CN114345412A - 一种负载型多金属氧酸盐催化剂及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型多金属氧酸盐催化剂和利用。利用本发明制备的催化剂实现橡胶防老剂TMQ环境友好型的制备。采用负载型多金属氧酸盐催化剂，即利用多金属氧酸盐与高化学活性的前驱体制备的复合产物以制备TMQ。负载型多金属氧酸盐催化剂制备简易、催化效果良好，可使TMQ的制备减少盐酸消耗量，从而避免了设备腐蚀、碱液用量大及三废处理成本高昂等问题。
Description
技术领域
本发明属于橡胶助剂领域，具体涉及一种可用于催化制备橡胶防老剂TMQ的负载型多金属氧酸盐催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
防老剂TMQ是国内外市场需求量最大的橡胶防老剂之一，其主要成分为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体。
目前，国内TMQ的制备主要采用“一步法”，即通常采用苯胺和丙酮为原料，在盐酸催化作用下，经成盐、缩合、聚合、中和、蒸馏等一系列步骤制得。
盐酸催化剂使TMQ的制备常常面临设备腐蚀严重、碱水消耗量巨大、三废处理成本高昂等问题。
为了克服上述技术性不足，寻求新型催化材料、降低盐酸消耗与碱消耗、减少高含盐废水的产生对TMQ的环境友好型制备具有十分重要的意义。
多金属氧酸盐通常是指包含过渡金属元素的阴离子型金属氧簇化合物，分子结构确定、相对稳定，并且具备多重可调变因素。通过调节阴离子结构、配原子、中心原子及抗衡阳离子等方式即可系统调控多金属氧酸盐的性质，针对特定要求在分子水平上进行设计，因此在催化剂设计及制备方面具有十分广阔的应用前景。
为了减少多金属氧酸盐的流失、提高催化效率，可以采用将其与二氧化硅、二氧化钛等载体结合的方式，形成新的复合材料，进一步提高比表面积、增加催化活性中心、提高催化活性以达到特别的技术要求。
因此本发明考虑利用负载型多金属氧酸盐催化剂对TMQ的制备进行催化，并提供一种新型环保的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型多金属氧酸盐催化剂及其制备方法，以克服TMQ制备现有技术中盐酸催化所引起的设备腐蚀、酸碱消耗量巨大、高含盐废水排放等问题。
本发明提供的负载型多金属氧酸盐催化剂，是利用多金属氧酸盐与高化学活性的前驱体制备的复合产物。
所述催化剂中，多金属氧酸盐包括并不仅限于重铬酸、钼磷酸、钨硅酸、磷钨酸、焦钒酸等及其盐类。
所述催化剂中，高化学活性的前驱体包括并不仅限于正硅酸乙酯、钛酸丁酯、硅酸钠、P123嵌段共聚物、F127嵌段共聚物。
所述催化剂中，多金属氧酸盐与高化学活性的前驱体制备的复合产物，其制备方法如下：
称取多金属氧酸盐与高化学活性的前驱体在溶剂中混合，经过搅拌、加热形成胶状物，静置一定时间老化，样品在一定温度下真空烘干。
进一步地，溶剂系指可以使多金属氧酸盐彻底溶解的溶剂，包括但不仅限于水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二氧甲烷、氯仿、丙酮、乙腈、乙酸乙酯，N,N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜。
进一步地，搅拌时间为0~72 h。
进一步地，加热温度为30~100℃。
本发明的另一目的是提供一种利用上述负载型多金属氧酸盐催化剂实现TMQ绿色环保型制备的方法。
为实现上述目的，本发明所提供的制备方法通过以下方式来实现：
将原料苯胺、丙酮和负载型多金属氧酸盐催化剂加入溶剂中，混合并加热至反应温度，反应一段时间后蒸馏脱除溶剂，得到橡胶防老剂TMQ。
所述方法中，制备橡胶防老剂TMQ的反应温度为90~180℃，反应时间为1~20小时。
所述方法中，苯胺与丙酮的重量比为1：1~10，负载型多金属氧酸盐催化剂与苯胺的重量比为0.0005~0.5：1。
本发明的有益效果
在橡胶防老剂TMQ的制备过程中，避免了强酸催化剂的使用，省略了液碱中和、分水的过程，从而减少了废水的产生。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
负载型多金属氧酸盐催化剂的制备：
称取3 g磷钨酸与12 g正硅酸乙酯在正丁醇中混合，40℃下搅拌12 h，静置24 h老化，样品在80℃真空烘干得负载型多金属氧酸盐催化剂。
橡胶防老剂TMQ的制备：
向100 g甲苯中加入10 g负载型多金属氧酸盐催化剂、32 g苯胺和300 g丙酮，在160 °C下反应15 h。待反应结束后，分液移去水相和磷负载型多金属氧酸盐催化剂，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂TMQ。
实施例2
负载型多金属氧酸盐催化剂的制备：
称取5 g钼磷酸与20 g正硅酸乙酯在异丙醇中混合，60℃下搅拌12 h，静置24 h老化，样品在50 ℃真空烘干得负载型多金属氧酸盐催化剂。
橡胶防老剂TMQ的制备：
向88 g甲苯中加入10 g负载型多金属氧酸盐催化剂、22 g苯胺和280 g丙酮，在120 °C下反应12 h。待反应结束后，分液移去水相和负载型多金属氧酸盐催化剂，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂TMQ。
实施例3
负载型多金属氧酸盐催化剂的制备：
