而成。
13. 如申請專利範圍第12項所述生產橡膠防老劑RD的方法，其特徵在於，所用原料為苯胺與丙酮，並且在所述反應塔中同時進行下述反應：苯胺與丙酮的縮合反應，生成防老劑RD單體2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉；和所述防老劑RD單體的聚合，生成防老劑RD。
14. 如申請專利範圍第13項所述生產橡膠防老劑RD的方法，其特徵在於，所述塔中反應床的溫度維持在100-135℃，物料在塔中的停留時間為15-20小時。
15. 如申請專利範圍第12項所述生產橡膠防老劑RD的方法，其特徵在於，在所述反應塔中進行縮合反應，以生成防老劑單體，其中，反應床溫度為100-135℃，苯胺與丙酮在常壓下在塔中停留2-7小時，在所述反應塔之外進行聚合反應。
16. 如申請專利範圍第15項所述生產橡膠防老劑RD的方法，其特徵在於，苯胺與丙酮的投料比為按重量份1：5-7。
17. 如申請專利範圍第14或15項所述生產橡膠防老劑RD的方法，其特徵在於，將聚合後的料液維持220-230℃的溫度和減 壓狀態。
18. 如申請專利範圍第15或16項所述生產橡膠防老劑RD的方法，其特徵在於，將縮合制得的單體從縮合液中蒸出，然後使獲得的高純度單體聚合成二聚體或多聚體。
19. 如申請專利範圍第12項所述生產橡膠防老劑RD的方法，其中，所述強酸性陽離子交換樹脂是基於苯乙烯和/或丙烯酸(酯)並由二乙烯苯交聯，並且帶有磺酸基的酸性基團。
20. 如申請專利範圍第19項所述生產橡膠防老劑RD的方法，其中，所述芳香磺酸系物質選自苯磺酸、對甲基苯磺酸、鄰甲基苯磺酸、間甲基苯磺酸、對乙基苯磺酸、二甲基苯磺酸、對氟苯磺酸、鄰氟苯磺酸、間氟苯磺酸、對氯苯磺酸、鄰氯苯磺酸、間氯苯磺酸、對苯二磺酸、鄰苯二磺酸、間苯二磺酸以及其混合物。
21. 一種如申請專利範圍第1-9項中任一項所述的固體酸催化劑的製備方法，所述芳香磺酸系物質的水溶液中加入所述強酸性陽離子交換樹脂，在常溫常壓下攪拌30分鐘，靜止2小時，重複1-2次後，過濾，曬乾，用烘箱乾燥2-4小時得所述固體催化劑。
22. 如申請專利範圍第21項所述的固體酸催化劑的製備方法，所述芳香磺酸系物質的水溶液中還含有鹽酸，所述鹽酸以重量計占所述水溶液的含量為1-5wt%。