JP5739140B2 - 固体酸触媒、その製造方法及びゴム防老剤rdの合成方法 - Google Patents
固体酸触媒、その製造方法及びゴム防老剤rdの合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5739140B2 JP5739140B2 JP2010262798A JP2010262798A JP5739140B2 JP 5739140 B2 JP5739140 B2 JP 5739140B2 JP 2010262798 A JP2010262798 A JP 2010262798A JP 2010262798 A JP2010262798 A JP 2010262798A JP 5739140 B2 JP5739140 B2 JP 5739140B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- reaction
- aniline
- catalyst
- acetone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 76
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 title claims description 54
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 47
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 title claims description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 17
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 149
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 117
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 114
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 56
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 49
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 35
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims description 26
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 26
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 23
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 23
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 23
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 23
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 18
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 17
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 10
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethyl-1h-quinoline Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC(C)(C)NC2=C1 ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MIAUJDCQDVWHEV-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-disulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O MIAUJDCQDVWHEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 6
- ZZXDRXVIRVJQBT-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC(S(O)(=O)=O)=C1C ZZXDRXVIRVJQBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- MNURPFVONZPVLA-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1Cl MNURPFVONZPVLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JIFAWAXKXDTUHW-UHFFFAOYSA-N 2-fluorobenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1F JIFAWAXKXDTUHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JDQDSEVNMTYMOC-UHFFFAOYSA-N 3-methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC(S(O)(=O)=O)=C1 JDQDSEVNMTYMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BRIXOPDYGQCZFO-UHFFFAOYSA-N 4-ethylphenylsulfonic acid Chemical compound CCC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 BRIXOPDYGQCZFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- IQOJIHIRSVQTJJ-UHFFFAOYSA-N 3-chlorobenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 IQOJIHIRSVQTJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QMCITVXMMYQIOC-UHFFFAOYSA-N 