CN112657488A - 一种多酸型固体催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多酸型固体催化剂和利用该催化剂实现橡胶防老剂TMQ环境友好型制备的方法。其主要特征是利用多酸型固体催化剂，即多酸化合物或多酸化合物与载体的复合改性产物以制备TMQ。多酸型固体催化剂制备简易、催化效果良好，可使TMQ的制备减少盐酸消耗量，从而避免了设备腐蚀、碱液用量大及三废处理成本高昂等问题。
Description
技术领域
本发明属于橡胶助剂领域，具体涉及一种可用于催化制备橡胶防老剂TMQ的多酸型固体催化剂。
背景技术
防老剂TMQ是国内外市场需求量最大的橡胶防老剂之一，其主要成分为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体。
目前，国内TMQ的制备主要采用“一步法”，即通常采用苯胺和丙酮为原料，在盐酸催化作用下，经成盐、缩合、聚合、中和、蒸馏等一系列步骤制得。盐酸催化剂使TMQ的制备常常面临设备腐蚀严重、碱水消耗量巨大、三废处理成本高昂等问题。
为了克服上述技术性不足，寻求新型催化材料、降低盐酸消耗与碱消耗、减少高含盐废水的产生对TMQ的环境友好型制备具有十分重要的意义。
用于催化TMQ制备的主要催化剂盐酸属于无机强酸，其在水溶液中与丙酮中的酸解离常数pKa可分别达到-8与4.3。因此，在寻求制备TMQ的新型催化材料时，其酸性中心的强度也是考察的重要因素之一。
多酸即多金属氧酸盐，通常是指包含过渡金属元素的阴离子型金属氧簇化合物。多酸的分子结构确定、相对稳定，并且具备多重可调变因素，通过调节多酸阴离子结构、配原子、中心原子及抗衡阳离子等方式即可系统调控多酸性质，针对特定要求在分子水平上进行设计，因此在催化剂设计及制备方面具有十分广阔的应用前景。
一方面，多酸具有比盐酸等无机酸更强的酸性，可作为传递质子的催化剂进行催化。另一方面，多酸具备体相催化即假液相催化的特征，反应底物分子和溶剂分子可进入多酸固体催化剂内部完成催化反应。
此外，多酸化合物也可与二氧化硅、碳材料、分子筛、粘土等多种载体进行结合，形成新的复合材料，大幅度提高其比表面积、增加催化活性中心、提高催化活性以达到特别的技术要求。
因此本发明考虑利用多酸类化合物或其与载体形成的复合产物对TMQ的制备进行催化，提供一种新型环保的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多酸型固体催化剂，以克服TMQ制备现有技术中盐酸催化所引起的设备腐蚀、酸碱消耗量巨大、高含盐废水排放等问题。
本发明所述多酸固体催化剂是指多酸化合物或多酸化合物与载体的复合改性产物。
所述催化剂中，多酸化合物包括并不仅限于重铬酸、钼磷酸、钨硅酸、磷钨酸等及其盐类。
所述催化剂中，载体包括并不仅限于SiO2、Al2O3、石墨、活性炭、粘土矿物、树脂、碳纳米管、分子筛、硅藻土。
本发明还提供了多酸固体催化剂中多酸化合物与载体的复合改性产物的制备方法：
多酸化合物在溶剂中彻底溶解，并将载体浸没于多酸化合物溶液中，搅拌一段时间后，干燥并活化，得到多酸化合物与载体的复合改性产物。
进一步地，溶剂系指可以同时使多酸化合物彻底溶解的溶剂，包括但不仅限于水、甲醇、乙醇、二氧甲烷、氯仿、丙酮、乙腈、乙酸乙酯，N,N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜。
进一步地，活化方式包括并不仅限于煅烧、还原、氧化、硫化、羟基化。
进一步地，搅拌时间为1~72 h。
本发明的另一目的是提供一种利用上述多酸型固体催化剂实现TMQ绿色环保型制备的方法。
为实现上述目的，本发明所提供的制备方法通过以下方式来实现：
将原料苯胺、丙酮和多酸型固体催化剂加入溶剂中，混合并加热至反应温度，反应一段时间后蒸馏脱除溶剂，得到橡胶防老剂TMQ。
所述方法中，制备橡胶防老剂TMQ的反应温度为90~180℃，反应时间为1~20h。
所述方法中，苯胺与丙酮的重量比为1：1~10，多酸固体催化剂与苯胺的重量比为0.0005~0.5：1。
本发明的有益效果为：
在橡胶防老剂TMQ的制备过程中，避免了强酸催化剂的使用，省略了液碱中和、分水的过程，从而减少了废水的产生。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
多酸型固体催化剂：
直接选用重铬酸。
橡胶防老剂TMQ的制备：
向200 g甲苯中加入30 g重铬酸、93 g苯胺和928 g丙酮，在160 °C下反应15 h。待反应结束后，分液移去水相和重铬酸，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂TMQ。
实施例2
多酸型固体催化剂：
直接选用钼磷酸。
橡胶防老剂TMQ的制备：
向200 g甲苯中加入30 g钼磷酸、93 g苯胺和868 g丙酮，在180 °C下反应12 h。待反应结束后，分液移去水相和钼磷酸，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂TMQ。
实施例3
多酸型固体催化剂：