称取5 g焦钒酸与20 g正硅酸乙酯在乙醇中混合，50℃下搅拌10 h，静置24 h老化，样品在50℃真空烘干得负载型多金属氧酸盐催化剂。
橡胶防老剂TMQ的制备：
向92 g甲苯中加入12 g负载型多金属氧酸盐催化剂、32 g苯胺和300 g丙酮，在160 °C下反应15 h。待反应结束后，分液移去水相和负载型多金属氧酸盐催化剂，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂TMQ。
实施例4
负载型多金属氧酸盐催化剂的制备：
称取7 g磷钨酸与12 g钛酸丁酯在甲醇中混合，60℃下搅拌12 h，静置24 h老化，样品在80℃真空烘干得负载型多金属氧酸盐催化剂。
橡胶防老剂TMQ的制备：
向50 g甲苯中加入5 g负载型多金属氧酸盐催化剂、16 g苯胺和150 g丙酮，在140 °C下反应10 h。待反应结束后，分液移去水相和负载型多金属氧酸盐催化剂，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂TMQ。
实施例5
负载型多金属氧酸盐催化剂的制备：
称取3 g钼磷酸与12 g正硅酸乙酯在正丁醇中混合，60℃下搅拌12 h，静置24 h老化，样品在80℃真空烘干得负载型多金属氧酸盐催化剂。
橡胶防老剂TMQ的制备：
向80 g甲苯中加入10 g负载型多金属氧酸盐催化剂、24 g苯胺和260 g丙酮，在120 °C下反应14 h。待反应结束后，分液移去水相和负载型多金属氧酸盐催化剂，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂TMQ。
实施例6
负载型多金属氧酸盐催化剂的制备：
称取3 g焦钒酸与12 g钛酸丁酯在丙酮中混合，55℃下搅拌18 h，静置24 h老化，样品在80℃真空烘干得负载型多金属氧酸盐催化剂。
橡胶防老剂TMQ的制备：
向90 g甲苯中加入10 g负载型多金属氧酸盐催化剂、28 g苯胺和270 g丙酮，在130 °C下反应10 h。待反应结束后，分液移去水相和负载型多金属氧酸盐催化剂，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂TMQ。
实施例7
负载型多金属氧酸盐催化剂的制备：
称取5 g重铬酸钾与20 g正硅酸乙酯在乙醇中混合，70℃下搅拌20 h，静置24 h老化，样品在80℃真空烘干得负载型多金属氧酸盐催化剂。
橡胶防老剂TMQ的制备：
向100 g甲苯中加入10 g负载型多金属氧酸盐催化剂、32 g苯胺和300 g丙酮，在140 °C下反应12 h。待反应结束后，分液移去水相和负载型多金属氧酸盐催化剂，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂TMQ。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，如改变生物体系的转化条件和苯胺等反应物料比例等等等。凡在本发明的精神和原则之内，等所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负载型多金属氧酸盐催化剂，其特征在于，催化剂是由多金属氧酸盐与高化学活性的前驱体制备而成。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，多金属氧酸盐包括重铬酸、钼磷酸、钨硅酸、磷钨酸、焦钒酸及其盐类。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，高化学活性的前驱体包括正硅酸乙酯、钛酸丁酯、硅酸钠、P123嵌段共聚物、F127嵌段共聚物。
4.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于制备方法如下：多金属氧酸盐与高化学活性的前驱体在溶剂中混合，经过搅拌、加热形成胶状物，静置老化，真空烘干。
5.根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于，溶剂系指可使多金属氧酸盐彻底溶解的溶剂，选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二氧甲烷、氯仿、丙酮、乙腈、乙酸乙酯，N,N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜。
6.根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于，搅拌时间为0~72 h。
7.根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于，加热温度为40~100℃。
8.一种利用权利要求1所述负载型多金属氧酸盐催化剂制备TMQ的方法，其特征在于，将原料苯胺、丙酮和负载型多金属氧酸盐催化剂加入溶剂中，混合并加热至反应温度，反应后蒸馏脱除溶剂，得到橡胶防老剂TMQ。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，制备橡胶防老剂TMQ的反应温度为90~180℃，反应时间为1~20 h。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，苯胺与丙酮的重量比为1：1~10，负载型多金属氧酸盐催化剂与苯胺的重量比为0.0005~0.5：1。
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