3-fluorobenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC(F)=C1 QMCITVXMMYQIOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RJWBTWIBUIGANW-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 RJWBTWIBUIGANW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WVSYONICNIDYBE-UHFFFAOYSA-N 4-fluorobenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C=C1 WVSYONICNIDYBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WRUAHXANJKHFIL-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-disulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC(S(O)(=O)=O)=C1 WRUAHXANJKHFIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OATNQHYJXLHTEW-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-disulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 OATNQHYJXLHTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- -1 halogeno benzene sulfonic acid Chemical compound 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000047 product Substances 0.000 description 33
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 14
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000000284 resting effect Effects 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRFSXVIRXMYULF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydroquinoline Chemical compound C1=CC=C2C=CCNC2=C1 IRFSXVIRXMYULF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZXIZRZFGJZWBF-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethyl-2-(2,4,6-trimethylphenoxy)benzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1OC1=C(C)C=C(C)C=C1C OZXIZRZFGJZWBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFTUYFPADJIUDL-UHFFFAOYSA-N 2,3-diethylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCC1=CC=CC(S(O)(=O)=O)=C1CC UFTUYFPADJIUDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHZLVSBMXZSPNN-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C(C)=C1 CHZLVSBMXZSPNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRETYAHLENMEAI-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1S(O)(=O)=O BRETYAHLENMEAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIULNHONUJTOTQ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-fluorobenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C=C1Cl HIULNHONUJTOTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYCOJIVDCGJKDB-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1C WYCOJIVDCGJKDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001391944 Commicarpus scandens Species 0.000 description 1
- 241000287219 Serinus canaria Species 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- SHOJXDKTYKFBRD-UHFFFAOYSA-N mesityl oxide Natural products CC(C)=CC(C)=O SHOJXDKTYKFBRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N nitroxyl Chemical class O=N ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/08—Ion-exchange resins
- B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
- B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/04—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms
- C07D215/06—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms having only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, attached to the ring nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3432—Six-membered rings
- C08K5/3437—Six-membered rings condensed with carbocyclic rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
- B01J2231/14—Other (co) polymerisation, e.g. of lactides, epoxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
- B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations
- B01J2231/342—Aldol type reactions, i.e. nucleophilic addition of C-H acidic compounds, their R3Si- or metal complex analogues, to aldehydes or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/34—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/344—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/40—Polymerisation processes
- C08G2261/43—Chemical oxidative coupling reactions, e.g. with FeCl3
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Quinoline Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
100gのD002強酸性陽イオン交換樹脂を、ミキサー、温度計、排気システム(排気ガスを冷却、吸収するシステム)が接続された500mlの三口のフラスコに投入し、7.5gのp−トルエンスルホン酸と、250gの5%の塩酸を添加して、常温常圧下で30分攪拌した後、2時間静止し、1〜2回繰り返した後、ろ過、干して乾燥又はオーブンで2〜4時間乾燥させ、冷却して置く。
250gのアニリンと50gの実施例1による触媒を一回に、ミキサー、温度計、原料排出管路(1つの蒸留塔に接続され、アセトンと反応中に生成される水を蒸留塔に流れ込ませる)が接続された1000mlの四口のフラスコに投入し、1750gのアセトンを計量ポンプを利用して連続して供給し、原料供給及び反応時間は8時間で、反応圧は常圧であって、反応温度は135〜140℃であり、反応中に生成される水と余分のアセトンとは蒸留塔を介して同時に回収され、縮合反応されたアニリンのワンパス転化率は78%で、防老剤RDの縮合原料液から、−0.098MPaの真空下でアニリンを回収した後、直接、17.5gの塩酸(30%)を添加して原料液の酸度を調節し、常圧下で重合反応を行うが、反応温度は95〜100℃であり、反応時間は6時間であって、その後、50gのトルエンを添加して原料液を希釈した後、30%のアルカリ性溶液を添加して中和し、静止させて水分層を除去し、油層から常圧下でトルエンを回収し、−0.098MPaと220〜230℃で蒸留することによって完全に重合していない単体を回収して再利用し、単体のワンパス重合転化率は70%に達し、釜中の原料を冷却し粒子化し防老剤RD製品を得る。135gの防老剤RD製品が得られ、そのワンパス収率は54%で、アニリンと単体を縮合及び重合反応に利用した後の製品RDの有効収率は98%に達し、分析の結果、防老剤RD中の二量体の含有量は52%であり、二、三、四量体の含有量は74%に達することが分かった。
実施例1にて得られた固体酸触媒を利用し、連続塔式の反応形式に従って反応を行った。50gの複合固体酸触媒を塔中に一回に投入し、アニリンとアセトンとの重量比を1:5〜7に制御した。アニリンは塔頂から連続して供給し、アセトンは気化された後、塔底から気体相になって供給され、塔内において連続して反応され、反応圧は常圧で、反応温度は120〜130℃である。原料の塔中での放置時間を4時間に調整し、反応塔頂に接続された蒸留塔を介して余分のアセトンを回収すると共に、反応中に生成された水を分離する。反応によって生成された防老剤RDの原料液は塔底の受取り槽に連続して流れ込まれる。図2に本実施例によるフローチャートを示す。分析の結果、アニリンの転化率は82%に達することが分かった。175gの防老剤RDの縮合原料液から、−0.098MPaの真空下でアニリンを回収した後、直接、17.5gの塩酸(30%)を添加して原料液の酸度を調整し、常圧下で、重合反応を行うが、反応温度は95〜100℃で、反応時間は6時間であって、その後、50gのトルエンを添加して原料液を希釈し、30%のアルカリ性溶液を添加し中和した後、静止させて水分層を除去し、油層から、常圧下でトルエンを回収し、−0.098MPaの真空、220〜230℃で、蒸留することによって完全に重合していない単体を回収して再利用するが、単体のワンパス重合転化率は73%に達し、釜中の原料を冷却し粒子化して防老剤RD製品を得る。140gの防老剤RD製品が得られ、ワンパス収率は61%に達し、再利用したアニリンと単体とを考慮する場合、製品RDの総収率は99%に達し、分析の結果、防老剤RD中の二量体の含有量は54%に、二、三、四量体の含有量は76%に達することが分かった。
バッチ式反応によって、250gのアニリンと、50gのD002強酸性樹脂を一回に、ミキサー、温度計、原料排出管路が接続された1000mlの四口のフラスコに投入し、1750gのアセトンは計量ポンプを利用して連続して供給し、原料供給および反応時間は8時間で、反応圧は常圧で、反応温度は135〜140℃であって、反応中に生成される水と余分のアセトンとは蒸留して同時に回収し、縮合反応したアニリンのワンパス転化率は32%に達し、防老剤RDの縮合原料液から、−0.098MPaの真空下でアニリンを回収した後、直接、8gの塩酸(30%)を添加して原料液の酸度を調整し、常圧下で重合反応を行い、反応温度は95〜100℃で、反応時間は6時間で、その後、50gのトルエンを添加して原料液を希釈し、30%のアルカリ性溶液を添加して中和し、静止させて水分層を除去し、油層から、常圧下でトルエンを回収した後、−0.098MPaの真空下で蒸留によって完全に重合していない単体を回収して再利用し、単体のワンパス重合転化率は68%に達し、原料液の温度を220〜230℃に制御して、釜中の原料を冷却し粒子化して防老剤RD製品を得る。50gの防老剤RDが得られて、ワンパス収率は20%に達し、分析の結果、防老剤RD中の二量体の含有量は50%で、二、三、四量体の含有量は72%に達することが分かった。