直接选用硅钨酸。
橡胶防老剂TMQ的制备：
向200 g甲苯中加入30 g硅钨酸、93 g苯胺和810 g丙酮，在160 °C下反应12 h。待反应结束后，分液移去水相和硅钨酸，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂TMQ。
实施例4
多酸型固体催化剂：
直接选用磷钨酸。
橡胶防老剂TMQ的制备：
向300 g甲苯中加入40 g磷钨酸、93 g苯胺和928 g丙酮，在180 °C下反应12 h。待反应结束后，分液移去水相和磷钨酸，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂TMQ。
实施例5
多酸型固体催化剂的制备：
称取重铬酸30 g，置于200 g乙醇中超声使其彻底溶解。称取90 g Al2O3加入上述重铬酸-乙醇体系中，然后搅拌48 h，室温下干燥并于220 ℃煅烧36 h，得到重铬酸的Al2O3复合改性产物，备用。
橡胶防老剂TMQ的制备：
向300 g甲苯中加入30 g重铬酸的Al2O3复合改性产物、93 g苯胺和868 g丙酮，在150°C下反应16 h。待反应结束后，分液移去水相和重铬酸的Al2O3复合改性产物，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂TMQ。
实施例6
多酸型固体催化剂的制备：
称取硅钨酸40 g，置于200 g乙醇中超声使其彻底溶解。称取90 g 分子筛SBA-15加入上述硅钨酸-乙醇体系中，然后搅拌40 h，室温下干燥并于240 ℃煅烧36 h，得到硅钨酸的SBA-15复合改性产物，备用。
橡胶防老剂TMQ的制备：
向300 g甲苯中加入40 g硅钨酸的SBA-15复合改性产物、93 g苯胺和810 g丙酮，在160°C下反应15 h。待反应结束后，分液移去水相和硅钨酸的SBA-15复合改性产物，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂TMQ。
实施例7
多酸型固体催化剂的制备：
称取磷钼酸30 g，置于200 g乙醇中超声使其彻底溶解。称取80 g碳纳米管加入上述磷钼酸-乙醇体系中，然后搅拌48 h，室温下干燥并于280 ℃煅烧36 h，得到磷钼酸的碳纳米管复合改性产物，备用。
橡胶防老剂TMQ的制备：
向200 g甲苯中加入30 g磷钼酸的碳纳米管复合改性产物、93 g苯胺和868 g丙酮，在180 °C下反应10 h。待反应结束后，分液移去水相和磷钼酸的碳纳米管复合改性产物，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂TMQ。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，如改变生物体系的转化条件和苯胺等反应物料比例等。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多酸型固体催化剂，其特征在于所述催化剂是多酸化合物或多酸化合物与载体的复合改性产物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，多酸化合物为重铬酸、钼磷酸、钨硅酸、磷钨酸等及其盐类中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，载体为SiO2、Al2O3、石墨、活性炭、粘土矿物、树脂、碳纳米管、分子筛、硅藻土中的至少一种。
4.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于制备方法如下：多酸化合物在溶剂中彻底溶解，并将载体浸没于多酸化合物溶液中，搅拌后，干燥并活化，得到多酸化合物与载体的复合改性产物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，溶剂为水、甲醇、乙醇、二氧甲烷、氯仿、丙酮、乙腈、乙酸乙酯，N,N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，活化方式为煅烧、还原、氧化、硫化、羟基化。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于搅拌时间为1~72 h。
8.一种利用权利1所述多酸型固体催化剂制备TMQ的方法，其特征在于，通过以下形式进行：将原料苯胺、丙酮和多酸型固体催化剂加入溶剂中，混合并加热至反应温度，反应后蒸馏脱除溶剂，得到橡胶防老剂TMQ。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，制备橡胶防老剂TMQ的反应温度为90~180℃，反应时间为1~20h。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，苯胺与丙酮的重量比为1：1~10，多酸型催化剂与苯胺的重量比为0.0005~0.5：1。
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