実施例1によって得られた固体酸触媒を利用し、連続塔式の反応形式に従って、50gの複合固体酸触媒を塔中に一回に投入し、アニリンとアセトンとの重量比を1:3〜4に制御し、アニリンは塔頂から連続して供給し、アセトンは気化した後、塔底から気体相になって供給し、塔内で連続して反応させ、反応圧は常圧で、反応温度は120〜130℃で、原料の塔内での放置時間を4時間に調整し、余分のアセトンと反応中に生成される水を、反応塔頂に接続された蒸留塔を介して同時に回収し、反応によって生成される防老剤RDの原料液は塔底の受取り槽に連続して流れ込まれる。分析の結果、アニリンの転化率は74%に達することが分かった。175gの防老剤RDの縮合原料液から、−0.098MPaの真空下でアニリンを回収した後、直接、14gの塩酸(30%)を添加して原料液の酸度を調節し、常圧下で重合反応を行い、反応温度は95〜100℃で、反応時間は6時間で、その後、50gのトルエンを添加して原料液を希釈し、30%のアルカリ性溶液を添加して中和し、静止させて水分層を除去し、油層から、常圧下でトルエンを回収し、−0.098MPaの真空下で蒸留によって完全に重合していない単体を回収して再利用し、単体のワンパス重合転化率は70%に達し、原料液の温度を220〜230℃に制御し、釜中の原料を冷却し粒子化して防老剤RD製品を得る。120gの防老剤RDが得られ、ワンパス収率は52%に達し、再利用されたアニリンと単体とを考慮した場合、RDの総収率は98%に達し、分析の結果、防老剤RD中の二量体の含有量は53%に、二、三、四量体の含有量は75%に達することが分かった。
実施例3の連続反応方法によって、得られた175gの防老剤RDの縮合原料液から、−0.098MPaの真空下でアニリンを回収した後、継続して蒸留し、240〜250℃の釜温度で防老剤RDの単体を120g収集し、分析の結果、単体の含有量は85%に達し、その後、単体に12gの塩酸(30%)を添加して原料液の酸度を調整し、常圧下で重合反応を行い、反応温度は95〜100℃で、反応時間は6時間で、その後、50gのトルエンを添加して原料液を希釈した後、30%のアルカリ性溶液を添加して中和し、静止させて水分層を除去し、油層から、常圧下でトルエンを回収し、−0.098MPaの真空、220〜230℃で蒸留することによって、完全に重合していない単体を回収し、単体の重合転化率は70%に達し、釜中の原料を冷却し粒子化して防老剤RD製品を得る。89gの防老剤RD製品が得られ、ワンパス収率は40%に達し、再利用されたアニリンと単体とを考慮する場合、RDの総収率は97%に達し、分析の結果、防老剤RD中の二量体の含有量は60%に、二、三、四量体の含有量は80%に達することが分かった。
実施例1によって得られた固体酸触媒を利用して、連続塔式の反応形式で、50gの複合固体酸触媒を塔中に一回に投入し、アニリンとアセトンとの重量比を1:1.5に制御し、アニリンは塔頂から連続して供給し、アセトンは気化された後、塔底から気体相になって供給し、塔内で連続して反応させ、反応圧は常圧で、反応温度は120〜130℃で、原料の塔内での放置時間を16〜18時間に調整して、余分のアセトンと反応中に生成される水とを反応塔頂に接続された蒸留塔を介して同時に回収して再利用し、反応によって生成される防老剤RDの原料液は塔底の受取り槽に連続して流れ込まれる。分析の結果、アニリンの転化率が80%に達することが分かった。
D002樹脂の代わりに同量の732型強酸性陽イオン交換樹脂を利用した以外、実施例1と同様にして本発明による固体酸触媒を製造し、対照品1を得た。
D002樹脂の代わりに同量のJK008型強酸性陽イオン交換樹脂を利用した以外、実施例1と同様にして本発明による固体酸触媒を製造し、対照品2を得た。
反応塔…3 アニリン供給口…4
反応後のアセトンと水蒸気の排出口…5 供給口…6、7
反応塔…8 受取り槽…9
蒸留塔…10 第一蒸留釜…11
重合釜…12 第二蒸留釜…13
アニリン…14 防老剤RD製品…15
2,2,4−トリエステル−1,2−ジヒドロキノリン単体…16
Claims (17)
- スチレンを基に、ジビニルベンゼンの架橋結合によって形成され、スルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂と芳香族スルホン酸系物質を複合して形成され、前記芳香族スルホン酸系物質は前記強酸性陽イオン交換樹脂の多孔網状構造に吸着されていることを特徴とする固体酸触媒。
- 前記芳香族スルホン酸系物質は前記触媒の重量の0.01−3%であることを特徴とする請求項1に記載の固体酸触媒。
- 前記芳香族スルホン酸系物質は、ベンゼンスルホン酸、モノアルキルベンゼンスルホン酸、ジアルキルベンゼンスルホン酸、マルチアルキルベンゼンスルホン酸、ハロゲノベンゼンスルホン酸、ベンゼン環が選択的に置換されたベンゼンジスルホン酸又はトリスルホン酸の中の1つ又は複数であることを特徴とする請求項1に記載の固体酸触媒。
- 前記芳香族スルホン酸系物質は、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、o−トルエンスルホン酸、m―トルエンスルホン酸、p−エチルベンゼンスルホン酸、ジメチルベンゼンスルホン酸、p−フルオロベンゼンスルホン酸、o−フルオロベンゼンスルホン酸、m−フルオロベンゼンスルホン酸、p−クロロベンゼンスルホン酸、o−クロロベンゼンスルホン酸、m−クロロベンゼンスルホン酸、p−ベンゼンジスルホン酸、o−ベンゼンジスルホン酸、m−ベンゼンジスルホン酸及びその混合物から選択されることを特徴とする請求項1に記載の固体酸触媒。
- (1)強酸性陽イオン交換樹脂、芳香族スルホン酸系物質を希塩酸溶液の中で攪拌する工程と;(2)得られた混合物を一定時間静止し放置する工程と;(3)固体物質を分離して乾燥させる工程と、を含むことを特徴とする請求項1に記載の固体酸触媒の製造方法。
- 前記希塩酸溶液の濃度は1〜5wt%であることを特徴とする請求項5に記載の固体酸触媒の製造方法。
- 防老剤RDの製造における請求項1に記載の固体酸触媒の使用。
- 原料を、スチレンを基に、ジビニルベンゼンの架橋結合によって形成され、スルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂と芳香族スルホン酸系物質とから複合して形成され、前記芳香族スルホン酸系物質は前記強酸性陽イオン交換樹脂の多孔網状構造に吸着されている固体酸触媒を収容している反応塔に連続して供給し、固体酸触媒を触媒として反応物を縮合反応させ、塔頂からアニリン又はその誘導体を供給し、塔底から気化したアセトン又はその誘導体を供給し、余分のアセトン又はその誘導体と反応中に生成された水とを、反応塔の塔頂に接続された蒸留塔を介して回収し、縮合又は重合によって生成された原料液は塔底の受取り装置に流れ込まれることを特徴とするゴム防老剤RDの製造方法。
- 使用する原料はアニリンとアセトンであって、
前記反応塔内で、
防老剤RDの単体である2,2,4―トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンを生成するアニリンとアセトンとの縮合反応と、
防老剤RDを生成する前記防老剤RD単体の重合反応と、を同時に行うことを特徴とする請求項8に記載の方法。 - 前記反応塔内の反応床の温度は100〜135℃に維持され、原料の塔内での放置時間は15〜20時間であることを特徴とする請求項9に記載の方法。
- 前記反応塔内において縮合反応を行って、防老剤単体を生成し、その中、反応床の温度は100〜135℃であって、アニリンとアセトンは常圧下で塔内に2〜7時間放置され、前記反応塔以外で重合反応を行うことを特徴とする請求項8に記載の方法。
- アニリンとアセトンの重量比は1:5〜7であることを特徴とする請求項11に記載の方法。
- 重合反応後の原料液を220〜230℃の温度及び減圧状態に維持することを特徴とする請求項10又は11に記載の方法。
- 縮合液から縮合して得られた単体を蒸留して得た後、高純度の単体を二量体又は多量体に重合することを特徴とする請求項11又は12に記載の方法。
- 前記芳香族スルホン酸系物質は、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、o−トルエンスルホン酸、m―トルエンスルホン酸、p−エチルベンゼンスルホン酸、ジメチルベンゼンスルホン酸、p−フルオロベンゼンスルホン酸、o−フルオロベンゼンスルホン酸、m−フルオロベンゼンスルホン酸、p−クロロベンゼンスルホン酸、o−クロロベンゼンスルホン酸、m−クロロベンゼンスルホン酸、p−ベンゼンジスルホン酸、o−ベンゼンジスルホン酸、m−ベンゼンジスルホン酸及びその混合物から選択されることを特徴とする請求項14に記載の方法。
- 前記芳香族スルホン酸系物質を含む塩酸溶液に、前記強酸性陽イオン交換樹脂を導入する段階と、得られた混合物を一定の時間攪拌する段階と、前記混合物を一定の時間静止しておく段階と、前記混合物から固体物質を分離し、乾燥させる段階と、を含むことを特徴とする請求項1に記載の固体酸触媒の製造方法。
- 前記塩酸溶液の濃度が重量比1−5%であることを特徴とする請求項16に記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN200910215840.9 | 2009-12-30 | ||
CN 200910215840 CN102114432B (zh) | 2009-12-30 | 2009-12-30 | 复合固体酸催化剂及其制备方法和应用 |
CN 201010110589 CN102153511B (zh) | 2010-02-12 | 2010-02-12 | 橡胶防老剂rd的工业合成方法 |
CN201010110589.2 | 2010-02-12 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011136330A JP2011136330A (ja) | 2011-07-14 |
JP5739140B2 true JP5739140B2 (ja) | 2015-06-24 |
Family
ID=43919852
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010262798A Active JP5739140B2 (ja) | 2009-12-30 | 2010-11-25 | 固体酸触媒、その製造方法及びゴム防老剤rdの合成方法 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US8293137B2 (ja) |
EP (1) | EP2354127A3 (ja) |
JP (1) | JP5739140B2 (ja) |
KR (1) | KR101257832B1 (ja) |
AR (1) | AR082362A1 (ja) |
BR (1) | BRPI1005271B1 (ja) |
CA (1) | CA2724338C (ja) |
EA (1) | EA018157B1 (ja) |
MX (2) | MX2010014004A (ja) |
MY (1) | MY158181A (ja) |
TR (1) | TR201010211A2 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101811712A (zh) * | 2010-04-27 | 2010-08-25 | 中国神华能源股份有限公司 | 一种利用流化床粉煤灰制备冶金级氧化铝的方法 |
RU2609028C1 (ru) * | 2015-07-29 | 2017-01-30 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения 2, 2, 4-триметил-1, 2-дигидрохинолина |
CN105503587A (zh) * | 2015-12-10 | 2016-04-20 | 潍坊英雷生物科技有限公司 | 一种固体酸催化剂及其制备方法及应用 |
CN106919725A (zh) * | 2015-12-25 | 2017-07-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 基于智能算法的合成橡胶转化率在线检测方法及装置 |
CN108003095A (zh) * | 2016-10-28 | 2018-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种防老剂tmq及其制备方法 |
CN111039864B (zh) * | 2018-10-15 | 2022-10-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种防老剂的制备方法 |
CN112657488A (zh) * | 2019-10-15 | 2021-04-16 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种多酸型固体催化剂 |
CN112755971B (zh) * | 2019-10-21 | 2024-04-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于脱除轻石脑油中微量胺液的吸附剂制备方法 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4811103B1 (ja) * | 1970-04-23 | 1973-04-10 | ||
JPS52116478A (en) * | 1976-03-23 | 1977-09-29 | Mitsubishi Monsanto Chem Co | Synthesis of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinolines |
JPS5540661A (en) | 1978-09-19 | 1980-03-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline |
JPS5620026A (en) * | 1979-07-26 | 1981-02-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer |
JPS5859970A (ja) * | 1981-10-06 | 1983-04-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | 2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの製造法 |
JPS5888363A (ja) | 1981-11-19 | 1983-05-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | 2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの製造法 |
US4514570A (en) * | 1984-03-02 | 1985-04-30 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline compounds |
JPH03173851A (ja) * | 1988-12-21 | 1991-07-29 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | アルキレンアミン類の製造法 |
JPH02306987A (ja) * | 1989-05-19 | 1990-12-20 | Color Chem Kogyo Kk | メチルグルコシドの連続製造装置および方法 |
RU2065456C1 (ru) * | 1992-05-26 | 1996-08-20 | Акционерное общество открытого типа "Химпром" | Способ получения полимеризованного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина |
RU2157387C2 (ru) * | 1998-08-31 | 2000-10-10 | Открытое акционерное общество "Химпром" | Способ получения полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина |
RU2163507C2 (ru) * | 1999-04-21 | 2001-02-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Нефтехимстарт" | Способ получения термостойких сульфоионитных катализаторов и способ проведения кислотно-катализируемых реакций |
JP4298438B2 (ja) * | 2003-09-01 | 2009-07-22 | 出光興産株式会社 | ビスフェノールa製造用変性触媒の調製方法 |
JP4452058B2 (ja) * | 2003-11-04 | 2010-04-21 | 出光興産株式会社 | ビスフェノールa製造用変性触媒の調製方法 |
EP2170803A1 (en) * | 2007-06-28 | 2010-04-07 | Nicox S.A. | Process for preparing 1,4-butandiol mononitrate |
RU2357800C2 (ru) * | 2007-08-10 | 2009-06-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технологический центр по химическим технологиям" | Способ получения термостойкого сульфоионитного катализатора |
CN101353447B (zh) * | 2008-08-27 | 2011-09-28 | 河南省开仑化工有限责任公司 | 一种橡胶防老剂rd的合成工艺 |
CN101580602A (zh) * | 2009-03-23 | 2009-11-18 | 天津市科迈化工有限公司 | 球粒状高含量橡胶防老剂rd的生产方法 |
-
2010
- 2010-11-10 US US12/943,930 patent/US8293137B2/en active Active
- 2010-11-19 MY MYPI2010005471A patent/MY158181A/en unknown
- 2010-11-25 JP JP2010262798A patent/JP5739140B2/ja active Active
- 2010-11-30 EP EP10193059.2A patent/EP2354127A3/en active Pending
- 2010-12-03 KR KR1020100122542A patent/KR101257832B1/ko active IP Right Grant
- 2010-12-07 CA CA2724338A patent/CA2724338C/en active Active
- 2010-12-08 TR TR2010/10211A patent/TR201010211A2/xx unknown
- 2010-12-15 EA EA201001800A patent/EA018157B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2010-12-16 MX MX2010014004A patent/MX2010014004A/es active IP Right Grant
- 2010-12-16 MX MX2013004397A patent/MX367411B/es unknown
- 2010-12-16 BR BRPI1005271-2A patent/BRPI1005271B1/pt active IP Right Grant
- 2010-12-17 AR ARP100104715A patent/AR082362A1/es unknown
-
2012
- 2012-09-19 US US13/623,037 patent/US9186660B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20130015407A1 (en) | 2013-01-17 |
AR082362A1 (es) | 2012-12-05 |
EP2354127A3 (en) | 2017-09-13 |
US20110155961A1 (en) | 2011-06-30 |
EP2354127A2 (en) | 2011-08-10 |
BRPI1005271A2 (pt) | 2013-04-02 |
MX2010014004A (es) | 2011-06-29 |
BRPI1005271B1 (pt) | 2021-09-21 |
JP2011136330A (ja) | 2011-07-14 |
CA2724338C (en) | 2014-02-18 |
US8293137B2 (en) | 2012-10-23 |
KR101257832B1 (ko) | 2013-04-29 |
EA201001800A1 (ru) | 2011-08-30 |
CA2724338A1 (en) | 2011-06-30 |
MY158181A (en) | 2016-09-15 |
KR20110079499A (ko) | 2011-07-07 |
TR201010211A2 (tr) | 2011-07-21 |
EA018157B1 (ru) | 2013-05-30 |
US9186660B2 (en) | 2015-11-17 |
MX367411B (es) | 2019-08-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5739140B2 (ja) | 固体酸触媒、その製造方法及びゴム防老剤rdの合成方法 | |
RU2624013C2 (ru) | Получение ксилолов путем метилирования ароматических соединений | |
CN102153511B (zh) | 橡胶防老剂rd的工业合成方法 | |
CN105017144B (zh) | 一种橡胶防老剂rd及其制备方法 | |
CN102114432B (zh) | 复合固体酸催化剂及其制备方法和应用 | |
JPWO2008123530A1 (ja) | スルホン酸基含有炭素質材料からなる固体酸触媒の製造方法およびその用途 | |
Liang et al. | Synthesis of a novel carbon based strong acid catalyst through hydrothermal carbonization | |
CN104961630B (zh) | 一种2,5‑二氯苯酚的制备方法 | |
CN113979828A (zh) | 用于共氧化法生产环氧丙烷中副产乙苯的回收方法 | |
CN103709010B (zh) | 一种由环己烯、羧酸和水反应合成环己醇方法 | |
TWI414358B (zh) | 一種固體酸催化劑、其備製方法及生產橡膠防老劑rd的方法 | |
CN113244955B (zh) | 一种石墨烯基磺酸催化剂及其在催化甲酚的烷基化反应中的应用 | |
CN105801376B (zh) | 硅胶负载型咪唑离子液体催化苯直接氧化制苯酚的生产方法 | |
CN111517962B (zh) | 一种胺类防老剂的制备方法 | |
CN101012354A (zh) | 聚合松香的制备方法 | |
CN114149308A (zh) | 一种制备β-萘甲醚的方法 | |
CN108203385B (zh) | 一种制备3-(4-氟-2-硝基苯基)丙酮的方法 | |
CN101973858A (zh) | 一种固液相反应合成叔丁基羟基茴香醚的方法 | |
CN1793133A (zh) | 一种用颗粒型固体超强酸催化合成四氢呋喃的方法 | |
CN111763192B (zh) | 一种ε-己内酯的制备方法及其装置 | |
CN102482192A (zh) | 用于羧酸酯化的方法 | |
Wu et al. | One-pot synthesis of a novel catalyst with strong acid sites based on carbon/silica composite | |
JP5488981B2 (ja) | 重酸素化されたカルボニル化合物の製造方法 | |
CN106554359B (zh) | 磺化石墨烯树脂型催化剂在Baeyer-Villiger氧化反应中的应用 | |
CN117466719A (zh) | 一种丙烯醛的生产方法与由其生产方法得到的产品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120920 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121030 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130130 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20130204 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130228 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20130305 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130307 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20130308 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131210 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140307 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141028 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150123 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20150123 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150407 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150423 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5739140 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |